專利名稱：一種直接回收廢酸的草酸鹽沉淀的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理和濕法冶金技術領域，具體涉及一種濕法冶金工廠沉淀 方法和廢酸的回收利用。
背景技術：
草酸根與很多金屬離子極易形成晶形草酸鹽沉淀物。草酸鹽沉淀物不僅晶形和粒 度分布良好，而且在工藝上沉淀速度快、易過濾、易洗滌、易干燥，所得產品雜質含量低，質 量好；再加上它們在高溫下可以分解轉化為金屬氧化物，所以在濕法冶金和粉末冶金領域， 草酸沉淀工藝具有廣泛的運用?？偟膩碚f，現(xiàn)有的草酸鹽沉淀及其廢水處理是分不同的工序在不同的設備里進 行。現(xiàn)有的草酸鹽沉淀工藝及其廢水的處理方法如下將可溶性金屬鹽類的溶液加入到帶有攪拌的沉淀鍋(材質一般是玻璃鋼、塑料或 搪瓷中的一種)里，加熱(一般采用熱蒸汽或電)后，加入草酸或草酸溶液，產生草酸鹽沉 淀物和廢酸，再把沉淀物放出過濾、洗滌、干燥得到草酸鹽產品。由于草酸鹽在酸性溶液中 具有一定的溶解性，為了使金屬離子沉淀完全，草酸的加入量一般都是其理論需要量的1. 2 倍以上。過濾、洗滌所產生的酸性液體一般被收集到耐腐蝕的低位池或儲槽中，充分澄清使 少量草酸鹽和草酸結晶、析出、沉降，而后再泵送廢酸處理工序處理。上述廢酸的處理方法主要分為蒸餾法、堿中和法、有機胺中和法。蒸餾法，該方法采用的設備一般是石墨蒸餾器、或者搪瓷蒸餾鍋以及石墨冷熱交 換器等。這種方法雖然可以回收鹽酸、草酸和少量的草酸鹽，但由于沉淀后濾液與洗滌水相 互混和在一起，造成廢酸濃度很低，而且在沉淀物料出鍋過濾、洗滌、廢酸收集、澄清、輸送 等工藝過程中不可避免地造成能量損失和物質損失。這就導致了現(xiàn)有的蒸餾法蒸發(fā)量大、 能量消耗很高的缺陷。另外由于高溫酸氣對現(xiàn)有工藝的設備的腐蝕很嚴重，因而設備折舊 和維修費用也較高，所以現(xiàn)有的蒸餾法在處理該廢水時經濟效益上不具有可行性。目前很 少企業(yè)采用此方法。堿中和法以石灰中和法最具代表性。該方法設備很簡單，一般采用耐腐蝕的中和 池或反應釜、壓濾機和澄清池等設備，將石灰或其它堿性物質加入廢酸中，將廢酸的PH值 調節(jié)為中性，成本很低，被很多企業(yè)所采用。但是該工藝方法會產生大量難以綜合利用的中 和廢渣，而且要向環(huán)境排放大量含氯化鈣的廢水，對環(huán)境的危害極為嚴重。有機胺中和法，專利《稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法》 (公開號CN101723527A)先用有機胺中和廢酸酸性后，加入可溶性鋇鹽回收草酸鋇，向濾液 中加入沉淀劑，把有機胺與鹽酸的結合物沉淀下來作為副產品，以達到回收廢酸之目的。該 發(fā)明處理流程長、設備多，需要使用有機胺等易燃易爆有毒物質，并產生大量的有機胺與酸 及沉淀劑形成的沉淀物副產品需要處理。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種草酸鹽沉淀后直接回收廢酸的方法和設備，可以有效 回收草酸鹽沉淀后產生的廢酸，使回收后的酸液循環(huán)利用。具有流程簡短、高效、節(jié)能、環(huán) 保、化工原料消耗量少、經濟效益明顯之特點。本發(fā)明采用的技術方案是直接回收廢酸的草酸鹽沉淀方法包括下述步驟(a)向沉淀蒸餾鍋內加入可溶性金屬鹽溶液并加入草酸，充分攪拌，產生草酸鹽沉 淀和廢酸。(b)將沉淀蒸餾鍋內廢酸蒸餾回收。(c)向沉淀蒸餾鍋內加入水，將草酸鹽沉淀攪拌成漿料。(d)將沉淀蒸餾鍋內漿料放出并過濾、洗滌、干燥，得到草酸鹽產品。上述方法的優(yōu)選方案之一是步驟(a)所述可溶性金屬鹽為鹽酸鹽、甲酸鹽、醋酸 鹽、丙酸鹽、硝酸鹽中的一種，加入草酸時可溶性金屬鹽溶液溫度為常溫至90°C。上述方法的再一優(yōu)選方案是步驟(a)所述草酸為所需草酸理論量的1. 0至1. 05倍。上述方法的再一優(yōu)選方案是步驟(a)所述草酸鹽沉淀與廢酸蒸餾均在沉淀蒸餾 鍋內進行。上述方法的再一優(yōu)選方案是步驟(b)所述蒸餾包括常壓蒸餾和減壓蒸餾，蒸餾至 沉淀蒸餾鍋內剩余液體< 10%時停止蒸餾。上述方法的再一優(yōu)選方案是步驟(d)過濾、洗滌產生的含少量余酸的廢水用少量 堿或碳酸鹽中和，澄清或過濾后清液送廢水站處理。實現(xiàn)直接回收廢酸的草酸鹽沉淀方法所采用的設備是將由內襯聚四氟乙烯的封閉釜體、自釜體頂部裝入的攪拌器及安裝于釜體底部的 遠紅外加熱器組成的沉淀蒸餾鍋與石墨改性PP冷凝器、收集器、真空泵間依次采用管件緊 湊連接組成沉淀蒸餾設備。該沉淀蒸餾設備的優(yōu)選方案之一是沉淀蒸餾鍋內部件、沉淀蒸餾鍋與冷凝器間管 件與物料接觸的表面均襯有聚四氟乙烯。該沉淀蒸餾設備的再一優(yōu)選方案是收集器及收集器與真空泵間管件采用聚丙烯 或聚氯乙烯制成，或采用內襯聚四氟乙烯材料制成。實施本發(fā)明時先在沉淀蒸餾鍋內進行草酸沉淀反應，接著把沉淀蒸餾鍋內廢酸蒸 餾出來經冷疑后收集，達到回收廢酸之目的；而后向鍋內加水攪拌把草酸鹽攪拌成料漿出 料后過濾、洗滌、干燥，得到草酸鹽產品。本發(fā)明的有益效果是由于采用了一組具有沉淀和蒸餾雙功能的設備，沉淀和蒸餾 使用同一個沉淀蒸餾鍋，即草酸沉淀后從同一沉淀蒸餾鍋里直接蒸餾回收廢酸的方法，在 大幅度減少廢酸的蒸發(fā)量的同時有效地提高了回收酸的濃度，提高了回收酸的使用價值， 與現(xiàn)有技術相比減少了過濾、洗滌、廢酸收集、澄清、輸送等過程所造成的能量損失和物質 損失及環(huán)境污染；而且因為直接把大部分液體蒸餾掉后沉淀蒸餾鍋剩余液體中的草酸濃度 大幅度提高，不需要象現(xiàn)有技術那樣要用20%以上的過量草酸來抑制草酸鹽的溶解損失， 可以大量節(jié)省沉淀劑草酸的用量，并因此使得草酸鹽料漿中的殘余草酸量大大降低；同時 由于蒸餾、加水后由草酸之外的殘酸所造成的酸度大幅度降低，溶解在液體中的草酸鹽也相應減少，從而提高了草酸鹽的收率。另外本發(fā)明所采用的設備具有使用壽命長、維修費用 低、節(jié)能等優(yōu)點。綜合這些優(yōu)點和特征，本發(fā)明具有流程簡短、化工原料消耗量少、高效、節(jié) 能、環(huán)保、運行費用低、經濟效益明顯之特點，不僅解決了草酸鹽沉淀工藝的廢酸回收和環(huán) 境污染問題，還能夠實現(xiàn)較好的經濟效益。


圖1是蒸發(fā)設備示意圖。1、內襯；2、遠紅外加熱器；3、釜體；4、石墨改性PP冷凝器；5、收集器；6、真空泵。
具體實施例方式以下介紹的是作為本發(fā)明內容的具體實施例子，并可由此對本發(fā)明的上述內容作 進一步的說明。但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述的實例。實施例一由氯化鏑溶液進行草酸沉淀得到草酸鏑并回收鹽酸參見圖1，將由內襯聚四氟乙烯的釜體、自釜體頂部裝入的攪拌器及安裝于釜體底 部的遠紅外加熱器組成的沉淀蒸餾鍋與冷凝器、收集器、真空泵間依次采用管件緊湊連接 組成沉淀蒸餾設備。其中沉淀蒸餾鍋內部件、沉淀蒸餾鍋與冷凝器間管件與物料接觸的表面均襯有聚 四氟乙烯；冷凝器采用石墨改性PP冷熱交換器；收集器及收集器與真空泵間管件采用內襯 聚四氟乙烯材料制成。將Ch+ = 0. 43mol/L, Ceeo = 1. 458mol/L (REO = 271. 92g/L)的 1500L 氯化鏑溶液 加入到2m3的沉淀蒸餾鍋里，開啟遠紅外加熱器使鍋內物料溫度升至90°C，攪拌下分多次 加入417KG固體草酸。封閉沉淀蒸餾鍋加料口。繼續(xù)攪拌加熱，保持鍋內物料在110°C進 行常壓蒸餾。至沉淀蒸餾鍋剩余液體< 10%時停止蒸餾時，結束蒸餾操作。得到1470升 4. 63mol/L的可以直接使用的鹽酸，鹽酸的回收率94. 79%。向沉淀蒸餾鍋內加入1500L經 冷凝器熱交換得到的熱水，充分攪拌后，把物料放出過濾、洗滌，甩干，得到1028KG草酸鏑， 取樣分析測得該草酸鏑含REO量39. 65%，稀土收率為99. 92%，其它指標均能達到國家標 準相關要求。收集過濾洗滌產生的廢水約2100L，經檢測，未檢出稀土元素，余酸度為0. 43mol/ L。加入15KG氫氧化鈣充分攪拌，調節(jié)為pH7。澄清后排放至工廠廢水站。實施例二醋酸鈷溶液進行草酸沉淀得到草酸鈷并回收醋酸參見圖1，沉淀蒸餾設備同實施例一。將C。。2+ = 70g/L, Ch+ = lmol/L的1500L醋酸鈷溶液，加入到2m3的沉淀蒸餾鍋里， 開啟遠紅外加熱器使鍋內物料溫度升至60°C，邊攪拌分多次加入228KG草酸固體。封閉沉 淀蒸餾鍋加料口。繼續(xù)攪拌加熱，進行常壓蒸餾，保持鍋內物料在107°C，使鍋內物蒸餾至 剩余液體< 10%時停止蒸餾結束蒸餾操作。得到1475升3. 20mol/L的純凈醋酸，醋酸回 收率93. 30%。向鍋內加入1500L經冷凝器熱交換得到的熱水，充分攪拌后，把物料放出過 濾、洗滌，甩干，得到465KG草酸鈷，取樣分析測得該草酸鈷含元素22. 55%，鈷元素收率為 99. 86%。收集過濾洗滌產生的廢水約2450L，經檢測，未檢出鈷元素，酸度為0. 16mol/L。加
5入13. 5KG氫氧化鈣，充分攪拌后達到pH7。澄清后排放至工廠廢水站。實施例三硝酸釹溶液進行草酸沉淀得到草酸釹并回收硝酸參見圖1，沉淀蒸餾設備同實施例一。將Ch+ = 0. 360mol/L, Ceeo = 1. 462mol/L(REO = 245. 91g/L)，1500L 的硝酸錢溶 液加入到2m3的沉淀蒸餾鍋里，常溫及攪拌工況下分多次加入419KG固體草酸。封閉沉淀 蒸餾鍋加料口。繼續(xù)攪拌并開啟遠紅外加熱器使鍋內物料溫度升至80°C，開啟并調節(jié)水環(huán) 真空系統(tǒng)，進行減壓蒸餾，保持鍋內物料在90至100°C之間，蒸餾至沉淀蒸餾鍋內剩余液體 彡10%時停止蒸餾，得到1465升4. 46mol/L的硝酸。硝酸的回收率91. 78%。向鍋內加入 1500L經冷凝器熱交換得到的熱水，充分攪拌后，把物料放出過濾、洗滌，甩干，得到970KG 草酸釹，取樣分析測得該草酸釹含REO量37. 98 %，稀土收率為99. 88 %，其它指標均能達到 國家標準相關要求。收集過濾洗滌產生的廢水約2350L，經檢測，未檢出稀土元素，酸度為0. 54mol/L。 加入18.5KG氫氧化鈣，攪拌，達到pH 7。澄清后排放至工廠廢水站。
權利要求
1.一種直接回收廢酸的草酸鹽沉淀方法，其特征在于包括下述步驟(a)向沉淀蒸餾鍋內加入可溶性金屬鹽溶液并加入草酸，充分攪拌，產生草酸鹽沉淀和 廢酸；(b)將沉淀蒸餾鍋內廢酸蒸餾回收；(c)向沉淀蒸餾鍋內加水，將草酸鹽沉淀攪拌成漿料；(d)將沉淀蒸餾鍋內漿料放出并過濾、洗滌、干燥，得到草酸鹽產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述可溶性金屬鹽為鹽酸鹽、甲酸 鹽、醋酸鹽、丙酸鹽、硝酸鹽中的一種，加入草酸時可溶性金屬鹽溶液溫度為常溫至90°C。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述草酸為所需草酸理論量的1.0 至1. 05倍。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(a)所述草酸鹽沉淀與步驟(b)所述 廢酸蒸餾均在沉淀蒸餾鍋內進行。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(b)所述蒸餾包括常壓蒸餾和減壓蒸 餾，蒸餾至沉淀蒸餾鍋內剩余液體< 10%時停止蒸餾。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(d)過濾、洗滌產生的含少量余酸的廢 水用少量堿或碳酸鹽中和，澄清或過濾后清液送廢水站處理。
7.一種用于直接回收廢酸的草酸鹽沉淀的設備，其特征在于由沉淀蒸餾鍋、石墨改 性PP冷凝器、收集器、真空泵及管件組成，沉淀蒸餾鍋、石墨改性PP冷凝器、收集器、真空泵 間依次采用管件緊湊連接。
8.如權利要求7所述的設備，其特征在于沉淀蒸餾鍋由內襯聚四氟乙烯的封閉釜體、 自釜體頂部裝入的攪拌器及安裝于釜體底部的遠紅外加熱器組成。
9.如權利要求7所述的沉淀蒸餾設備，其特征在于沉淀蒸餾鍋內部件、沉淀蒸餾鍋與 冷凝器間管件與物料接觸的表面均襯有聚四氟乙烯。
10.如權利要求7所述的沉淀蒸餾設備，其特征在于收集器及收集器與真空泵間管件 采用聚丙烯或聚氯乙烯制成，或采用內襯聚四氟乙烯材料制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接回收廢酸的草酸鹽沉淀方法和設備。其特點是先在沉淀蒸餾鍋內進行可溶性金屬鹽的草酸沉淀反應，接著把鍋內廢酸蒸餾后回收；再向鍋內加水把草酸鹽攪拌成料漿出料并過濾、洗滌、干燥，得到草酸鹽產品。不僅可以大大減少廢酸的蒸發(fā)量以及現(xiàn)有沉淀工藝過程中所造成的能量損失和物質損失，而且還可以大大節(jié)省草酸的用量。另外本發(fā)明所采用的設備具有使用壽命長、維修費用低、節(jié)能等優(yōu)點，使本發(fā)明具有流程簡短、化工原料消耗量少、高效、節(jié)能、環(huán)保、運行費用低的特點，不僅解決了草酸鹽沉淀工藝的廢酸回收和環(huán)境污染問題，還能夠實現(xiàn)較好的經濟效益。
文檔編號C07C53/08GK102115438SQ20111000019
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權日2011年1月4日
發(fā)明者劉明彪, 袁軍, 龔斌 申請人:贛州力賽科新技術有限公司