專利名稱：脫氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴料流，尤其是苯的加氫烷基化以制備環(huán)己基苯中制備的富C6料流的脫氫方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)提出了各種脫氫方法使非芳族六元環(huán)化合物脫氫。這些脫氫方法通常用來將非芳族化合物例如環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成芳族化合物例如苯，其中制備的芳族化合物可以用作后續(xù)方法中的原材料?；蛘?，所制備的芳族化合物可以用作相同方法(制備待脫氫的非芳族化合物)中的原材料。例如，環(huán)己烷脫氫成苯可能在如下面所示的制備環(huán)己基苯的加氫烷基化方法中是重要的。環(huán)己基苯可以由苯通過加氫烷基化或還原性烷基化方法制備。在這種方法中，用氫氣在催化劑存在下加熱苯以致苯經(jīng)歷部分加氫而產(chǎn)生反應(yīng)中間體例如環(huán)己烯，該反應(yīng)中間體然后將苯起始材料烷基化。因此，美國(guó)專利號(hào)4，094，918和4，177，165公開了芳族烴在包含經(jīng)鎳和稀土處理的沸石和鈀促進(jìn)劑的催化劑上的加氫烷基化。相似地，美國(guó)專利號(hào)4，122，125和4，206，082公開了負(fù)載在經(jīng)稀土處理的沸石上的釕和鎳化合物作為芳族化合物加氫烷基化催化劑的用途。這些現(xiàn)有技術(shù)方法中采用的沸石是沸石X和Y。另外，美國(guó)專利號(hào)5，053，571提出了負(fù)載在沸石P上的釕和鎳用作芳族化合物加氫烷基化催化劑。然而，對(duì)苯加氫烷基化的這些早期提議受困于如下問題對(duì)環(huán)己基苯的選擇性低，尤其是在經(jīng)濟(jì)可行的苯轉(zhuǎn)化率下和產(chǎn)生大量不希望的副產(chǎn)物，尤其是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷。最近，美國(guó)專利號(hào)6，037，513公開了可以通過使苯和氫氣與雙功能催化劑接觸改進(jìn)苯加氫烷基化中的環(huán)己基苯選擇性，該雙功能催化劑包含至少一種加氫金屬和MCM-22家族的分子篩。所述加氫金屬優(yōu)選選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物，并且接觸步驟在大約50-350°C的溫度，大約100-7000kPa的壓力，大約0.01-100的氫氣與苯摩爾比和大約0. Ol-lOOhr^1的重時(shí)空速(WHSV)下進(jìn)行。該’ 513專利還公開了然后可以將所得環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過氧化物，并使該過氧化物分解成所需苯酚和環(huán)己酮。不但雜質(zhì)例如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的產(chǎn)生代表有價(jià)值的苯原料的損失，而且總苯轉(zhuǎn)化率通常僅是40-60wt%以致未反應(yīng)的苯的循環(huán)是重要的。除非除去，否則這些雜質(zhì)將傾向于積聚在循環(huán)料流中，從而置換苯和增加不合需要的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，環(huán)己基苯作為苯酚前體的商業(yè)應(yīng)用面對(duì)的重要問題是除去苯循環(huán)料流中的環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷雜質(zhì)。這種問題的一種解決方案在美國(guó)專利號(hào)7，579，511中被提出，該文獻(xiàn)描述了制造環(huán)己基苯的方法，其中苯在加氫烷基化催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化以形成含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物料流。然后將所述第一流出物料流分離成富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷料流、富苯料流和富環(huán)己基苯料流，并讓所述富環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷的料流與第二低酸度脫氫催化劑接觸而使所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯并將所述甲基環(huán)戍燒的至少一部分轉(zhuǎn)化成線性和/或支化燒屬烴(paraffin)并形成第二流出物料流。然后可以將所述富苯的料流和第二流出物料流循環(huán)到加氫烷基化步驟。然而，這種方法遇到的一個(gè)問題是環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷具有與苯相似的沸點(diǎn)以致它們通過常規(guī)蒸餾的分離是困難的。 國(guó)際專利公開號(hào)W02009/131769中提出了另一種解決方案，其中苯在加氫烷基化催化劑存在下經(jīng)歷加氫烷基化而產(chǎn)生含環(huán)己基苯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯的第一流出物料流。然后將所述第一流出物料流分離為富環(huán)己基苯料流和包含環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)物料流。然后讓所述C6產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在脫氫條件下接觸而將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯并產(chǎn)生包含苯和氫氣并可以循環(huán)到加氫烷基化步驟的第二流出物料流。美國(guó)專利號(hào)7，579，511和W02009/131769中公開的方法都依靠使用包含在多孔無機(jī)載體例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、活性碳和它們的組合上的第VIII族金屬的脫氫催化劑。然而，在實(shí)踐中，此種脫氫催化劑僅具有有限的甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化活性并且在有些情況下可能經(jīng)歷快速老化。因此仍需要從苯加氫烷基化方法中采用的苯循環(huán)料流中除去環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的改進(jìn)的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)雙重催化劑體系可有效用于將環(huán)己烷脫氫成苯，并將甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化成在烴料流中的線性和/或支化烷屬烴，以致所述雙重催化劑體系提供比單一催化劑脫氫體系更高的甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及脫氫方法，包括(a)提供包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種五元環(huán)化合物的烴料流；(b)制備第一反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與包含至少一種載體和至少一種金屬組分的第一催化劑在有效將所述至少一種非芳族六元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種芳族化合物的條件下接觸；和(C)制備第二反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在將所述至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。
適宜地，所述第一催化劑包含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬組分，特別是鉬、鈕、釘、鎮(zhèn)、鋒、錫和鉆。適宜地，所述第一催化劑具有小于10或小于5的a值。適宜地，所述第二催化劑具有大于10或大于20的a值。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流是含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流。適宜地，富C6料流如下制備(i)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；和 (ii)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成所述富C6料流和富環(huán)己基苯料流。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及環(huán)己基苯的制備方法，所述方法包括(i)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和未反應(yīng)的苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；(ii)將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成包含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流和富環(huán)己基苯料流；(iii)制備第一反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種載體和至少一種金屬組分的第一催化劑接觸和所述接觸在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯的條件下進(jìn)行；(iv)制備第二反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸；(V)將所產(chǎn)生的第二反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和(vi)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(i)。發(fā)明詳述本文描述了使包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種非芳族五元環(huán)化合物并任選地包含至少一種芳族化合物(例如苯)的烴料流脫氫的方法。所述方法包括制備第一反應(yīng)產(chǎn)物，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與第一催化劑在有效將所述烴料流中的所述至少一種非芳族六元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種芳族化合物的條件下接觸，和制備第二反應(yīng)產(chǎn)物，包括以下步驟使所述至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分與第二催化劑在有效將所述至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少10wt%苯，至少20wt%苯，至少30wt%苯，至少40wt*%苯，至少50wt*%苯，至少60wt*%苯，至少70wt*%苯,和至少80wt*%苯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少lwt%環(huán)己燒,至少5wt%環(huán)己燒,至少10wt%環(huán)己烷和至少20wt%環(huán)己烷。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述烴料流包含至少0.05wt%甲基環(huán)戊燒，至少0. 5wt %甲基環(huán)戍燒和5wt %甲基環(huán)戍燒。本發(fā)明方法中采用的第一催化劑包含至少一種金屬組分和至少一種載體。術(shù)語“金屬組分”在本文中用來包括元素金屬和金屬化合物，所述金屬化合物可以不純粹是元素金屬，但是可能例如，至少一部分地呈另一種形式，例如氧化物、氫化物或硫化物形式。金屬組分的重量％ (Wt% )在此定義為作為存在的金屬測(cè)量，基于催化劑組合物的總重量，不管其中所述金屬組分存在的形式如何。用于第一催化劑的適合的金屬組分包括元素周期表第6-10族的金屬，特別是鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫、鈷和它們的混合物。本文所使用的元素周期表各族的編號(hào)方案按照Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985)中公開那樣。本文采用的第一催化劑具有小于10，小于5，大約0-大約3的a值。a值是催化劑的酸性官能度的量度并且與其測(cè)量細(xì)節(jié)一同描述在美國(guó)專利號(hào)4，106，218和J. Catalysis, Vol. VI, pp. 278-287 (1966)中，并且參考它們獲得這些細(xì)節(jié)。較高a值對(duì)應(yīng)于較高活性的裂化催化劑。當(dāng)必要時(shí)，可以通過本領(lǐng)域中已知的方法，例如通過汽蒸調(diào)節(jié)催化劑的a值。優(yōu)選地,第一催化劑的a值小于大約10或小于大約5。在其它實(shí)施方案中，a值下限可以為大約0，大約0. I,大約0. 2，大約0. 3，大約0. 4，大約0. 5，大約0. 6，大約0. 7，大約0. 8，大約0. 9，大約I,大約2，大約3，大約4，和大約5 ； a值上限可以為大約10，大約9，大約8，大約7，大約6，大約5，大約4，大約3和大約2，任何下限至任何上限的范圍是被考慮的。適宜地，第一催化劑中采用的載體選自二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、分子篩、氧化鋯、碳和碳納米管，優(yōu)選包含二氧化硅。此外，分子篩可以選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷 酸鹽或它們的組合?？梢源嬖谟诖呋瘎┹d體(例如二氧化硅)中的雜質(zhì)是例如，鈉鹽例如硅酸鈉，它們可以按從任何下限至2wt%，按0. 01-2wt%的范圍存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑包含二氧化硅載體，該二氧化硅載體具有通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)D4284描述的壓汞孔隙率測(cè)定法測(cè)定的孔隙體積和中值孔隙直徑。二氧化娃載體可以具有通過ASTM D3663測(cè)量的表面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，孔隙體積在大約0.2cc/克-大約3. Occ/克的范圍內(nèi)。中值孔隙直徑在大約10 I-大約2000人或20 A-500 I的范圍內(nèi)；表面積(m2/克)在IO-IOOOm2/克或20-500m2/克的范圍內(nèi)。載體可以包含或可以不包含粘結(jié)劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一催化劑包含至少兩種金屬組分(i)金屬促進(jìn)劑和
(ii)脫氫金屬。金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第I族和第2族的金屬組分，以致所述金屬促進(jìn)劑可以包含選自元素周期表第I族和第2族的金屬組分的任何組合或混合物。通常，金屬促進(jìn)劑按至少0. lwt%,至少0. 2wt%,至少0. 3wt%,至少0. 4wt%,至少0. 5wt %,至少0. 6wt %,至少0. 7wt % ,至少0. 8wt %,至少0. 9wt 和至少I. Owt %的量存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第I族的金屬組分，例如鉀、銫和銣；優(yōu)選鉀和鉀化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第I族的金屬組分。在又一個(gè)實(shí)施方案中，金屬促進(jìn)劑包含至少一種選自元素周期表第2族的金屬組分例如鈹、鈣、鎂、鍶、鋇和鐳；優(yōu)選鈣和鎂。通常，金屬促進(jìn)劑按催化劑的大約0. I-大約5 ^%或催化劑的大約0. 2-大約4 ^%或催化劑的大約0. 3-大約3 ^%的量存在。另外，催化劑包含脫氫組分，該脫氫組分包含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬組分，例如鉬和鈀，以致脫氫組分可以包含選自元素周期表第6-10族的金屬組分的任何組合或混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，脫氫組分包含至少一種選自元素周期表第10族的金屬組分。通常，脫氫組分按催化劑的大約0. I-大約IOwt %，例如催化劑的大約0. l-5wt%或催化劑的大約0. 2_4wt%*催化劑的大約0. 3-大約3wt%的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案中，金屬促進(jìn)劑按至少0. Iwt % ;至少0. 2wt% ;至少0. 3wt% ;至少0. 4wt% ;至少0. 5wt% ；至少0. 6wt% ;至少0. 7wt% ;至少0. 8wt% ;至少0. 9wt*%和至少I. Owt%的量存在。第一催化劑是通過用金屬促進(jìn)劑的溶液，例如碳酸鉀的水溶液最初處理載體(例如通過浸潰)制備的。在干燥之后，鍛燒經(jīng)處理的載體，通常地在含氧氣氛，例如空氣中在大約100°C -大約700°C的溫度下鍛燒大約0. 5-大約50小時(shí)的時(shí)間。然后用脫氫組分或其前體的溶液處理該經(jīng)鍛燒的載體，通常再次通過浸潰。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以借助于至少一種有機(jī)分散劑將脫氫組分浸潰到載體中。有機(jī)分散劑可以幫助提高金屬促進(jìn)劑的金屬分散。所述至少一種有機(jī)分散劑可用來在有或者沒有金屬促進(jìn)劑浸潰到載體中的情況下提高脫氫組分的金屬分散。所述至少一種有 機(jī)分散劑選自氨基醇和氨基酸，例如精氨酸。一般而言，有機(jī)分散劑按占溶液的大約I-大約20wt%的量存在。在用脫氫組分處理后，再次干燥和鍛燒載體，通常地在含氧的氣氛，例如空氣中在大約100°C -大約600°C的溫度下進(jìn)行大約0. 5-大約50小時(shí)的時(shí)間。在一個(gè)備選的實(shí)施方案中，如下制備脫氫催化劑用含金屬促進(jìn)劑和脫氫組分或其前體兩者并任選地連同至少一種選自氨基醇和氨基酸例如精氨酸的有機(jī)分散劑的溶液最初處理載體，例如通過浸潰處理。在這種情況下，在干燥之后，使用單一煅燒程序，通常地在含氧的氣氛例如空氣中在大約100°C -大約700°C的溫度下持續(xù)大約0. 5-大約50小時(shí)的煅燒程序制備成品催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，用于第二催化劑的材料可以是固體酸催化劑。固體酸催化劑可以選自諸如分子篩、酸性粘土、混合金屬氧化物、離子交換樹脂、膦酸、磺酸、氧化鋯、二氧化硅、硫酸化氧化鋯和它們的混合物的材料。分子篩可以選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或它們的組合。一般而言，分子篩是通常具有大于5:1且小于300:1的硅/鋁原子比的硅鋁酸鹽。通常，分子篩將與粘結(jié)劑材料結(jié)合，例如粘土、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹和二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩是具有超過7人,在其它實(shí)施方案中，7 A-12 I的平均孔隙尺寸的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括具有結(jié)構(gòu)類型vfi、LTL、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA、MTW、MWff 和 MOR 的那些(參見 IUPAC Commission ofZeolite Nomenclature 和“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds. Ch. Baerlocher,L. B. McCusker和D. H. Olson, Elsevier,第六修訂版，2007，該文獻(xiàn)在此引入供參考)。特定大孔分子篩的實(shí)例包括沸石L、沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3, ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-12、MCM-22和八面沸石。優(yōu)選的大孔沸石是絲光沸石、超穩(wěn)Y(USY)和沸石^。USY詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，293，192和3，402，996中；沸石^詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，308，069和美國(guó)專利號(hào)Re 28, 341中，它們都在此引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一種分子篩是具有大約5-大約7人的平均孔隙尺寸的中孔分子篩。適合的中孔分子篩包括具有結(jié)構(gòu)類型]\^1、]\^1、]\0￥、￡而、]\0'1'、冊(cè)1 ￡1 、MFS和TON結(jié)構(gòu)類型沸石的那些。特定中等孔隙尺寸分子篩的實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-IUZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50 和 ZSM-57。優(yōu)選的中孔沸石是ZSM-5和ZSM-11。ZSM-5詳細(xì)描述在美國(guó)專利號(hào)3，702, 886和RE29, 948中，ZSM-Il描述在美國(guó)專利號(hào)3，709, 979中，它們都在此引入供參考。優(yōu)選地,所述第二催化劑的a值為大于10，大于20，大約10-大約200，大約20-大約200。在其它實(shí)施方案中，a值下限可以為大約10，大約20，大約30，大約40，大約50，大約60，大約70，大約80，大約90，大約100且a值上限可以為大約200，大約175，大約150，大約125，大約100，大約90，大約80，大約70，大約60，大約50，大約40，大約30，從任何下限到任何上限的范圍是被考慮的。第一反應(yīng)產(chǎn)物將在包含第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中制備，第二反應(yīng)產(chǎn)物將在包含 第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，不同反應(yīng)區(qū)可以容納在同一反應(yīng)器容器內(nèi)，例如疊置床構(gòu)型。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二催化劑可以包含在單獨(dú)的反應(yīng)器容器中。所述第一反應(yīng)區(qū)一般在大約200°C -大約750°C，例如大約300°C -大約500°C的溫度，大約100-大約7，OOOkPaa,例如大約300-大約3000kPaa的壓力，大約0. 2_大約50hr'例如大約I-大約ZOhr-1的重時(shí)空速(WHSV)和大約0. I-大約20，例如大約I-大約5的氫氣與烴原料摩爾比下運(yùn)轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，第一反應(yīng)區(qū)的溫度為大約300°C -大約750°C ;大約350°C -大約650°C ；大約400°C -大約550°C，大約450°C -大約550°C，大約400°C -大約500°C。在其它實(shí)施方案中，溫度下限可以為大約350°C，大約400°C，大約430°C，大約440°C，大約450°C，大約460°C，大約470 V，大約480 V，大約490 V ；上限溫度可以為大約500 V，大約510°C，大約520 V，大約530 V，大約540 V，大約550 °C，大約600 V，大約650 V，大約700 V，大約750°C，任何下限到任何上限的范圍是被考慮的。在還有的其它實(shí)施方案中，溫度下限可以為大約500°C，大約510°C，大約520°C，大約530°C，大約540°C，大約550°C ;上限溫度可以為大約560°C，大約570°C，大約580°C，大約590°C，大約600°C，大約650°C，大約700°C，大約750°C，任何下限到任何上限的范圍是被考慮的。優(yōu)選地，第一反應(yīng)區(qū)的壓力為0-大約300psig(0_2068kPag)，50_300psig(345-2068kPag),60-300ps ig (414_2068kPag),70-300psig(482-2068kPag)，80-300psig (552-2068kPag),90-300psig (621-2068kPag)，100-300psig (689-2068kPag)。在其它實(shí)施方案中，壓力下限可以是50psig(345kPag)，60psig(414kPag),70psig (482kPag), 80psig (552kPag), 90psig (621kPa), IOOpsig (689kPag);上限壓力可以是 125psig(862kPag)，150psig(1034kPag)，175psig(1207kPag)，200psig (1379kPag)，250psig(1724kPag),300psig (2068kPag),400psig(2758kPag),500psig(3447kPag),任何下限到任何上限的范圍是被考慮的。在還有的其它實(shí)施方案中，壓力下限可以是150psig (1034kPag),160psig (1103kPag),170psig (1172kPag),180psig (1241kPag),190psig (1310kPag),200psig(1379kPag);上限壓力可以是 250psig (1724kPag)，300psig(2068kPag), 400psig(2758kPag), 500psig(3447kPag)，任何下限到任何上限的范
圍是被考慮的。第二反應(yīng)區(qū)一般在與第一反應(yīng)區(qū)幾乎相同的條件下運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)使用疊置床方法時(shí)，情況一般是這樣；然而，操作條件可以在第一床和第二床之間波動(dòng)，不管構(gòu)型如何。在單獨(dú)反應(yīng)器的實(shí)施方案中，所述條件將在所述第一反應(yīng)區(qū)的相同范圍內(nèi)，但是可以不同于所述第一反應(yīng)區(qū)條件。雖然本發(fā)明方法可以使用包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種非芳族五元環(huán)化合物的任何烴料流，但是所述方法具有作為苯向苯酚轉(zhuǎn)化的集成方法的一部分的特定應(yīng)用。在此種集成方法中，通過任何常規(guī)技術(shù)(包括在酸催化劑例如沸石3或MCM-22家族分子篩存在下用環(huán)己烯將苯烷基化，或通過將苯氧化偶合成聯(lián)苯接著將聯(lián)苯加氫)最初將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯。然而，在實(shí)踐中，一般如下制備環(huán)己基苯使苯與氫氣在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑存在下接觸，藉此苯經(jīng)歷以下反應(yīng)(I)而產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)
權(quán)利要求
1.脫氫方法，包括 (a)提供包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種五元環(huán)化合物的烴料流； (b)制備第一反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述烴料流的至少一部分與包含至少一種載體和至少一種金屬組分的第一催化劑在有效將所述至少一種非芳族六元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種芳族化合物的條件下接觸；和 (C)制備第二反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在將所述至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一催化劑具有小于10的α值。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一催化劑具有小于5的α值。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二催化劑具有大于10的α值。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二催化劑具有大于20的α值。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二催化劑是固體酸催化劑。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述第二催化劑包含至少一種金屬組分。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一催化劑包含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬組分。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一催化劑包含至少一種選自鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷的金屬組分。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含至少一種選自氧化鋁、硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、無定形二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、酸性粘土、混合金屬氧化物、磷酸和氧化鋯的材料。
11.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二催化劑包含至少一種分子篩。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述分子篩包含至少一種選自硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽的材料。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩包含具有大于5:1且小于300:1的硅/鋁原子比的硅鋁酸鹽。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩包括AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER 和 / 或 TON 結(jié)構(gòu)類型分子篩。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩具有大約5-大約7人的平均孔隙尺寸。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩選自ZSM-5和ZSM-II。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩具有超過71的平均孔隙尺寸。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一種分子篩包括超穩(wěn)Y(USY)和沸石β。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述第二催化劑還包含至少一種選自元素周期表第6-10族的金屬組分。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述第二催化劑包含至少一種選自鉬、鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷的金屬組分。
21.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述制備步驟(b)和所述制備步驟(c)中的所述條件包括大約200°C -大約550°C的溫度、大約100-大約7，OOOkPaa的壓力和大約、O.I-大約10的氫氣與烴料流的摩爾比。
22.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法,其中所述烴料流是包含至少50wt%*、至少5wt%環(huán)己烷和至少O. lwt%甲基環(huán)戊烷的富C6料流。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述富C6料流是如下制備的 (i)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸；和 ( )將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成所述富C6料流和富環(huán)己基苯料流。
24.權(quán)利要求23的方法，還包括 (iii)將所述制備步驟(b)中制備的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和 (iv)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(i)。
25.環(huán)己基苯的制備方法，所述方法包括 (i)使苯和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下在有效形成包含環(huán)己基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和苯的加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的加氫烷基化條件下接觸； ( )將所述加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成包含苯、環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷的富C6料流和富環(huán)己基苯料流； (iii)制備第一反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述富C6料流的至少一部分與包含至少一種載體和至少一種金屬組分的第一催化劑接觸和所述接觸在有效將所述環(huán)己烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成苯的條件下進(jìn)行； (iv)制備第二反應(yīng)產(chǎn)物料流，包括以下步驟使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分與第二催化劑在將所述甲基環(huán)戊烷的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴的條件下接觸； (v)將所述制備步驟(iv)中制備的所述第二反應(yīng)產(chǎn)物料流的至少一部分分離成苯循環(huán)料流和包含2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的富烷屬烴料流；和 (vi)將所述苯循環(huán)料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(i)。
全文摘要
在脫氫方法中，使包含至少一種非芳族六元環(huán)化合物和至少一種五元環(huán)化合物的烴料流與包含至少一種金屬組分和至少一種載體的第一催化劑和第二催化劑接觸。所述第一催化劑用來將所述烴料流中的至少一種非芳族六元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種芳族化合物并且所述第二催化劑用來使所述烴料流中的至少一種五元環(huán)化合物的至少一部分轉(zhuǎn)化成至少一種烷屬烴。
文檔編號(hào)C07C5/367GK102791658SQ201080060923
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者C·M·史密斯, T·E·埃爾頓, 徐騰, 陳誕仁 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司