專利名稱：脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴料流，尤其是苯的加氫烷基化制備環(huán)己基苯中制備的富C6料流的脫
氫方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)提出了各種脫氫方法使非芳族六元環(huán)化合物脫氫。這些脫氫方法通常用來(lái)將非芳族化合物例如環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物例如苯，其中制備的芳族化合物可以用作后續(xù)方法中的原材料?；蛘?，所制備的芳族化合物可以用作相同方法(制備待脫氫的非芳族化合物)中的原材料。例如，將環(huán)己烷脫氫成苯可能在如下面所示的制備環(huán)己基苯的加氫烷基化方法中是重要的。環(huán)己基苯可以由苯通過(guò)加氫烷基化或還原性烷基化方法制備。在這種方法中，用氫氣在催化劑存在下加熱苯以致苯經(jīng)歷部分加氫而產(chǎn)生反應(yīng)中間體例如環(huán)己烯，該反應(yīng)中間體然后將苯起始材料烷基化。因此，美國(guó)專利號(hào)4，094，918和4，177，165公開(kāi)了芳族烴在包含經(jīng)鎳和稀土處理的沸石和鈀促進(jìn)劑的催化劑上的加氫烷基化。相似地，美國(guó)專利號(hào)4，122，125和4，206，082公開(kāi)了負(fù)載在經(jīng)稀土處理的沸石上的釕和鎳化合物作為芳族化合物加氫烷基化催化劑的用途。這些現(xiàn)有技術(shù)方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美國(guó)專利號(hào)5，053，571提出了負(fù)載在沸石P上的釕和鎳用作芳族化合物加氫烷基化催化劑。然而，對(duì)苯加氫烷基化的這些早期提議受困于如下問(wèn)題對(duì)環(huán)己基苯的選擇性低，尤其是在經(jīng)濟(jì)可行的苯轉(zhuǎn)化率下，和產(chǎn)生大量不希望的副產(chǎn)物，尤其是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。最近，美國(guó)專利號(hào)6，037，513公開(kāi)了可以通過(guò)使苯和氫氣與雙功能催化劑接觸改進(jìn)苯加氫烷基化中的環(huán)己基苯選擇性，該雙功能催化劑包含至少一種加氫金屬和MCM-22家族的分子篩。所述加氫金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物，并且接觸步驟在大約50-350°C的溫度，大約100-7000kPa的壓力，大約0.01-100的氫氣與苯摩爾比和大約0. Ol-lOOhr^1的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。該’ 513專利還公開(kāi)了然后可以將所得環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，并使該過(guò)氧化物分解成所需苯酚和環(huán)己酮。不但雜質(zhì)例如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的產(chǎn)生代表有價(jià)值的苯原料的損失，而且總苯轉(zhuǎn)化率通常僅是40-60wt %以致未反應(yīng)的苯的循環(huán)是重要的。除非除去，否則這些雜質(zhì)將傾向于積聚在循環(huán)料流中，從而置換苯和增加不合需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，環(huán)己基苯作為苯酚前體的商業(yè)應(yīng)用面對(duì)的重要問(wèn)題是除去苯循環(huán)料流中的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷雜質(zhì)。這種問(wèn)題的一種解決方案在美國(guó)專利號(hào)7，579，511中被提出，該文獻(xiàn)描述了制造環(huán)己基苯的方法，其中苯在第一催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化以形成含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物料流。然后將所述第一流出物料流分離成富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷料流、富苯料流和富環(huán)己基苯料流，并讓所述富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷的料流與第二低酸度脫氫催化劑接觸而使所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯并將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成線性和/或支化烷屬烴(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以將所述富苯的料流和第二流出物料流循環(huán)到加氫烷基化步驟。然而，這種方法遇到的一個(gè)問(wèn)題是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷具有與苯相似的沸點(diǎn)以致它們通過(guò)常規(guī)蒸餾的分離是困難的。國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)W02009/131769中提出了另一種解決方案，其中苯在第一催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化而產(chǎn)生含環(huán)己基苯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物料流。然后將所述第一流出物料流分離為富環(huán)己基苯料流和包含環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)物料流。然后讓 所述C6產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在脫氫條件下接觸而將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯并產(chǎn)生包含苯和氫氣并可以循環(huán)到加氫烷基化步驟的第二流出物料流。美國(guó)專利號(hào)7，579，511和W02009/131769中公開(kāi)的方法都依靠使用包含在多孔無(wú)機(jī)載體例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性碳和它們的組合上的第VIII族金屬的脫氫催化劑。然而，在實(shí)踐中，此種脫氫催化劑僅具有有限的甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化活性并且在有些情況下可能經(jīng)歷快速老化。因此仍需要從苯加氫烷基化方法中采用的苯循環(huán)料流中除去環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的改進(jìn)催化劑。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含至少一種脫氫金屬的酸性分子篩是在含苯料流及其它烴料流中將環(huán)己烷脫氫成苯和將甲基環(huán)戊烷脫氫成直鏈和/或支化烷屬烴的有效催化劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)于5-和6元非芳族環(huán)的轉(zhuǎn)化顯示高活性，并仍具有較低老化速率。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及脫氫方法，包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成富環(huán)己基苯料流和包含環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的富C6料流；和(c)制備脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。適宜地，所述至少一種分子篩選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。適宜地，所述至少一種分子篩包含具有大于5:1且小于300:1的硅/鋁原子比的硅鋁酸鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩具有大約5-大約7埃的平均孔隙尺寸，例如 AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS, MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER 和 / 或 TON 結(jié)構(gòu)類型分子篩，特別是ZSM-5和/或ZSM-12。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩具有超過(guò)7埃的平均孔隙尺寸，例如VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff 和 / 或 MOR 結(jié)構(gòu)類型分子篩，特別是超穩(wěn)Y(USY)和/或沸石^。適宜地，所述至少一種脫氫金屬選自元素周期表第6-10族，特別是鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷和它們的混合物。適宜地，所述脫氫催化劑具有大約0. 5-大約200，大約I-大約100和大約2_大約80的a值。適宜地，接觸(b)中的所述條件包括大約200°C -大約550°C的溫度、大約100-大約7，OOOkPaa的壓力和0. 1-10的氫氣與烴料流摩爾比。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及環(huán)己基苯的制備方法，所述方法包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流和(ii)富環(huán)己基苯料流；(c)使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種脫氫金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑接觸，所述接觸在有效將環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴并形成脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的條件下進(jìn)行；(d)將所制備的所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成C6循環(huán)料流和富烷屬烴料流；(e)將所述C6循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到(a);和(f)從所述富環(huán)己基苯料流回收環(huán)己基苯。適宜地，所述至少一種分子篩選自大孔分子篩和中孔分子篩。適宜地，所述加氫烷基化條件包括大約100°C -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓力。適宜地，其中將氫氣和苯按大約0. 15:1_大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。適宜地，將氫氣和苯按大約0. 15:1-大約15:1的氫氣與苯摩爾比供給所述接觸(a)。適宜地，所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。附圖簡(jiǎn)述圖I是使用實(shí)施例I的0. 3wt %的Pt/氧化鋁催化劑在500 V、IOhr^1WHSV,2/1的H2/原料摩爾比和IOOpsig^89kpag)下甲基環(huán)戊烷(MCP)轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間(time-on-stream)的圖解。圖2是使用實(shí)施例I的0. 3wt%的Pt/氧化鋁催化劑在500°C、IOhr^1WHSV,2/1的H2/原料摩爾比和IOOpsig^89kpag)下環(huán)己烷(CH)轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的圖解。圖3 是使用實(shí)施例 2 的 0.Pt/^ 催化劑在 500 0C UOhr^1WHSV, 2/1 的 H2/原料摩爾比和IOOpsig^89kpag)下甲基環(huán)戊烷(MCP)轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的圖解。
圖4是使用實(shí)施例2的0. 6界七％的Pt/@催化劑在500°C、IOhr-1WHSVJ/1的H2/原料摩爾比和IOOpsig^89kpag)下環(huán)己烷(CH)轉(zhuǎn)化率對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的圖解。發(fā)明詳述本文描述的是包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種非芳族五元環(huán)化合物和任選的至少一種芳族化合物，例如苯的烴料流的脫氫方法。所述方法包括使所述烴料流的至少一部分與脫氫催化劑在有效將所述烴料流中的至少一種非芳族六元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述烴料流中的至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴并形成脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的條件下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少10wt%苯，至少20wt%苯，至少30wt%苯，至少40wt*%苯，至少50wt*%苯，至少60wt*%苯，至少70wt*%苯，至少80wt*%苯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少lwt%環(huán)己燒,至少5wt%環(huán)己燒,至少10wt%環(huán)己燒， 至少20wt%環(huán)己烷。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少0.05wt%甲基環(huán)戊烷，至少0. 5wt%甲基環(huán)戍燒和5wt甲基環(huán)戍燒。本發(fā)明方法中采用的脫氫催化劑包含至少一種脫氫金屬或其化合物和至少一種分子篩。用于所述催化劑的適合的脫氫金屬包括元素周期表第6-10族的金屬，特別是鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷和它們的混合物。本文所使用的元素周期表各族的編號(hào)方案按照Chemical and EngineeringNews, 63 (5), 27 (1985)中公開(kāi)那樣。所述脫氫催化劑的分子篩可以是硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或它們的組合。一般而言，分子篩是通常具有大于5:1且小于300:1的硅/鋁原子比的硅鋁酸鹽。通常，分子篩將與粘結(jié)劑材料結(jié)合，例如粘土、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩是具有超過(guò)7埃，在其它實(shí)施方案中，7埃-12埃的平均孔隙尺寸的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括具有結(jié)構(gòu)類型VFI、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff 和 MOR 的那些(參見(jiàn) IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature 和〃Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher,L. B. McCusker和D. H. Olson, Elsevier,第六修訂版，2007，該文獻(xiàn)在此引入供參考)。特定大孔分子篩的實(shí)例包括沸石L、沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3, ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-12、MCM-22和八面沸石。優(yōu)選的大孔沸石是絲光沸石、超穩(wěn)Y(USY)和沸石^。USY詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，293，192和3，402，996中；沸石^詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，308，069和美國(guó)專利號(hào)Re 28, 341中，它們都在此引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩是具有大約5-大約7埃的平均孔隙尺寸的中孔分子篩。適合的中孔分子篩包括具有結(jié)構(gòu)類型MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、MFS和TON結(jié)構(gòu)類型沸石的那些。特定中孔分子篩的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM_12、ZSM_22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50 和 ZSM-57。優(yōu)選的中孔沸石是 ZSM-5 和ZSM-12。ZSM-5詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，702, 886和RE 29，948中，ZSM-12描述在美國(guó)專利號(hào)3，832，449中，它們都在此引入供參考。
本文采用的脫氫催化劑具有大約0至小于200，大約I-大約100，例如大約2-大約80，大約0-大約I的a值。a值是催化劑的酸性官能度的量度并且與其測(cè)量細(xì)節(jié)一同描述在美國(guó)專利號(hào)4，106，218和J. Catalysis, Vol. VI, pp. 278-287 (1966)中并且參考它們獲得這些細(xì)節(jié)。a值越高相應(yīng)于裂化催化劑活性越高。當(dāng)必要時(shí)，可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法，例如通過(guò)汽蒸調(diào)節(jié)催化劑的a值。優(yōu)選地，a值為大約0-大約200，大約0. 5_大約150。在其它實(shí)施方案中，a值下限可以為大約0. 1，大約0. 2，大約0. 3，大約0. 4，大約0. 5，大約0. 6，大約0. 7，大約0. 8，大約0. 9，大約I,大約2，大約3，大約4，大約5，大約6，大約7，大約8，大約9，大約10 ； a值上限可以為大約200，大約175，大約150，大約125，大約100，大約90，大約80，大約70，大約60，大約50，大約40，大約30，大約20，大約10，大約5，大約I. 9，大約I. 8，大約I. 7，大約I. 6，大約I. 5，大約I. 4，大約I. 3，大約I. 2，大約I. I,大約I,大約0. 9，大約0. 8，大約0. 7，大約0. 6，大約0. 5，任何下限到任何上限的范圍是被考慮的。
脫氫方法一般在大約200°C -大約550°C例如大約300°C -大約500°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa,例如大約300-大約3000kPaa的壓力，大約0. 2-大約50hr'例如大約I-大約ZOhr-1的重時(shí)空速(WHSV)和大約0. I-大約10，例如大約I-大約5的氫氣與烴原料摩爾比下進(jìn)行。使用以下公式計(jì)算甲基環(huán)戊烷(MCP)的轉(zhuǎn)化率MCP轉(zhuǎn)化率(wt % )=[(原料中MCP的Wt % -流出物中MCP的wt % ) / (原料中MCP的 wt*% ) ] X 100。脫氫方法一般在500°C下產(chǎn)生大于20%,大于30%,大于40%,大于50%,大于60%，大于70%，大于80%的MCP轉(zhuǎn)化率wt%。雖然本發(fā)明方法可以使用包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種非芳族五元環(huán)化合物的任何烴料流，但是所述方法具有作為苯向苯酚轉(zhuǎn)化的集成方法的一部分的特定應(yīng)用。在此種集成方法中，通過(guò)任何常規(guī)技術(shù)(包括在酸催化劑例如沸石3或MCM-22家族分子篩存在下用環(huán)己烯將苯烷基化)或通過(guò)將苯氧化偶合成聯(lián)苯接著將聯(lián)苯加氫，最初將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。然而，在實(shí)踐中，一般如下制備環(huán)己基苯使苯與氫氣在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑存在下接觸，藉此苯經(jīng)歷以下反應(yīng)(I)而產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)
'2+2iu - (I)加氫烷基化反應(yīng)可以在寬的反應(yīng)器構(gòu)型范圍內(nèi)進(jìn)行，包括固定床、淤漿反應(yīng)器和/或催化蒸餾塔。另外，加氫烷基化反應(yīng)可以在單一反應(yīng)區(qū)中或在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，其中至少將氫氣分階段地引入反應(yīng)。適合的反應(yīng)溫度為大約100°c -大約400°C，例如大約1250C -大約250°C，同時(shí)適合的反應(yīng)壓力為大約100-大約7，OOOkPa，例如大約500-大約
5,OOOkPa0適合的氫氣與苯的摩爾比值為大約0. 15:1-大約15:1，例如大約0.4:1-大約4:1，例如大約0. 4-大約0. 9:1。加氫烷基化反應(yīng)中采用的催化劑一般是包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬的雙功能催化劑。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"MCM-22家族材料"(或"MCM-22家族的材料"或"MCM-22家族的分子篩")包括以下物質(zhì)中的一種或多種 由普通的第一度結(jié)晶構(gòu)造單元(building block)晶胞制成的分子篩,所述晶胞具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。(晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果以三維空間平鋪其描述晶體結(jié)構(gòu)。所述晶體結(jié)構(gòu)論述于“Atlas of Zeolite Framework Types”,第五版,2001,該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考)； 由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是此種MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)晶胞的2-維平鋪，形成“一個(gè)晶胞厚度的單層”，優(yōu)選一個(gè)C-晶胞厚度； 由普通的第二度構(gòu)造單元制成的分子篩，是“一個(gè)或多于一個(gè)晶胞厚度的層”，其中多于一個(gè)晶胞厚度的層由將一個(gè)晶胞厚度的至少兩個(gè)單層堆疊、填充或結(jié)合制成。此種第二度構(gòu)造單元的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機(jī)方式或其任何組合；和 通過(guò)具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或隨機(jī)的2-維或3-維組合制造的分子篩。MCM-22 家族的分子篩一般具有在 12. 4±0. 25，6. 9±0. 15，3. 57±0. 07 和
3.42 ±0. 07 A處包括d間距最大值的X射線衍射圖案。通過(guò)使用銅的K-a雙線(doublet)作為入射射線以及裝有閃爍計(jì)數(shù)器和關(guān)聯(lián)計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)的衍射儀的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，得到用于表征材料(b)的X射線衍射數(shù)據(jù)。MCM-22家族的分子篩包括MCM-22(在美國(guó)專利號(hào)4，954，325中進(jìn)行了描述)；PSH_3 (在美國(guó)專利號(hào)4，439，409中進(jìn)行了描述)；SSZ-25(在美國(guó)專利號(hào)4，826，667中進(jìn)行了描述);ERB_1 (在歐洲專利號(hào)0293032中進(jìn)行了描述)；幾0-1(在美國(guó)專利號(hào)6，077，498中進(jìn)行了描述)；ITQ_2 (在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)W097/17290中進(jìn)行了描述)；MCM-36(在美國(guó)專利號(hào)5，250，277中進(jìn)行了描述)；MCM_49(在美國(guó)專利號(hào)5，236，575中進(jìn)行了描述)；MCM_56 (在美國(guó)專利號(hào)5，362，697中進(jìn)行了描述)；UZM-8(在美國(guó)專利號(hào)6，756，030中進(jìn)行了描述)和它們的混合物。優(yōu)選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56 和(c)MCM-49 和 MCM-56 的同種型(isotype)，例如 ITQ-2。任何已知的加氫金屬可以在加氫烷基化催化劑中使用，但是適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，其中鈀是尤其有利的。一般而言，催化劑中存在的加氫金屬的量占該催化劑的大約0. 05-大約10被％，例如大約0. I-大約5wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)MCM-22家族分子篩是硅鋁酸鹽時(shí)，存在的加氫金屬的量使得所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比是大約I. 5-大約1500，例如大約75-大約750，例如大約100-大約300。加氫金屬可以通過(guò)例如，浸潰或離子交換直接地負(fù)載在MCM-22家族分子篩上。然而,在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，將加氫金屬的至少50wt%，例如至少75wt%，一般基本上全部的加氫金屬負(fù)載在與分子篩分離但是與分子篩復(fù)合的無(wú)機(jī)氧化物上。具體來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將加氫金屬負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物上，與其中將加氫金屬負(fù)載在分子篩上的等同催化劑相比較，催化劑的活性及其對(duì)環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的選擇性得到提高。
此種復(fù)合加氫烷基化催化劑中采用的無(wú)機(jī)氧化物不受狹窄地限定，只要它在加氫烷基化反應(yīng)條件下穩(wěn)定且呈惰性。適合的無(wú)機(jī)氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化鋁、二氧化鈦和/或氧化鋯。本文所使用的元素周期表各族的編號(hào)方案按照 Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公開(kāi)那樣。在將含金屬的無(wú)機(jī)氧化物與分子篩復(fù)合之前，將加氫金屬沉積在無(wú)機(jī)氧化物上，適宜地通過(guò)浸潰。通常，通過(guò)共造粒(其中在高壓(一般大約350-大約350，OOOkPa)下，將分子篩和含金屬的無(wú)機(jī)氧化物的混合物形成粒料)，或通過(guò)共擠出(其中推動(dòng)所述分子篩和含金屬的無(wú)機(jī)氧化物的淤漿，任選地連同單獨(dú)的粘結(jié)劑一起穿過(guò)模頭)，制備催化劑復(fù)合材料。如果有必要的話，隨后可以將附加的加氫金屬沉積在所得催化劑復(fù)合材料上。適合的粘結(jié)劑材料包括合成的或天然存在的物質(zhì)以及無(wú)機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式?？梢杂米髡辰Y(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族的、那些，該家族包括subbentonites,和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此類粘土可以按原始開(kāi)采時(shí)的原狀態(tài)使用或最初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。適合的金屬氧化物粘結(jié)劑包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。雖然加氫烷基化步驟對(duì)環(huán)己基苯是高度選擇性的，但是加氫烷基化反應(yīng)的流出物通常將含有未反應(yīng)的苯原料，一些二烷基化產(chǎn)物，及其它副產(chǎn)物，尤其是環(huán)己烷，和甲基環(huán)戊烷。事實(shí)上，加氫烷基化反應(yīng)中環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的典型的選擇性分別是l-25wt%和
0.l-2wt%。因此將加氫烷基化反應(yīng)流出物供給通常包含至少兩個(gè)蒸餾塔的分離系統(tǒng)。由于苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的相似的沸點(diǎn)，所以難以通過(guò)蒸餾將這些材料分離。因此，在蒸餾塔中，從加氫烷基化反應(yīng)流出物回收含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流。然后讓這種富C6料流經(jīng)歷上述脫氫方法，使得將所述料流中環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯并將甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成直鏈和/或支化烷屬烴，例如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷及其它烴組分例如異己烷、C5脂族化合物和C1-C4脂族化合物。然后將脫氫產(chǎn)物料流供給另一個(gè)分離系統(tǒng)，通常另一個(gè)蒸餾塔，以將脫氫產(chǎn)物料流分離成C6循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷、3-甲基戊烷及其它C1-C6烷屬烴的富烷屬烴料流。然后可以將所述C6循環(huán)料流循環(huán)到加氫烷基化步驟，同時(shí)烷屬烴料流可以用作該方法的燃料。在富C6料流的分離后，將加氫烷基化反應(yīng)流出物的其余部分供給第二蒸餾塔以將所述單環(huán)己基苯產(chǎn)物與任何二環(huán)己基苯及其它重質(zhì)組分分離。取決于反應(yīng)流出物中存在的二環(huán)己基苯的量，用附加的苯將該二環(huán)己基苯烷基轉(zhuǎn)移以使所需單烷基化物質(zhì)的產(chǎn)生最大化可能是合乎需要的。用附加的苯的烷基轉(zhuǎn)移通常在與加氫烷基化反應(yīng)器分離的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中在適合的烷基轉(zhuǎn)移催化劑(包括大孔分子篩例如MCM-22家族的分子篩、沸石3、MCM-68 (參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)6，014，018)、沸石Y、沸石USY和絲光沸石)上進(jìn)行。大孔分子篩具有在一些實(shí)施方案中，超過(guò)7埃，或在其它實(shí)施方案中，7埃-12埃的平均孔隙尺寸。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在至少部分液相的條件下進(jìn)行，該至少部分液相的條件合適地包括大約100-大約300°C的溫度，大約800-大約3500kPa的壓力，大約1_大約IOhf1基于總進(jìn)料的重時(shí)空速，和大約I: I-大約5:1的苯/ 二環(huán)己基苯重量比。然后可以將烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)流出物送回到第二蒸餾塔以回收在該烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中制備的附加的單環(huán)己基苯產(chǎn)物。在第二蒸懼塔中的分離后,通過(guò)與Hock方法類似的方法將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酹。在這種方法中，最初將環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物。這可以通過(guò)將含氧氣體，例如空氣引入含環(huán)己基苯的液相中完成。與Hock方法不同，環(huán)己基苯在沒(méi)有催化劑的情況下的大氣空氣氧化非常慢，因此氧化通常在催化劑存在下進(jìn)行。環(huán)己基苯氧化步驟的適合的催化劑是美國(guó)專利號(hào)6，720，462中描述的N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺并引入本文供參考，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥 基鄰苯二甲酸亞胺、N-輕基 hetimide、N-輕基 himimide、N-輕基 trimellitimide、N-輕基苯-1，2，4-三甲酰亞胺、N，N’ - 二羥基(均苯四甲酸二酰亞胺)、N，N’ - 二羥基(二苯甲酮-3，3’，4，4’ -四羧酸二酰亞胺)、N-羥基馬來(lái)酰亞胺、吡啶_2，3- 二甲酰亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基(酒石酸酰亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2，3- 二甲酰亞胺、exo-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2. 2. I]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-環(huán)己烷-1，2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1，2- 二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯二磺酰亞胺。優(yōu)選地，所述催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。另一種適合的催化劑是N，N’，N"-三羥基異氰尿酸。這些材料可以單獨(dú)使用或在自由基引發(fā)劑存在下使用，并可以用作液相、均相催化劑或可以負(fù)載在固體載體上以提供多相催化劑。通常，按占環(huán)己基苯的0. OOOlwt % -15wt %，例如0. 001-5wt %的量使用N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺或N，N，，N"-三羥基異氰尿酸。氧化步驟的合適條件包括大約70°C -大約200°C，例如大約90°C -大約130°C的溫度和大約50-10，OOOkPa的壓力。任何含氧氣體,優(yōu)選空氣可以用作氧化介質(zhì)。反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢蕴砑訅A性緩沖劑以與可能在氧化期間形成的酸性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可以引入水相，其可以幫助溶解堿性化合物，例如碳酸鈉。環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮中的最后的反應(yīng)性步驟包括氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解，其適宜地如下進(jìn)行使所述氫過(guò)氧化物與催化劑在液相中在大約20°C -大約150°C，例如大約40°C -大約120°C的溫度，大約50-大約2，500kPa,例如大約100-大約IOOOkPa的壓力下接觸。優(yōu)選將所述氫過(guò)氧化環(huán)己基苯稀釋在對(duì)裂解反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯酚或環(huán)己基苯中，以幫助除熱。裂解反應(yīng)適宜地在催化蒸餾裝置中進(jìn)行。用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。適宜的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸，優(yōu)選的濃度在0. 05-0. 5wt%的范圍內(nèi)。對(duì)于均相酸催化劑，中和步驟優(yōu)選在裂解步驟之后進(jìn)行。此種中和步驟通常包括與堿性組分接觸，隨后潷析富鹽水相。適合用于氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解的多相催化劑包括綠土粘土(smectiteclay)，如酸性蒙脫土二氧化硅-氧化鋁粘土，如美國(guó)專利號(hào)4，870，217中所述，其全部公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。裂解反應(yīng)的流出物按基本上等摩爾的量包含苯酚和環(huán)己酮，并且取決于需要；可以將該環(huán)己酮銷售或可以脫氫成附加的苯酚。任何適合的脫氫催化劑可以用于這種反應(yīng)。適合的脫氫催化劑包括下述脫氫催化劑該脫氫催化劑包含(i)包含第6族-第10族金屬組分的脫氫組分和(ii)包含第I族或第2族金屬組分的金屬促進(jìn)劑。脫氫催化劑可以是通過(guò)用金屬促進(jìn)劑溶液，例如碳酸鉀的水溶液最初處理載體(例如通過(guò)浸潰)制備的。在干燥之后，鍛燒經(jīng)處理的載體，通常地在含氧氣氛，例如空氣中在大約100°C -大約700°C的溫度下鍛燒大約0. 5-大約50小時(shí)的時(shí)間。然后用脫氫組分或其前體的溶液處理該經(jīng)鍛燒的載體，通常再次通過(guò)浸潰。脫氫步驟的合適條件包括大約250°C -大約500°C的溫度和大約0. Olatm-大約20atm(lkPa-2000kPa)的壓力，例如大約300°C -大約450°C的溫度和大約Iatm-大約IOatm(IOOkPa-3OOkPa)的壓力。
提供的是一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案A.脫氫方法，包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成富環(huán)己基苯料流和包含環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的富C6料流；和(c)制備脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。B.實(shí)施方案A的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0. 5-大約200的a值。C.實(shí)施方案A和B中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約5-大約100的a值。D.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約10-大約80的a值。E.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。F.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩包含具有大于5:1且小于300:1的硅/鋁原子比的硅鋁酸鹽。G.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一種分子篩具有大約5-大約7埃的平均孔隙尺寸。H.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩包括4￡1、4 1、腿￥、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER 和 / 或 TON 結(jié)構(gòu)類型分子篩。I.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩包含ZSM-5和/或ZSM-I2。J.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩具有超過(guò)7埃的平均孔隙尺寸。
K.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩包括VFI、LTL、MAZ,MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff 和 / 或 MOR 結(jié)構(gòu)類型分子篩。L.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種分子篩包括超穩(wěn)Y(USY)和/或沸石3。M.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法,其中所述至少一種金屬選自兀素周期表第6-10 族。N.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種金屬選自鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫和鉆。0.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸制備步驟(C)中的所述條件包括 大約200°C -大約550°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。P.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法,其中所述富C6料流包含至少70wt%*、至少5wt*%環(huán)己燒和至少0. Iwt%甲基環(huán)戍燒。Q.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中所述甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于50%。R.上述實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，還包括(d)將所述制備步驟(C)中制備的所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和(e)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。S.環(huán)己基苯的制備方法，所述方法包括(a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；(b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流和(ii)富環(huán)己基苯料流；(c)制備脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種脫氫金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑接觸，所述接觸在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下進(jìn)行；(d)將所制備的所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；(e)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和(f)從所述富環(huán)己基苯料流回收環(huán)己基苯。T.實(shí)施方案S的方法，其中所述至少一種分子篩選自大孔分子篩和中孔分子篩。U.實(shí)施方案S和T中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0. 5-大約200的a值。V.實(shí)施方案S-U中任一項(xiàng)的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約5-大約100的a值。W.實(shí)施方案S-V中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸(a)中的所述加氫烷基化條件包括大約100°c -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓力。X.實(shí)施方案S-W中任一項(xiàng)的方法，其中所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。
Y.實(shí)施方案S-X中任一項(xiàng)的方法，其中所述制備步驟(C)中的所述條件包括大約2000C -大約550°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。當(dāng)料流描述為對(duì)于規(guī)定物質(zhì)為“富”時(shí)，是指該料流中的所述規(guī)定物質(zhì)相對(duì)于同一料流或組合物中的其它物質(zhì)是富集的，基于重量百分率。僅出于說(shuō)明目的，富環(huán)己基苯料流將具有wt%大于同一料流中的任何其它物質(zhì)或組分的環(huán)己基苯。“C6”物質(zhì)一般是指含6個(gè)碳原子的任何物質(zhì)?，F(xiàn)將參照以下非限制性實(shí)施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。本文所使用的特定催化劑的氧化學(xué)吸附值是金屬在催化劑上的分散的量度并定義為[被催化劑吸附的原子氧的摩爾數(shù)目與催化劑含有的脫氫金屬的摩爾數(shù)目之比]X100%。本文涉及的氧化學(xué)吸附值是使用以下技術(shù)測(cè)量的。使用Micrometrics ASAP 2010獲得氧化學(xué)吸附測(cè)量值。將大約0. 3-0. 5克催化 劑加入Micrometrics。在流動(dòng)氦氣下，以10°C /分鐘的速率將催化劑從環(huán)境溫度等變到250°C并保持5分鐘。在5分鐘后，將樣品放置在真空下在250°C下保持30分鐘。在30分鐘真空后，以20°C /分鐘將樣品冷卻到35°C并保持5分鐘。在0. 50-760mm Hg之間在35°C下以增量收集氧恒溫線。實(shí)施例I (對(duì)比)0. 3wt%的Pt/氧化鋁催化劑的制備使用硝酸四胺合鉬水溶液將100克商業(yè)氧化鋁擠出物初步潤(rùn)濕浸潰有0. 3wt%鉬。在初步潤(rùn)濕浸潰(the incipient wetness impregnation)后，在121°C下將該含
0.3wt% Pt的氧化鋁催化劑干燥過(guò)夜，接著在空氣中在360°C下煅燒以將所述硝酸四胺合鉬轉(zhuǎn)化成氧化鉬。最終催化劑的氧化學(xué)吸附是57%。實(shí)施例2 :0. 6wt%的Pt/沸石P催化劑的制備如下制備沸石P擠出物將65份銨形式的沸石P (100%固體)與35份假勃姆石氧化鋁(100%固體)擠出。在氮?dú)?空氣混合物中鍛燒干燥的擠出物以使有機(jī)模板劑分解并將銨0轉(zhuǎn)化成H-形式。所述P擠出物的形狀和直徑是1/20" (I. 27mm)四葉體。在100%蒸汽中汽蒸該空氣鍛燒的P催化劑以將a活性降低到30-55的范圍。在汽蒸后，使所述P擠出物的H-形式與氯化四胺合鉬離子交換(目標(biāo)0. 6#%的？0。在離子交換后，用去離子水洗滌該氯化四胺合鉬P擠出物以除去殘留氯化物，然后在空氣中煅燒。在洗滌后，在空氣中鍛燒該0.6wt%Pt的氧化鋁結(jié)合的P催化劑以將鉬鹽轉(zhuǎn)化成氧化鉬。最終催化劑組成是在65wt% ^上的0. 6wt%的Pt, 35wt%氧化招擠出物。 實(shí)施例3 (對(duì)比)0. 3wt %的Pt/氧化鋁催化劑的性能將實(shí)施例I的擠出物催化劑切割成L/D=l (長(zhǎng)度/直徑)的顆粒。然后將250mg催化劑與250mg 40目(0.42mm)石英芯片混合,并將該混合物填充入1/4" (0.64cm)不銹鋼反應(yīng)器。使用ISCO泵遞送甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和苯的液體混合物到該反應(yīng)器。在與氏混合之前使液體原料氣化。將該混合物(H2和氣化的原料)供入下流式反應(yīng)器。反應(yīng)通常在500°C和IOOpsig(689kPag)總反應(yīng)器壓力、IOhr-1WHSV(基于總液體原料)與H2/液體原料摩爾比為2下運(yùn)轉(zhuǎn)。液體原料組成是4. 4wt%甲基環(huán)戊烷(MCP)、18. 5wt%環(huán)己烷(CH)和77. Iwt % ^ (Bz)。在引入液體原料之前，在50sccm H2中在IOOpsig (689kPag)下通過(guò)以2°C /min將反應(yīng)器溫度從室溫等變到460°C預(yù)處理催化劑；在相同H2流量和壓力下保持反應(yīng)器溫度在460°C下2小時(shí)。使用Valco采樣閥取樣反應(yīng)器的流出物，并將樣品送到裝備有用于分析的FID檢測(cè)器的在線GC。將所有烴量化并將結(jié)果歸一化到100%。H2不包括在分析中。使用以下公式計(jì)算甲基環(huán)戊烷(MCP)和環(huán)己烷(CH)的轉(zhuǎn)化率MCP轉(zhuǎn)化率(wt% ) = [(原料中MCP的wt% [即，4.4]_流出物中]\03的被％)/(原料中 MCP 的 wt% [即，4. 4])] X 100，和CH轉(zhuǎn)化率(wt%) = [(原料中CH的[即，18. 5]-流出物中CH的)/(原料中 CH 的 wt% [即，18. 5])] X 100。通過(guò)將排除MCP、CH和Bz的反應(yīng)器流出物中測(cè)得的所有產(chǎn)物歸一化到100%計(jì)算選擇性。選擇性數(shù)據(jù)報(bào)道為wt%。結(jié)果示于

圖1-2中。圖I和2分別示出了 0. 3wt%的Pt/氧化鋁催化劑在500°C、IOhr^1WHSV,2/1的H2/ 原料摩爾比和IOOpsig(689kpag)下的MCP和CH的轉(zhuǎn)化率相對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的繪圖。應(yīng)指出，MCP轉(zhuǎn)化率在新鮮催化劑上起始于大約80%，但是隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間增加相當(dāng)顯著地降低。在大致36小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后，MCP的轉(zhuǎn)化率是大約零。在36小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后，所述催化劑產(chǎn)生比原料混合物更多的MCP。雖然制備MCP的反應(yīng)機(jī)理沒(méi)有完全知曉，但是推測(cè)MCP是通過(guò)環(huán)己烷的環(huán)縮作用制備的。當(dāng)催化劑新鮮，即短的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率一般是高的。然而，在大約36小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率降低到大約84wt%。在47小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低到大約70wt%，這與在更長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)觀察的負(fù)MCP轉(zhuǎn)化率一致，因?yàn)槲崔D(zhuǎn)化的環(huán)己烷可能經(jīng)由六元環(huán)縮作用轉(zhuǎn)化成MCP。MCP反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、&_(；、C5和重質(zhì)組分。大多數(shù)產(chǎn)物可容易地經(jīng)由簡(jiǎn)單蒸餾與苯分離。(V4、C5和重質(zhì)組分分別是指具有1-4碳，5個(gè)碳的烴和含超過(guò)6個(gè)碳的烴。Cy和C5大部分是烷屬烴，而重質(zhì)組分大部分是取代的苯例如二甲苯和聯(lián)苯。實(shí)施例4 :0. 6 1:%的Pt/沸石P催化劑的性能使用實(shí)施例2的0. 6wt%的Pt/沸石P催化劑重復(fù)實(shí)施例3的方法并將結(jié)果示于圖3-4中。圖3 和 4 分別示出了 0. 6wt% 的 Pt/ P 催化劑在 5000C、IOhr^1WHSV,2/1 的 H2/ 原料摩爾比和IOOpsig (689kpag)下的MCP和CH的轉(zhuǎn)化率相對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的繪圖。應(yīng)指出，所述0.6wt%的Pt/P催化劑比0.3wt%的Pt/氧化鋁催化劑更穩(wěn)定，并且更具活性。例如，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于至少初始100小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間，MCP轉(zhuǎn)化率接近于100%。甚至在200小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后MCP的轉(zhuǎn)化率也大于80%、而在0. 3 丨％的Pt/氧化鋁催化劑上，MCP的轉(zhuǎn)化率在大約36小時(shí)時(shí)為大約零。圖4示出了在0. 6wt%的Pt/P上環(huán)己烷隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化的轉(zhuǎn)化率。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率甚至在200小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間后也基本上為100%，這與在0. 3被％的Pt/氧化鋁上的CH轉(zhuǎn)化率相比非常有利。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說(shuō)明的變化方案。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
權(quán)利要求
1.脫氫方法，包括 (a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸； (b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成富環(huán)己基苯料流和包含環(huán)己燒、甲基環(huán)戍燒和苯的富C6料流；和 (c)制備脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0.5-大約200的a值。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約5-大約100的a值。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約10-大約80的a值。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩包含具有大于5:1且小于300:1的娃/鋁原子比的硅鋁酸鹽。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩具有大約5-大約7埃的平均孔隙尺寸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種分子篩包括4￡1、4 1、麗1、]\^1、]\^1、]\0^、]\^1、MTff, EUO、MTT、HEU、FER和/或TON結(jié)構(gòu)類型分子篩。
9.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩包含ZSM-5和/或ZSM-12。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩具有超過(guò)7埃的平均孔隙尺寸。
11.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩包括VFI、LTL、MAZ,MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff和/或MOR結(jié)構(gòu)類型分子篩。
12.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種分子篩包括超穩(wěn)Y(USY)和/或沸石3。
13.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種金屬選自元素周期表第6-10族。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述至少一種金屬選自鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述接觸制備步驟(c)中的所述條件包括大約200°C -大約550°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。
16.權(quán)利要求I-14中任一項(xiàng)的方法,其中所述富C6料流包含至少70wt %苯、至少5wt %環(huán)己燒和至少0. Iwt%甲基環(huán)戍燒。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率大于50%。
18.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，還包括 (d)將所述制備步驟(c)中制備的所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和 (e)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。
19.環(huán)己基苯的制備方法，所述方法包括 (a)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸； (b)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成(i)包含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流和(ii)富環(huán)己基苯料流； (c)制備脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種脫氫金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑接觸，所述接觸在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下進(jìn)行； (d)將所制備的所述脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流； (e)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和 (f)從所述富環(huán)己基苯料流回收環(huán)己基苯。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述至少一種分子篩選自大孔分子篩和中孔分子篩。
21.權(quán)利要求19的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約0.5-大約200的a值。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述脫氫催化劑具有大約5-大約100的a值。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述接觸(a)中的所述加氫烷基化條件包括大約IOO0C -大約400°C的溫度和大約100-大約7，OOOkPa的壓力。
24.權(quán)利要求19的方法，其中所述加氫烷基化催化劑包含MCM-22家族的分子篩和加氫金屬。
25.權(quán)利要求19的方法，其中所述制備步驟(c)中的所述條件包括大約200°C-大約550°C的溫度，和大約100-大約7，OOOkPaa的壓力。
全文摘要
脫氫反應(yīng)產(chǎn)物料流的制備方法，包括以下步驟使包含環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的烴料流與包含至少一種金屬或其化合物和至少一種分子篩的脫氫催化劑在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯和將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。所述烴料流是通過(guò)將苯和氫氣加氫烷基化而形成加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流制備的，該將該加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流分離而產(chǎn)生烴料流。
文檔編號(hào)C07C5/367GK102741201SQ201080062799
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者E·A·小雷蒙, T·E·赫爾頓, 徐騰, 陳誕仁 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司