專利名稱：通過利用白云石催化劑從廢塑料材料產(chǎn)生燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫和壓力條件下利用非常低成本的催化劑通過催化裂化由熱解過程(工藝)獲得的塑料衍生液體而產(chǎn)生石腦油和瓦斯(氣)油的方法(工藝)。
背景技術(shù)：
廢塑料的總量在逐年增加。然而，大多數(shù)的塑料不能在填埋地快速降解，成為垃圾中的主要廢物。此外，通過焚化處理廢塑料不環(huán)保，會產(chǎn)生二氧化碳和其它溫室氣體排放，盡管焚化可以產(chǎn)生能量。此外，焚化塑料仍存在一些缺點(diǎn)，例如高投入和維護(hù)成本。分解廢塑料以產(chǎn)生能量和有用的氣體產(chǎn)物的另一方法是氣化。不過，傳統(tǒng)氣化工藝釋放焦油、重金屬、鹵素和堿性化合物等，并導(dǎo)致環(huán)境問題。另一種看起來有希望的利用廢塑料的嘗試是熱解廢塑料，產(chǎn)生重油和烯烴的碳?xì)浠衔锏幕旌衔?。本發(fā)明的一些發(fā)明人先前提出了一種環(huán)境可接受的方法(工藝)，用于處理含 有無機(jī)物質(zhì)的廢棄塑料材料與含有粉末鋁硅酸鹽的材料混合以產(chǎn)生合成氣體、還原氣體、或燃油(美國專利5，656，042)。美國專利公開No. 2007/0173673披露了一種通過利用顆粒狀FCC催化劑催化裂化廢塑料的方法和催化裂化廢塑料的裝置。國際申請No. PCT/IN2004/000366披露了一種制備用于催化裂化廢塑料的含有八面沸石、擬薄水鋁石氧化鋁、聚胺硅酸鹽、高嶺土的催化劑的方法。此外，美國專利公開No. 2003/0019789提出了開發(fā)一種將廢塑料材料轉(zhuǎn)換成汽油、煤油和柴油成分(餾分)的方法。EP 0535253描述了一種通過在約280°C的低溫下裂化橡膠和廢塑料產(chǎn)生燃料油和氣體的方法。EP 0535253披露了一種被進(jìn)一步過濾、冷凝和餾分成輕油、重油和氣體的氣體產(chǎn)物。此外，它披露了一種由20%按重量計(jì)的Ca0、50%按重量計(jì)的Ni，30%按重量計(jì)的XT-10構(gòu)成的催化劑，其中XT-10是白云石、輝長巖(garbbix))、微斜長石、白云母、電氣石、滑石、石灰?guī)r等或陶(瓷)土中的一種或多種的混合物。在白云石礦存在的情況下使用鐵礬土的類似方法披露于美國專利4，224，140中，其中通過利用鐵礬土或含鐵礬土的催化劑催化裂化重油來產(chǎn)生裂化的蒸餾物和富氫氣體。美國專利4，298，460披露了一種用于處理含硫重油的方法，包括催化裂化含硫重油以產(chǎn)生裂化的蒸餾物和氫。美國專利4，325，812披露了一種通過利用在存在白云石礦的情況下含至少30%按重量計(jì)的Fe的催化劑將重質(zhì)烴裂化成輕油并且產(chǎn)生氫的方法。不過，沒有一種所述的方法是有效的并且都涉及高成本。并且，在本發(fā)明之前，沒有一種方法將白云石本身用作催化裂化催化劑，用于將從廢塑料得到的重油裂化成輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果白云石在被用于反應(yīng)之前在900°C之上的溫度煅燒，白云石本身能夠充當(dāng)主要催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種通過在工作溫度低于320°C下利用非常低成本的白云石礦催化劑產(chǎn)生主要包括輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油的高質(zhì)量燃料用油的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過利用環(huán)保工藝在低工作溫度下處理大量廢塑料的方法。例如，很難在低于450°C的溫度下分解聚乙烯，并且產(chǎn)生大量的分解殘留物。然而，本發(fā)明的技術(shù)可以解決前述問題并且提供在低于400°C的溫度下以高反應(yīng)效率來分解聚乙烯，一種難以分解的直鏈分子。因此，本發(fā)明涉及一種通過利用白云石催化劑從廢塑料材料產(chǎn)生燃料的方法，包括(a)對所述廢塑料材料進(jìn)行熱解以產(chǎn)生用于裂化的液體材料；和(b)將所述液體材料與白云石催化劑混合，所述白云石催化劑通過在900 V或更高的溫度下煅燒天然礦白云石來制備，并且在混合的同時(shí)在反應(yīng)器中在約300°C到約500°C的溫度下裂化所述液體材料，以便與白云石催化劑接觸的所述液體材料被分解和氣化。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的原理特征是將煅燒的白云石催化劑用于催化裂化由熱解工藝得到的廢塑料液體，以產(chǎn)生主要包括輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油和氣(瓦斯)油的高質(zhì)量燃料用油。
在本發(fā)明中，通過在900 V或更高的溫度下熱處理或煅燒天然礦白云石來制備白云石催化劑。熱處理的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選從2小時(shí)到約12小時(shí)，更優(yōu)選從約4小時(shí)到約6小時(shí)。超過6小時(shí)的熱處理或煅燒不會影響裂化反應(yīng)。不過，較長的煅燒時(shí)間導(dǎo)致高能耗。煅燒的適當(dāng)溫度可以在從約900°C到約1200°C的范圍，優(yōu)選從約900°C到約1000°C。將煅燒溫度增加至1000°C以上不會影響催化活性的效率?？梢栽诳諝饣虻?dú)鈼l件下進(jìn)行天然礦白云石的煅燒。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)在高于500°C的溫度下煅燒白云石時(shí)，白云石中所含的MgCO3分解成MgO，并且在溫度高于800°C下，白云石中所含的CaCO3分解成CaO。因此，本發(fā)明中的白云石催化劑處于氧化狀態(tài)。不過，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果白云石在被用于反應(yīng)之前在900°C或更高的溫度下被煅燒，白云石會在本發(fā)明的工藝中具有活性。顆粒尺寸(平均直徑)為10 lOOym的白云石催化劑是優(yōu)選的。更優(yōu)選的，采用直徑為約10 y m的催化劑，以便使催化劑和塑料衍生液體之間的傳質(zhì)阻力最小化并且能夠在短接觸時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效率的催化裂化。該礦石-白云石(CaMg(CO3)2)的化學(xué)成分主要基于MgCO3彡41%, CaCO3彡58%，并且含有少量的Si、Al、Fe和Sr。在本發(fā)明中，作為第一步，進(jìn)行廢塑料的熱解。本發(fā)明可應(yīng)用的廢塑料是聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。可對上面提到的廢塑料材料中的一種類型或廢塑料材料中的兩種或更多種的混合物進(jìn)行熱解工藝。在廢塑料的類型中，催化裂化主要含有八個(gè)碳原子的聚苯乙烯是優(yōu)選的，因?yàn)樗子谠诘蜏叵路纸獠⑶铱傻玫皆?0-97%范圍內(nèi)的大量的石腦油產(chǎn)量。這是因?yàn)榫郾揭蚁┦怯梢子趶奶兼湷サ姆枷銦N構(gòu)成的。盡管聚乙烯非常難以在低于450°C的溫度下分解，當(dāng)使用混合塑料時(shí)，與僅有聚苯乙烯用作原材料時(shí)相比，裂化油的產(chǎn)量并不低多少。因此，白云石對于催化裂化混合的廢塑料用于獲得高質(zhì)量裂化油是非常有效的。受熱解的廢塑料可被碎成或分裂成5 X 15_的大小以便增大催化裂化效能。優(yōu)選使用小片(碎料)的廢塑料。另一方面，可使用大塊的廢塑料，但這不是優(yōu)選的，因?yàn)樾枰L時(shí)間的通過熱解來分解。在第一步，通過上文所述熱解廢塑料來制備用于裂化的塑料衍生液體材料。不銹鋼反應(yīng)器可用于熱解。熱解工藝的溫度和持續(xù)時(shí)間可取決于廢料的類型。在聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯的混合物的情況，對于這種混合物可能需要在375 450°C的溫度下進(jìn)行熱解達(dá)約I小時(shí) 約4小時(shí)、優(yōu)選約I小時(shí) 3小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。一般來說，對于熱解，1-3小時(shí)是足夠的時(shí)間，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的廢塑料被熱裂化成重油。相反，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)熱解聚乙烯不能在低于450°C的溫度下分解成重油，并且因?yàn)槠溆芍辨湗?gòu)成變成殘留分解。不過，通過使用白云石催化劑，在低于440°C的溫度下甚至在370°C的溫度下裂化聚乙烯并實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量的石腦油是可能的。熱解應(yīng)當(dāng)在正常壓力下進(jìn)行，因?yàn)樵诩訅合聫U塑料易于碳化并且?guī)缀醪徽舭l(fā)。得到的塑料衍生液體(表示由熱解所產(chǎn)生的液體材料)為重油含量在80-95%(按重量計(jì))的殘(留)油。該殘(留)油的產(chǎn)量為約70-99% (按重量計(jì))。殘(留)油的產(chǎn)量隨著熱解時(shí)間的增加而增加。該殘(留)油用作用于裂化的液體材料。作為第二步，將在第一步(熱解工藝(過程))中得到的塑料衍生液體與煅燒的白云石混合，并且在漿料反應(yīng)器中通過高剪切混合在約300°C -約500°C的溫度下加熱混合 物?？梢栽诓讳P鋼漿料反應(yīng)器中在高溫下通過高剪切混合進(jìn)行所述混合，這提高了混合的容易性和固體材料在塑料衍生液體中的分散的均勻性。合適的溫度可在約300°C-約500°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約330°C -約450°C，更優(yōu)選380°C -約420°C。通過使用本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)高剪切混合設(shè)備可獲得高剪切混合。通過混合比率為0.15 1-2 I的催化劑質(zhì)量(g)/重油質(zhì)量(g)進(jìn)行反應(yīng)。催化劑/重油的優(yōu)選比率為約I : I。當(dāng)白云石/重油的比率低于0. 15時(shí)，重油不能很好地接觸白云石，導(dǎo)致較低的裂化油產(chǎn)量和石腦油產(chǎn)量，這并不是希望的。相反，當(dāng)白云石催化劑/重油的比率超過2時(shí)，可能出現(xiàn)操作問題。因此，使用催化劑質(zhì)量/受催(對象)液體質(zhì)量的比率高于0. 15并且不超過2是有效的。上述反應(yīng)中裂化油的產(chǎn)量隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。如果只對聚苯乙烯進(jìn)行催化裂化，在300-340°C的溫度下，石腦油產(chǎn)量大于90 %。不過，在高溫下，例如溫度高于350°C，這種趨勢是明顯的并且獲得大量的殘留材料，這是不希望的。這可能是由于聚苯乙烯包含芳族化合物并且在低溫下分解。因此，單獨(dú)催化裂化聚苯乙烯應(yīng)當(dāng)在低溫下進(jìn)行。此夕卜，由于低能耗，在經(jīng)濟(jì)上這也是優(yōu)選的。還可以改變第二步中熱處理的持續(xù)時(shí)間。當(dāng)重油與固態(tài)催化劑一起加熱時(shí)，優(yōu)選熱處理持續(xù)約30分鐘-約5小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。在反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)之間，液體裂化油產(chǎn)量沒有不同。可能在從開始熱處理的3小時(shí)后，反應(yīng)可達(dá)到平衡。在環(huán)境壓力下，正常進(jìn)行反應(yīng)達(dá)1-3小時(shí)。在這之后，停止攪動，同時(shí)N2氣體或另一惰性氣體流動持續(xù)約另一個(gè)小時(shí)。該氣流可以是10-50ml/min以除去剩余產(chǎn)物。優(yōu)選的，對于本工藝(方法)，隊(duì)氣體使用15ml/min的流動。離開反應(yīng)器的氣體產(chǎn)物被進(jìn)一步通過冷凝器系統(tǒng)進(jìn)行冷卻。它們隨后被分鎦成液體和氣體。液體部分被收集在液體(燒)瓶中而氣體部分被收集在氣體采樣口中。當(dāng)白云石催化劑用于將廢塑料裂化成餾分油時(shí)，塑料會通過離子反應(yīng)分解。白云石催化劑在800°C之上的溫度下在氣化過程中對于將煤焦油或生物質(zhì)焦油(具有很難以分解的芳族和脂族化合物的復(fù)雜混合物)裂化成氣體產(chǎn)物(例如C0、C02、CH4)是有效的。如同煤或生物質(zhì)焦油，廢塑料由聚合物構(gòu)成，所述聚合物是芳族化合物和氫化芳族化合物與脂肪鍵和醚橋鍵互相連接的簇狀化合物。此外，大部分的廢塑料聚合物由碳?xì)鋯为?dú)或與骨架中的氧、氮、或硫構(gòu)成，如同(類)煤和生物質(zhì)。因此，發(fā)現(xiàn)通過使用白云石催化劑，催化裂化由熱解廢塑料所得到的對象(受催)液體材料基本上類似于催化裂化焦油。本發(fā)明提供了一種用于催化裂化上述塑料衍生液體的方法，其中通過首先發(fā)生熱裂化反應(yīng)產(chǎn)生裂化氣體，隨后通過使用白云石催化劑進(jìn)行催化裂化。通過熱裂化，長鏈或交聯(lián)碳?xì)浠衔锓肿拥膹U塑料被轉(zhuǎn)換成較輕的碳?xì)浠衔?。同時(shí)，通過用提高裂化和異構(gòu)化的白云石催化劑進(jìn)行催化裂化，較輕的碳?xì)浠衔锉涣鸦墒X油?？赏ㄟ^根據(jù)ASTM D 2887的蒸餾氣相色譜法(GC)來分析第二步中反應(yīng)所得到的液體產(chǎn)物，其中通過標(biāo)準(zhǔn)n-石蠟混合物校準(zhǔn)GC保留時(shí)間和沸點(diǎn)的關(guān)系并且確定石腦油(< 2000C )和瓦斯(氣)油(> 200°C )的鎦分。對于氣體產(chǎn)物碳數(shù)為1-4，可通過FID GC來分析氣體化合物，而對于CO和CO2則通過TCD。在每次實(shí)驗(yàn)后一定量的焦炭積聚在催化劑上。利用微量天枰稱重消耗的催化劑。隨后在爐中被加熱到600°C的溫度持續(xù)6小時(shí)。隨后重新稱重消耗的催化劑。在燃燒前和燃燒后所消耗催化劑的重量差被稱為燒掉的焦炭的重量。在低于400°C的溫度下進(jìn)行上述反應(yīng)是有優(yōu)勢的。不過，從催化劑上焦炭沉積的角度，它隨著低于420°C的溫度的下降而增加。因此發(fā)現(xiàn)，在420°C之上的反應(yīng)溫度下白云石催化劑對碳沉積具有非常高的抗性。這可能是由于白云石含有MgO，MgO是堿性并且對碳沉積具有聞抗性。如上文所述，本發(fā)明的方法(工藝)可通過使用非常低成本的催化劑實(shí)現(xiàn)高效催化裂化由熱解過程(工藝)所產(chǎn)生的塑料衍生液體，以獲得主要包括輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油的高質(zhì)量燃料用油。示例本發(fā)明將結(jié)合下述示例更詳細(xì)地進(jìn)行描述。本發(fā)明不應(yīng)被解釋為受限于這些示例。在每個(gè)示例中，所用白云石催化劑的成分在下表I中示出。
表I
權(quán)利要求
1.一種通過利用白云石催化劑從廢塑料材料產(chǎn)生燃料的方法，包括 (a)對所述廢塑料材料進(jìn)行熱解以產(chǎn)生用于裂化的液體材料，和 (b)將所述用于裂化的液體材料與通過在900°C或更高溫度下煅燒天然礦白云石而制備的白云石催化劑進(jìn)行混合，并且通過混合在反應(yīng)器中在約300°C -約500°C的溫度下裂化所述液體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述廢塑料是聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述廢塑料材料的熱解在約300-500°C的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述廢塑料材料的熱解在約330-400°C的溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述熱解持續(xù)約30分鐘至約4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中在熱解步驟中得到的所述液體材料具有的重油含量為 80-95%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中通過白云石催化劑裂化所述液體材料是在約3000C _500°C的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中通過白云石催化劑裂化所述液體材料的持續(xù)時(shí)間是約30分鐘至約5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，還包括通過冷凝器系統(tǒng)冷卻由裂化所述液體材料而得到的氣體產(chǎn)物以便分餾成液體和氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，還包括將所述氣體產(chǎn)物分餾成輕質(zhì)石腦油、重質(zhì)石腦油、煤油、輕質(zhì)瓦斯油、重質(zhì)瓦斯油和氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中通過在約900°C-約1200°c的溫度下煅燒天然礦白云石來制備所述催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中煅燒的持續(xù)時(shí)間為2小時(shí)-約12小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述催化劑處于氧化狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種利用白云石催化劑通過裂化由熱解過程得到的塑料衍生液體而產(chǎn)生燃料的方法。所述塑料衍生液體通過熱解廢塑料例如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯中的一種或多種而產(chǎn)生。所述塑料衍生液體首先在非常低成本的白云石催化劑上受到半間歇催化裂化反應(yīng)以獲得高質(zhì)量燃料用油，所述燃料用油主要包括輕質(zhì)和重質(zhì)石腦油。此外，所述催化裂化反應(yīng)在低于320℃的工作溫度下進(jìn)行。
文檔編號C07C4/06GK102781886SQ201080046487
公開日2012年11月14日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者J·斯里納讓 申請人:J·斯里納讓