專利名稱：一種格氏試劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域的試劑，具體地說是一種格氏試劑的制備方法。
背景技術(shù)：
格氏試劑為一種常用的化工試劑，其通常的制備方法為在反應(yīng)器內(nèi)投入鎂粉，加 入反應(yīng)溶劑乙醚、THF、甲基四氫呋喃、甲苯或其混合物，加入引發(fā)劑；氮?dú)庵脫Q后，升溫到合 適的反應(yīng)溫度，滴加鹵代烴或鹵代烴與溶劑的混合液；滴加完畢，保溫，冷卻后得到合格的 格氏試劑。這種制備方法有一個很大的弊病鎂的利用率低。普通鎂錠中鎂的含量可以達(dá) 到99%以上，而鎂錠通過切削加工成為鎂粉后，鎂粉中鎂的含量只有95%左右，有4%的金屬 鎂在切削加工中發(fā)生了氧化，且這部分氧化膜會推遲格氏反應(yīng)的發(fā)生，造成引發(fā)困難，如果 鹵代烴的滴加速度過快很容易造成瞬間反應(yīng)放出大量反應(yīng)熱，發(fā)生生產(chǎn)事故。通常的格氏試劑制備方法，需要加入引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)(也可采用上批得到的格氏 試劑)。在每次投金屬鎂粉及出料過程中都會造成格氏試劑接觸空氣而發(fā)生部分變質(zhì)，存在 很大的安全隱患。通常的格氏試劑制備都采用一鍋法，鹵代烴投料量通常比理論量過量50%以上， 這部分過量的鹵代烴中的一部分(約1/4)作為廢氣排掉，另一部分(約1/4)溶解在格氏試 劑中，大部分(約1/2)與格氏試劑發(fā)生副反應(yīng)并帶入后續(xù)反應(yīng)中，并影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種采用大顆 粒鎂或鎂錠作為原料來制備格氏試劑的方法，以大大降低鎂中氧化鎂的量，提高格氏試劑 的質(zhì)量，提高金屬鎂及鹵代烴的利用率。為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案一種格氏試劑的制備方法，其特征在于采用公 稱直徑大于Imm的大顆粒鎂或鎂錠作為原料鎂，采用釜式反應(yīng)方式或外循環(huán)反應(yīng)方式進(jìn)行 格氏反應(yīng)；
當(dāng)采用釜式反應(yīng)方式時，反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)的鎂處于靜止或運(yùn)動狀態(tài)，向反 應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，格氏反應(yīng)時用攪拌漿攪拌；采用鎂靜止時，用不銹 鋼絲網(wǎng)做成網(wǎng)兜并固定在反應(yīng)釜壁上，鎂置于網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜的篩孔孔徑< 5mm ；采用鎂運(yùn)動 時，用不銹鋼絲網(wǎng)做成網(wǎng)兜并固定在攪拌漿上，鎂置于網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜的篩孔孔徑< 5mm，使從 網(wǎng)兜中漏出的鎂粒的最大尺寸小于5mm，以免對攪拌漿產(chǎn)生損壞。當(dāng)采用外循環(huán)反應(yīng)方式時，反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜和與其串聯(lián)的鎂錠塔，大顆粒鎂或 鎂錠置于鎂錠塔中，鎂錠塔內(nèi)設(shè)有用于支撐大顆粒鎂或鎂錠的支撐板和位于支撐板下方的 濾芯，鎂錠塔外帶有夾套，向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，經(jīng)濾芯過濾的液體 流入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜底部出來的液體用循環(huán)泵打回至鎂錠塔中，該液體經(jīng)位于鎂錠塔內(nèi) 上部的分布器噴向大顆粒鎂或鎂錠，鎂錠塔上開有一位于分布器下方的投料口。網(wǎng)兜主要起到如下作用1、避免金屬鎂與攪拌漿發(fā)生碰撞，造成攪拌漿的損壞；2、減少金屬鎂進(jìn)入反應(yīng)好的格氏試劑中的數(shù)量，從而避免金屬鎂對管道的堵塞及后續(xù)反應(yīng) 的危險(xiǎn)性；3、便于金屬鎂的套用，當(dāng)采用大顆粒鎂進(jìn)行反應(yīng)時，金屬鎂的投料量大于理論投 料量，過量的鎂要套用到下一批中進(jìn)行反應(yīng)。有網(wǎng)兜的隔離作用，格氏反應(yīng)完畢，反應(yīng)得到 的格氏試劑可以直接進(jìn)入下一步反應(yīng)，金屬鎂由于網(wǎng)兜的作用留在了反應(yīng)釜中，可以直接 進(jìn)行下一批格氏反應(yīng)。在外循環(huán)反應(yīng)方式所用的設(shè)備中，鎂錠塔中分布器的作用是將反應(yīng)液在接觸鎂錠 之前進(jìn)行均勻分布，更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。投料口是專門為投入大顆粒鎂或鎂錠而設(shè)計(jì)的。 由于采用外循環(huán)形式的反應(yīng)鎂的投料量可以很大，所以鎂錠需要用強(qiáng)度比絲網(wǎng)更大的網(wǎng)板 或篩板(即支撐板)進(jìn)行支撐。濾芯的作用是防止直徑大的鎂顆粒進(jìn)入反應(yīng)液中，濾芯的過 濾面積大，便于清洗。本發(fā)明采用金屬鎂過量，采用大顆粒鎂進(jìn)行反應(yīng)便于循環(huán)利用，有效的降低了鹵 代烴的單耗，提高了格氏試劑的質(zhì)量，直接或間接的降低了三廢的排放。上述格氏試劑的制備方法，大顆粒鎂或鎂錠的投料量為理論投料量的3倍以上， 當(dāng)采用釜式反應(yīng)方式時，綜合考慮套用次數(shù)及產(chǎn)量的因素，大顆粒鎂或鎂錠投料量優(yōu)選為 理論投料量的5-7倍；當(dāng)采用外循環(huán)反應(yīng)方式時，綜合考慮套用次數(shù)及產(chǎn)量的因素，鎂錠投 料量優(yōu)選為理論投料量的15-35倍，為防止設(shè)備過于龐大，大顆粒鎂投料量優(yōu)選為理論投 料量的5-15倍。本發(fā)明所用的溶劑選用醚類溶劑，或醚類溶劑與芳烴溶劑的混合物，如四氫呋喃、 甲基四氫呋喃、乙醚、丙醚等；第一次反應(yīng)時采用引發(fā)劑(如鹵素等)進(jìn)行引發(fā)，第二次反應(yīng) 采用第一次反應(yīng)得到的格氏試劑進(jìn)行引發(fā)。在格氏反應(yīng)中，反應(yīng)溫度控制在-20 200°C，優(yōu)選溶劑的常壓沸點(diǎn)；反應(yīng)壓力控 制在0-2MPa，反應(yīng)壓力需要綜合考慮危險(xiǎn)性及設(shè)備成本；鹵代烴的進(jìn)料速度需要考慮引發(fā) 劑的活性及設(shè)備的傳熱速率，一般進(jìn)料時間控制在1-10小時，優(yōu)選3-5小時。本發(fā)明采用大顆粒鎂或鎂錠為原料，由于大顆粒鎂的比表面積比通常使用的鎂粉 小很多，氧化膜比通常使用的鎂粉少，大大降低了鎂中氧化鎂的量，降低了氧化鎂與引發(fā)劑 形成副產(chǎn)物的比例，從而提高了格氏試劑的質(zhì)量，提高了金屬鎂及商代烴的利用率；采用特 殊的反應(yīng)器，比常規(guī)的反應(yīng)器更加方便、環(huán)保；由于避免了鎂的切削加工過程，降低了生產(chǎn) 成本并消除了切削過程的安全隱患。下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1為本發(fā)明采用外循環(huán)反應(yīng)方式所用的設(shè)備圖。圖2為本發(fā)明采用釜式反應(yīng)方式所用的設(shè)備圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1。在圖1的外循環(huán)格氏試劑制備裝置中，反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜9和與其串聯(lián)的鎂錠塔 1，大顆粒鎂或鎂錠5置于鎂錠塔1中，鎂錠塔1內(nèi)設(shè)有用于支撐大顆粒鎂或鎂錠的支撐板6 和位于支撐板下方的濾芯7，鎂錠塔外帶有夾套4，向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，經(jīng)濾芯過濾的液體流入反應(yīng)釜9內(nèi)，反應(yīng)釜底部出來的液體用循環(huán)泵10打回至鎂錠 塔中，該液體經(jīng)位于鎂錠塔內(nèi)上部的分布器2噴向大顆粒鎂或鎂錠，鎂錠塔上開有一位于 分布器2下方的投料口 3。具體的制備方法如下預(yù)先在鎂錠塔內(nèi)投入50*50*500的鎂錠500kg，利用真空在 200L反應(yīng)釜內(nèi)投入四氫呋喃80L，加入引發(fā)劑碘單質(zhì)0. IKgo反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行充氮置換，尾氣 從鎂錠塔頂排出。置換完畢，關(guān)閉排空口。開反應(yīng)釜底閥，開循環(huán)泵出口閥，開泵進(jìn)行打循 環(huán)。開反應(yīng)釜夾套加熱蒸汽進(jìn)行加熱，調(diào)整蒸汽壓力為0. 05MPa,進(jìn)行緩慢加熱，調(diào)整好蒸汽 壓力，將釜內(nèi)溫控制在80-90°C。將30Kg—氯甲烷與140L四氫呋喃的混合液利用氮?dú)鈮喝?鹵代烴滴加槽內(nèi)，并向鹵代烴滴加槽內(nèi)充入氮?dú)馐箖?nèi)壓達(dá)到0. 5MPa。當(dāng)釜內(nèi)溫達(dá)到80°C左右，釜內(nèi)壓力達(dá)到0. 25-0. 3MPa。溫度穩(wěn)定后，開鹵代烴滴加 槽8底閥，開始滴加鹵代烴溶液?？刂圃?小時滴加完畢，當(dāng)釜內(nèi)溫度升的比較快時需要減 慢滴加速度，反應(yīng)釜夾套通入冷卻水進(jìn)行冷卻，將溫度控制在90°C以內(nèi)。鹵代烴滴加完畢 后，繼續(xù)在80-90°C條件下保溫2小時。保溫反應(yīng)完畢，反應(yīng)釜夾套開冷卻水進(jìn)行冷卻。冷卻到釜內(nèi)溫50°C以下，向釜內(nèi)充 入氮?dú)馐箖?nèi)壓達(dá)到0. 3MPa。停止打循環(huán)，將釜內(nèi)格氏試劑用泵打到使用設(shè)備。料打完后，迅 速停泵，關(guān)閉相關(guān)閥門。開鎂錠塔上排空閥，將釜內(nèi)壓泄到0. 02MPa，不用加入引發(fā)劑及金屬鎂，直接進(jìn)行 下一批投料。如此反應(yīng)共可以進(jìn)行32-35批之間，接近理論使用次數(shù)。可以得到氯甲烷格氏試劑M5L，氯甲烷格氏濃度2.38mol/L，氯甲烷收率大于 98%。實(shí)施例2。在圖2的釜式反應(yīng)格氏試劑制備裝置中(反應(yīng)釜容積為500L)。鎂采用靜止?fàn)顟B(tài)， 用不銹鋼絲網(wǎng)做成網(wǎng)兜11并固定在反應(yīng)釜12壁上，鎂置于網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜的篩孔孔徑< 5mm。具體的制備方法如下預(yù)先利用投料管向反應(yīng)釜四周的鎂固定網(wǎng)兜內(nèi)投入金屬 鎂顆粒200Kg (10*10*20)，利用真空向反應(yīng)釜內(nèi)投入四氫呋喃95L，加入引發(fā)劑碘單質(zhì) 0. 12Kg。反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行充氮置換。置換完畢，關(guān)閉排空口。開反應(yīng)釜夾套加熱蒸汽進(jìn)行加 熱，調(diào)整蒸汽壓力為0. 05MPa,進(jìn)行緩慢加熱，調(diào)整好蒸汽壓力，將釜內(nèi)溫控制在80-90°C。 將40Kg—氯甲烷與215L四氫呋喃的混合液利用氮?dú)鈮喝臌u代烴滴加槽12內(nèi)，并向鹵代烴 滴加槽內(nèi)充入氮?dú)馐箖?nèi)壓達(dá)到0. 5MPa。當(dāng)釜內(nèi)溫達(dá)到80°C左右，釜內(nèi)壓力會達(dá)到0. 25-0. 3MPa。溫度穩(wěn)定后，開鹵代烴滴 加槽底閥，開始滴加鹵代烴溶液?？刂圃?小時滴加完畢，當(dāng)釜內(nèi)溫度升的比較快時需要減 慢滴加速度，反應(yīng)釜夾套通入冷卻水進(jìn)行冷卻，將溫度控制在90°C以內(nèi)。鹵代烴滴加完畢 后，繼續(xù)在80-90°C條件下保溫2. 5小時。保溫反應(yīng)完畢，反應(yīng)釜夾套開冷卻水進(jìn)行冷卻。冷卻到釜內(nèi)溫50°C以下，向釜內(nèi)充 入氮?dú)馐箖?nèi)壓達(dá)到0.3MPa。將釜內(nèi)格氏試劑用氮?dú)鈮旱绞褂迷O(shè)備。料壓完后，關(guān)閉相關(guān)閥 門?？梢缘玫铰燃淄楦袷显噭?41L，氯甲烷格氏濃度2. 35mol/L，氯甲烷收率大于 98%。如此反應(yīng)共可以進(jìn)行9-11批之間，接近理論使用次數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種格氏試劑的制備方法，其特征在于采用公稱直徑大于Imm的大顆粒鎂或鎂錠作 為原料鎂，采用釜式反應(yīng)方式或外循環(huán)反應(yīng)方式進(jìn)行格氏反應(yīng)；當(dāng)采用釜式反應(yīng)方式時，反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜，反應(yīng)釜內(nèi)的鎂處于靜止或運(yùn)動狀態(tài)，向反 應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和引發(fā)劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，格氏反應(yīng)時用攪拌漿攪拌；采用鎂靜止時，用不銹 鋼絲網(wǎng)做成網(wǎng)兜并固定在反應(yīng)釜壁上，鎂置于網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜的篩孔孔徑< 5mm;采用鎂運(yùn)動 時，用不銹鋼絲網(wǎng)做成網(wǎng)兜并固定在攪拌漿上，鎂置于網(wǎng)兜中，網(wǎng)兜的篩孔孔徑< 5mm;當(dāng)采用外循環(huán)反應(yīng)方式時，反應(yīng)設(shè)備為反應(yīng)釜和與其串聯(lián)的鎂錠塔，鎂置于鎂錠塔中， 鎂錠塔內(nèi)設(shè)有用于支撐鎂的支撐板和位于支撐板下方的濾芯，向反應(yīng)釜內(nèi)加入溶劑和引發(fā) 劑進(jìn)行格氏反應(yīng)，經(jīng)濾芯過濾的液體流入反應(yīng)釜內(nèi)，反應(yīng)釜底部出來的液體用循環(huán)泵打回 至鎂錠塔中，該液體經(jīng)位于鎂錠塔內(nèi)上部的分布器噴向鎂，鎂錠塔上開有一位于分布器下 方的投料口。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于所述大顆粒鎂或鎂錠的用 量為理論投料量的3倍以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于當(dāng)采用釜式反應(yīng)方式時， 大顆粒鎂或鎂錠投料量為理論投料量的5-7倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于當(dāng)采用外循環(huán)反應(yīng)方式時，大顆粒鎂投料量為理論投料量的5-15倍，鎂錠投料量為理論投料量的15-35倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于溶劑選用醚類溶劑，或 醚類溶劑與芳烴溶劑的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為四氫呋喃、 甲基四氫呋喃、乙醚或丙醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的格氏試劑的制備方法，其特征在于第一次反應(yīng)時采用引發(fā)劑 進(jìn)行引發(fā)，第二次反應(yīng)采用第一次反應(yīng)得到的格氏試劑進(jìn)行引發(fā)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種格氏試劑的制備方法。目前采用鎂粉進(jìn)行格氏試劑的制備，普通鎂錠中鎂的含量可以達(dá)到99%以上，而鎂錠通過切削加工成為鎂粉后，鎂粉中鎂的含量只有95%左右，有4%的金屬鎂在切削加工中發(fā)生了氧化，且這部分氧化膜會推遲格氏反應(yīng)的發(fā)生，造成引發(fā)困難，如果鹵代烴的滴加速度過快很容易造成瞬間反應(yīng)放出大量反應(yīng)熱，發(fā)生生產(chǎn)事故。本發(fā)明的特征在于采用公稱直徑大于1mm的大顆粒鎂或鎂錠作為原料鎂，采用釜式反應(yīng)方式或外循環(huán)反應(yīng)方式進(jìn)行格氏反應(yīng)。本發(fā)明采用大顆粒鎂或鎂錠為原料，大大降低了鎂中氧化鎂的量，降低了氧化鎂與引發(fā)劑形成副產(chǎn)物的比例，從而提高了格氏試劑的質(zhì)量，提高了金屬鎂及鹵代烴的利用率。
文檔編號C07F3/02GK102093396SQ20101060513
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者嚴(yán)輝, 馮儀紅, 吳再紅, 張謙, 潘永君, 石澤宇 申請人:浙江新和成股份有限公司