一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、零污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來較為理想的一種能量裝換方式。其中以氫氣和醇類(甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇)為燃料的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池因其燃料來源廣泛、低溫啟動(dòng)性能好等優(yōu)點(diǎn)而具有非常好的應(yīng)用前景。目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要以鉑和鉑基合金為催化劑，因其對(duì)氫氣和醇類具有很高的催化活性。但燃料中的S02、C0等雜質(zhì)會(huì)造成催化劑的中毒失效，對(duì)燃料電池的性能和壽命造成極大的損害。
[0003]目前，研究者們對(duì)質(zhì)子交換燃料電池催化劑抗CO中毒已展開了較多的研究，但對(duì)抗S02中毒的研究還非常少。S02在Pt表面會(huì)形成多層吸附，氧化電位達(dá)到1.5 V vs.RHE，且需要多次循環(huán)伏安掃描才可氧化完全。氧化過程中會(huì)產(chǎn)生許多中間產(chǎn)物如HS03+，Sx, SO等，使得S02的氧化非常緩慢甚至導(dǎo)致Pt的完全失效。因此，開發(fā)具有抗S02中毒性能的催化劑對(duì)提高燃料電池的性能及壽命具有非常重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑。通過在金屬催化劑中加入載體，使得催化劑具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能夠提高燃料電池的性能及壽命。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，所述的催化劑為載體負(fù)載的金屬催化劑，其中載體是陶瓷，或者陶瓷和碳材料的混合物，混合物中陶瓷的比例為0.01%?99.99%;催化劑中金屬催化劑的質(zhì)量含量為0.01%?99.99%。
[0006]所述的陶瓷是硅酸鹽礦物或氧化物陶瓷中的一種。
[0007]所述的硅酸鹽礦物是以Si02、Ti02、Al203、Fe0x、Mn0、Mg0、Ca0、Na20、K20 和 Ρ2θ5 為組元的化合物;包括高嶺石、長石、云母、角閃石、輝石、電氣石、綠簾石、橄欖石、海泡石、坡縷石、沸石、石棉、蒙脫土、硅藻土、滑石、綠泥石、葉蠟石、蛇紋石、石英等。
[0008]所述的氧化物陶瓷包括B203、B60、MgO、Α?2θ3、Si02、Ar02、Sc203、??Ο2、V205、VO2、V2O3、
V0、Cr03、Cr02、Cr203、Mn207、Mn02、Fe203、Fe304、Fe0、Co203、C〇304、Co0、Ni203、Ni0、Cu0、Cu20、
Zn0、Ga203、Ge02、As203、As205、Se02、Se03、Br20、Kr03、Rb20、Sr0、Y203、Zr02、Nb205、Mo03、Mo02、Tc207、Ru02、Ru04、Rh203、Pd0、Ag20、Ag0、Cd0、In203、Sn02、Sn0、Sb203、Sb203、Te02、Te03、l2〇5、l409、Xe03、Xe04、Cs20、Ba0、Hf02、Ta205、W03、W02、W203、Re03、Re207、0s04、Ir02、Pt02、Au203、Hg0、Tl20、Tl20、Pb0、Pb304、Pb02、Bi203、Bi205、Po0、At207、At03、Rn03、Fr20、Ra0、Rf02、Db205、Bh207、Hs04、Mt02、Ds03、I?g203、Cn02、La203、Ce203、Ce02、Pr60i1、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb203、Dy 2Ο3、H02O3、Ε?03、Τ1112Ο3、Yb2C>3、L112O3、AC2O3、Th02、Pa02、U3O8、UO2、UO3、Np〇2、Pu02、Am02、CmO、Bk〇2、Cf203、ES2O3、F1112O3、MdO、NoO、LrO 中的一種。
[0009]所述的碳材料包括無定型碳、石墨、碳納米管、碳納米帶、碳納米點(diǎn)、碳納米棒、石墨烯、富勒烯中的一種。
[0010]所述的金屬催化劑為貴金屬一元催化劑或貴金屬-非貴金屬二元合金催化劑，尺寸為 l-1000000nm。
[ΟΟ??] 所述的貴金屬-非貴金屬二元合金催化劑中，貴金屬的含量為0.01?99.99wt%。
[0012]所述的貴金屬是金、銀、鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥中的一種;所述的非貴金屬是鋁、鎂、鐘、納、?丐、鎖、鎖、銅、鉛、梓、錫、鉆、銀、鐵、絡(luò)、猛、鋪、萊、錦、秘、被、裡、働、艷、欽、錯(cuò)、給、?凡、銀、組、媽、鑰、嫁、銅、銘、錯(cuò)、鍊、銅、鋪、錯(cuò)、欽、備、箱、,L、鋪、鋪、欽、輯、鎊、鏡、錯(cuò)、銳、釔、鉦、金、銀、鈾、舒、銘、鈀、鋨、銥中的一種。
[0013]—種制備如上所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的方法，包括以下步驟:
1)將金屬前驅(qū)體與載體前驅(qū)體加入醇溶液中，并充分混合；用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9?14，并在80?200°C加熱回流10?1000分鐘；
2)冷卻，過濾，干燥，制得具有抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
[0014]步驟1)所述的醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?100%，其中，醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
本發(fā)明通過在金屬催化劑中加入載體，使得催化劑具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能夠提高燃料電池的性能及壽命。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明具有抗二氧化硫中毒性能的催化劑的二氧化硫電化學(xué)氧化性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0018]實(shí)施例1
具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為:
1、將100ml正娃酸四乙酯、50 mg 二氯化f了和100 ml異丙醇加入三口燒瓶，攪拌30分鐘；
2、向步驟1的溶液中逐滴加入100ml去離子水并攪拌；
3、用濃度為1Μ的NaOH水溶液將步驟2的溶液的pH值調(diào)整為12，然后于100°C下加熱回流3小時(shí)；
4、將步驟3的溶液冷卻，過濾，并于80°C下真空干燥24小時(shí)，制得燃料電池催化劑。
[0019]最終制得的催化劑的中釕的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.5%，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.5%。
[0020]實(shí)施例2 具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為:
1、將10mg鈦酸四正丁酯、30 mg硝酸鈀、80 mg碳納米管和200 ml異丙醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；
2、向步驟1的溶液中逐滴加入100ml去離子水并攪拌；
3、用濃度為1Μ的NaOH水溶液將步驟2的溶液的pH值調(diào)整為13，然后于200°C下加熱回流lOmin;
4、將步驟3的溶液冷卻，過濾，并于80°C下真空干燥24小時(shí)，制得燃料電池催化劑。
[0021]最終制得的催化劑中，鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.5%。
[0022]實(shí)施例3
具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為:
1、將30mg硝酸鋪錢、50 mg氯鈾酸、150 mg無定形碳和200 mg異丙醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；
2、向步驟1的溶液中逐滴加入5ml去離子水并攪拌；
3、用濃度為1Μ的NaOH水溶液將步驟2的溶液的pH值調(diào)整為13，然后于130°C下加熱回流500min;
4、將步驟3的溶液冷卻，過濾，并于120°C下真空干燥24小時(shí)，制得燃料電池催化劑。
[0023]最終制得的催化劑的中，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%，無定型碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.5%。
[0024]實(shí)施例4
具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制備方法，具體步驟為:
1、將30mg氯氧化錯(cuò)、20 mg氯鈾酸、20 mg氯金酸、150 mg石墨稀和200 mg異丙醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；
2、向步驟1的溶液中逐滴加入100ml去離子水并攪拌；
3、用濃度為1Μ的NaOH水溶液將步驟2的溶液的pH值調(diào)整為13，然后于200°C下加熱回流800min;
4、將步驟3的溶液冷卻，過濾，并于80°C下真空干燥24小時(shí)，制得燃料電池催化劑。
[0025]最終制得的催化劑的中，鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，二氧化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，石墨稀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%。
[0026]實(shí)施例3制得的燃料電池催化劑的性能測(cè)試條件如下:
1、將126mg Na2S03溶于100 ml 0.1 M HC104電解質(zhì)溶液中，制得0.1 M Na2S03電解液；
2、將電極置于經(jīng)高純N2除氧的0.1M HC104電解質(zhì)溶液中，以50 mV/s的掃描速率在-
0.2 - 1.0 V(v.s.SCE)的電勢(shì)范圍內(nèi)掃10圈CV;
3、將電極移至0.1M Na2S03電解液中，將電勢(shì)恒定在0.42 V，持續(xù)3 min，讓S02分子在催化劑表面吸附；
4、取出電極并用大量0.1M HC104溶液沖洗，放入經(jīng)高純?chǔ)?除氧的0.1 M HC104電解質(zhì)溶液中，以50mV/s的掃描速率在-0.2 - 1.3 V的電勢(shì)范圍內(nèi)再次掃10圈CV;
經(jīng)測(cè)試，含有Ce02的催化劑對(duì)二氧化硫的電化學(xué)氧化峰值電位較之Pt/C降低了80 mV,說明含有Ce02的催化劑具有良好的抗二氧化硫中毒性能。
[0027]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的催化劑為載體負(fù)載的金屬催化劑，其中載體是陶瓷，或者陶瓷和碳材料的混合物，混合物中陶瓷的比例為0.01%?99.99%;催化劑中金屬催化劑的質(zhì)量含量為0.01%?99.99%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的陶瓷是硅酸鹽礦物或氧化物陶瓷中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的碳材料包括無定型碳、石墨、碳納米管、碳納米帶、碳納米點(diǎn)、碳納米棒、石墨稀、富勒稀中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的金屬催化劑為貴金屬一元催化劑或貴金屬-非貴金屬二元合金催化劑，尺寸為1-1000000nmo5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，其特征在于:所述的貴金屬-非貴金屬二元合金催化劑中，貴金屬的含量為0.01?99.99wt%o6.—種制備如權(quán)利要求1所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將金屬前驅(qū)體與載體前驅(qū)體加入醇溶液中，并充分混合；用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至9?14，并在80?200°C加熱回流10?1000分鐘； 2)冷卻，過濾，干燥，制得具有抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于:步驟1)所述的醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?100%，其中，醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明屬于燃料電池催化劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有抗二氧化硫中毒性能的燃料電池催化劑，所述的催化劑為載體負(fù)載的金屬催化劑，其中載體是陶瓷、碳材料中的一種或兩種的混合物，混合物中陶瓷的比例為0.01%~99.99%；催化劑中金屬催化劑的質(zhì)量含量為0.01%~99.99%。本發(fā)明的催化劑具有良好的抗二氧化硫中毒性能，能夠提高燃料電池的性能及壽命，具有非常重要的意義。
【IPC分類】H01M4/90, H01M4/92
【公開號(hào)】CN105428666
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510832992
【發(fā)明人】徐峰
【申請(qǐng)人】福州大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年11月26日