專利名稱：聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物、制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一類金屬卟啉絡合物的制備及應用技術，特別是一類含有聯二硫丙基 的金屬卟啉絡合物新催化試劑及其制備方法和這類化合物在烴類氧化、脫氫芳構化、醇、胺 及硫化物的氧化等反應中的仿生催化應用。
背景技術：
在精細有機合成中，化學氧化反應是制備染料、香料、醫(yī)藥等產品及其中間體的重 要反應，涉及多種反應類型，如烴類氧化反應、脫氫芳構化反應、醇、胺及硫化物的氧化反應 等。但傳統(tǒng)的化學氧化反應存在很大的弊端，如采用化學計量的氧化劑——高錳酸鉀、重鉻 酸鉀、硝酸等，原料浪費嚴重，同時產生大量的無機鹽，“三廢”排放量大，對環(huán)境造成很大的 污染，因此不符合當前綠色化學發(fā)展的要求。采用催化氧化法代替化學氧化法正適應了這一趨勢。催化氧化法具有很大的優(yōu) 勢，首先可以減少反應步驟，提高反應效率，降低生產成本；其次可以避免使用大量的溶劑， 減少無機鹽的生成，使排廢量降到最小，有效減少對環(huán)境的污染。因此，催化氧化是代替化 學計量氧化反應的一個環(huán)境友好的方法。近年來，采用金屬卟啉模擬單加氧酶細胞色素P450的生物催化氧化功能催化空 氣(或氧氣)直接氧化烷烴、醇、硫化物等反應底物，已逐漸成為催化氧化領域最重要的研 究方向。US5077394公開了使用多鹵代過渡金屬卟啉催化空氣對環(huán)己烷和環(huán)己烯氧化的方 法；US4970348和EP427472公開了用多鹵代鉻卟啉催化分子氧氧化丁烷成甲基乙基酮的方 法；US4917784公開了使用鐵卟啉和錳卟啉與光敏試劑錫卟啉或銻卟啉共存下催化分子氧 對烷烴和醇的氧化；CN1269343、CN1405131、CN1530357公開了以單金屬卟啉或μ -氧雙金 屬卟啉做主催化劑，以過渡金屬鹽或氧化物作共催化劑或以μ "氧雙金屬卟啉作單獨催化 劑催化環(huán)己烷的方法；CN1740127公開了在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷配合物的存 在下用分子氧氧化環(huán)烷烴的方法；Hong-Bing Ji等將四苯基卟啉釕(III)和異丁醛組成的 催化體系用于催化分子氧分別氧化醇和硫化物制醛(酮)和亞砜，等等。上述方法中所采 用的金屬卟啉類化合物基本上都是人工合成的中位四芳基取代金屬卟啉，其催化活性和選 擇性都還不盡人意。為提高金屬卟啉的催化活性，常常需要在反應體系中另外添加共催化 劑，而加入共催化劑又會影響產物的選擇性，給產物的分離帶來困難，增加成本。因此，這些 方法還沒有一個得到工業(yè)應用。我們首次提出將共催化劑的功能以共還原性基團的形式組合到金屬次卟啉催化 劑上，形成主催化劑和共催化劑“一體化”的仿生氧化體系。通過在金屬次卟啉分子環(huán)周 13-，17-位兩個丙酸酯基團之間接入一個胱氨酸分子，制成聯二硫基取代金屬次卟啉化合 物，并將它用于催化空氣氧化環(huán)己烷，取得了非常好的效果，相關研究成果請見發(fā)明專利 (中國專利申請?zhí)?200910031933. 6，公開號CN101585849A)。具有兩個活性中心的催化劑 不僅能夠提高催化活性，而且能夠有效地降低催化劑的成本，避免產物分離的麻煩，簡化反 應操作，更有利于工業(yè)應用。
但是這種聯二硫基取代金屬次卟啉，是以胱氨酸官能團搭橋來構建聯二硫取代基 的，分子結構比較復雜，在催化氧化反應中空間位阻較大，“加氧”和“脫氫”兩個活性中心之 間間隔較遠，不利于反應底物與活性中心接觸，也在一定程度上影響催化劑的催化活性；另 一方面，該分子中同時含有較為活潑的酯基和酰胺官能團，對一些條件較為苛刻的氧化反 應其自身的穩(wěn)定性存在問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一類聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物的新氧化試劑及其 制備方法和應用。實現本發(fā)明目的的技術解決方案為本發(fā)明聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物，其 特征在于結構式為 其中，M為2H、過渡金屬原子或鑭系金屬原子。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉的制備方法，步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻 至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應，結束后，蒸 餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調節(jié)PH值至4 5，靜置 分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟 啉固體顆粒；第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水 洗調節(jié)PH值至5 7，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固 體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加 溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH 值至11 13，升溫并繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進 行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基 卟啉固體。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的制備方法，步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻 至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調節(jié)PH值至4 5，靜置 分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟 啉固體顆粒；第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水 洗調節(jié)PH值至5 7，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固 體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加 溶有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH 值至11 13，升溫并繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進 行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基 卟啉固體；第四步，將聯二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反應，減壓蒸餾回收溶 劑，反應液冷卻至室溫，加蒸餾水攪拌，靜置，接著過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合 溶劑重結晶，得到聯二硫丙基卟啉金屬絡合物。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法分別用于以下四種催化反應第一類用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜 中，加入環(huán)己烷和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入空氣，調節(jié)釜內壓力，反應 結束后，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物環(huán)己酮和環(huán)己醇；第二類用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加 入苯甲醇和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入氧氣，調節(jié)釜內壓力，反應結束 后，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物苯甲醛；第三類用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構化制吡啶化合物，其方法如 下在裝有二氯甲烷的反應器中加入1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯二 硫丙基卟啉金屬絡合物，加熱回流反應；反應結束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應混合物倒 入水中洗滌，過濾，干燥，經硅膠柱層析[展開劑為V(石油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]， 得到產物2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶體；第四類用于催化空氣或氧氣氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓釜 中，加入甲基苯基硫醚和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入氧氣，調節(jié)釜內壓 力，反應結束后，趁熱過濾，回收催化劑，濾液冷卻到室溫后再過濾，濾餅用乙醇重結晶，即 得到產物甲基苯基亞砜的葉狀結晶。本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點為(1)聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物作 為一種新化合物，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的催化氧化性能更強，提高了催化反應效率 及催化劑的穩(wěn)定性(2)其結構更為簡化，能夠通過成熟的工藝方便合成，極大地降低了合 成成本。(3)將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_6 10_5的摩爾當量催化 空氣對環(huán)己烷的氧化反應，反應溫度和壓力明顯降低，環(huán)己烷轉化率及產物中醇酮選擇性 均有顯著提高，分別達18 29%及90 97%，催化劑用量少，反應時間短；(4)將聯二硫 丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_4 10_3的摩爾當量催化氧氣對苯甲醇的氧化反 應，反應條件更加溫和，苯甲醇轉化率及產物中苯甲醛選擇性分別大于90%及94% ； (5)將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_3 10_2的摩爾當量催化1，4_ 二氫-2， 6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯脫氫芳構化，產物2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的收 率可達75 92% ； (6)將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_4 10_3的摩 爾當量催化氧氣對甲基苯基硫醚的氧化反應，有效降低了反應溫度和壓力，甲基苯基硫醚 轉化率及產物中甲基苯基亞砜選擇性分別大于95%及91 %。


圖1是本發(fā)明聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物制備方法的流程圖。圖2是本發(fā)明聯二硫丙基卟啉的1HNMR譜圖。圖3是本發(fā)明聯二硫丙基卟啉的UV-vis譜圖。圖4是本發(fā)明聯二硫丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖5是本發(fā)明的羥基丙基卟啉1HNMR譜圖。圖6是本發(fā)明的羥基丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖7是本發(fā)明的溴丙基卟啉1HNMR譜圖。圖8是本發(fā)明的溴丙基卟啉的ESI+-MS譜圖。圖9是本發(fā)明的聯二硫丙基卟啉鈷絡合物的ESI+-MS譜10是本發(fā)明的聯二硫丙基卟啉鈷絡合物的UV-vis譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物，結構式為 其中，M為2H、過渡金屬原子或鑭系金屬原子。聯二硫丙基卟啉結構式的確認 mp204-205°C ；Anal. Calcd for C30H32N4S2 :C，70. 27 ；Η，6· 29 ；N, 10. 93。Found :C，70. 37 ；H, 6· 21 ;Ν，11· 23。聯二硫丙基卟啉的1HNMR譜圖見圖2，UV-vis譜圖見圖3，ESI+-MS譜圖見 圖4。金屬絡合物可以簡單通過ESI+-MS確認。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉的制備方法，步驟如下結合圖1，第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱 回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反 應，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸 調節(jié)PH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒。其中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質量比為1 1 3 1，反應時間為 1 5h。確認如下:mp > 300°C ；Anal. Calcd. for C28H30N4O2 :C，73. 98 ； Η，6· 65 ；N, 12. 33。Found :C，73. 85 ；Η，6· 56 ；N, 12. 43 ；1NMR 譜圖見附圖 5 ；ESI+-MS 譜圖見附 圖6。第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取， 并用水洗調節(jié)PH值至5 7左右，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴 丙基卟啉固體。其中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質量比為1 1.5 1 9，反應時間為 0. 5 4h。確認如下:mp 212 213°C ；Anal. Calcd. for C28H28N4Br2 :C，57. 95 ；Η，4· 86 ；N, 9. 65。Found :C，57. 83 ；H, 4. 80 ；N, 9. 73 ；1NMRi普圖見附圖 7 ；ESI+-MS 譜圖見附圖 8。第三步，在裝有濃度為95%乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶 有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH 值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6， 再進行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫 丙基卟啉固體。其中，硫脲與溴丙基卟啉的質量比為1 4 1 1，反應時間為6 16h， 水解時間為0.5 2h。聯二硫丙基卟啉結構式的確認mp 204-2050C ；Anal. Calcd for C30H32N4S2 :C,70. 27 ；Η，6· 29 ；N, 10. 93。Found :C，70. 37 ；Η，6· 21 ；N, 11. 23。聯二硫丙基卟啉 的1HNMR譜圖見圖2，UV-vis譜圖見圖3，ESI+-MS譜圖見圖4。金屬絡合物可以簡單通過 ESI+-MS 確認。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的制備方法，步驟如下結合圖1，第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱 回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反 應，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸 調節(jié)PH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸 得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒。其中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質量比為1 1 3 1，反應時間為1 5h。在聯二硫丙基卟啉合成的第一步中已經確認其結構。第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三 溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取， 并用水洗調節(jié)pH值至5 7左右，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴 丙基卟啉固體。其中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質量比為1 1.5 1 9，反應時間為 0. 5 4h。在聯二硫丙基卟啉合成的第二步中已經確認其結構。第三步，在裝有濃度為95%乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶 有溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH 值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6， 再進行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫 丙基卟啉固體。其中，硫脲與溴丙基卟啉的質量比為1 4 1 1，反應時間為6 16h， 水解時間為0. 5 2h。在在聯二硫丙基卟啉合成的第三步中已經確認其結構。第四步，將第三步制備得到的聯二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反 應，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加蒸餾水攪拌，靜置，用砂心漏斗過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到聯二硫丙基卟啉金屬絡合物。其中，加入的金 屬鹽是由過渡金屬或鑭系金屬原子形成的，如為下述金屬的鹽或氧化物Fe、C0、Cu、Ni、Mn、 La、Ce等。確認如下=1NMR譜圖見附圖9 ；ESI+-MS譜圖見附圖10。本發(fā)明聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，分別用于以下四種催化反應第一類，用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜 中，加入環(huán)己烷和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與環(huán)己 烷的摩爾比為10_6 1 10_5 1 ；升溫至100 150°C，通入空氣，調節(jié)釜內壓力穩(wěn)定在 0. 4 1. OMPa范圍，反應1 5h。過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物環(huán)己酮和 環(huán)己醇。第二類，用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加 入苯甲醇和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與苯甲醇的 摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至40 80°C，通入氧氣，調節(jié)釜內壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應0. 5 2h。過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物苯甲醛。第三類，用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構化制吡啶化合物，其方法如 下在裝有二氯甲烷的反應器中加入1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯二 硫丙基卟啉金屬絡合物，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶 二羧酸乙酯的摩爾比為10_3 1 10_2 1，加熱，在40 43°C下攪拌反應3 8h。反應 結束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應混合物倒入水中洗滌，過濾，干燥，經硅膠柱層析[展 開劑為V (石油醚)V (乙酸乙酯)=4 1]，得到產物2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸 乙酯晶體。第四類，用于催化空氣(或氧氣)氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓 釜中，加入甲基苯基硫醚和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，聯二硫丙基卟啉金屬絡合 物與對甲基苯基硫醚的摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至60 100°C，通入氧氣，調節(jié) 釜內壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 5MPa范圍，反應0.5 3h。趁熱過濾，回收催化劑，濾液冷卻到室 溫后再過濾。濾餅用乙醇重結晶，即得到產物甲基苯基亞砜的葉狀結晶。下面結合實施例進一步說明聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物的制備。實施例1 第一步，向裝有60mL四氫呋喃的反應器中加入0. 60g硼氫化鈉和0. 66g 氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液 40mL，加畢，升溫至回流反應lh，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯 甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有機 相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒0. 24g，收率為43. 9% ；第二步，在反應器中將0. 40g羥基丙基卟啉用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲 烷稀釋的0. 4mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應0. 5h，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分 液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調節(jié)PH值至6左右，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸 得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 38g，產率為76. ；第三步，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中加入0. Ig硫脲，加熱攪拌使其溶解， 滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回流4h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫 氧化鈉溶液調節(jié)PH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反應0. 5h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀 鹽酸調節(jié)PH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 076g，產率為22. 5%。第四步，將0. 3g聯二硫丙基卟啉溶于SOmL氯仿中，加入0. 3g乙酸鈷，回流反應 2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾水攪拌，靜置4h。砂心漏斗過濾、 水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到紅黑色針狀聯二硫丙基卟啉鈷絡合物
0.33g，產率為 99. 0%o第五步，在高壓釜中加入IOOmL環(huán)己烷和1. 2mg聯二硫丙基卟啉鈷，升溫至145°C， 通入空氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 7 1. OMPa，反應3. 5h。環(huán)己烷轉化率28. 7%，反應產物 中環(huán)己酮與環(huán)己醇收率為94. 3%。實施例2 其它步驟同實施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應lh，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒 0. 30g，收率為 56. 2% ；實施例3 其它步驟同實施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應器中加入
2.Og硼氫化鈉和2. 2g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二甲 酯的無水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應lh，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將余 下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒
0.27g，收率為 50.4% ；實施例4 其它步驟同實施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應3h，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒
0.41g，收率為 76. 3% ；實施例5 其它步驟同實施例1，第一步中，向裝有60mL四氫呋喃的反應器中加入
1.52g硼氫化鈉和1. 68g氯化鋰，升溫加熱回流lh，冷卻至室溫后滴加溶有0. 6g次卟啉二 甲酯的無水四氫呋喃溶液40mL，加畢，升溫至回流反應5h，結束后，蒸餾回收四氫呋喃，將 余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用lmol/L的鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液，水相 用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體顆粒 0. 39g，收率為 73. 5% ；實施例6 其它步驟同實施例1，第二步中，在反應器中將0.40g羥基丙基卟啉 用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1.2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反 應0. 5h，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調節(jié)pH值至6 左右，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 41g，產率為 82. 5% ；實施例7 其它步驟同實施例1，第二步中，在反應器中將0.40g羥基丙基卟啉 用60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的2. OmL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應0. 5h，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調節(jié)PH值至6 左右，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 40g，產率為 80. 5% ；實施例8 其它步驟同實施例1，第二步中，在反應器中將0.40g羥基丙基卟啉用 60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1. 2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應2h， 結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調節(jié)PH值至6左右，合并 有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 47g，產率為93. 5% ；實施例9 其它步驟同實施例1，第二步中，在反應器中將0.40g羥基丙基卟啉用 60mL 二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的1. 2mL三溴化磷溶液，升溫至40°C攪拌反應4h， 結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調節(jié)PH值至6左右，合并 有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體0. 45g，產率為89. 2% ；實施例10 其它步驟同實施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流4h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應0. 5h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水 相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 086g，產率為 25. 5%。實施例11 其它步驟同實施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 6g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流4h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應0. 5h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水 相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 085g，產率為 25. 3%。實施例12 其它步驟同實施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應0. 5h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水 相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 114g，產率為 33. 8%。實施例13:其它步驟同實施例1，第二步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù)反 應0. 5h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水 相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 10g，產率為 29. 3%。實施例14:其它步驟同實施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù) 反應lh，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 14g，產率為 41. 4%。實施例15 其它步驟同實施例1，第三步中，在裝有30mL95%乙醇的三口燒瓶中 加入0. 2g硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有0. 40g溴丙基卟啉的30mL氯仿溶液，升溫回 流8h，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值至12左右，升溫至60°C繼續(xù) 反應2h，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行水洗，分離有機相，水 相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟啉固體0. 128g，產率為 38. 1%。實施例16 其它步驟同實施例1，第四步中，將0.3g聯二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g乙酸鎳，回流反應2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水攪拌，靜置4h。砂心漏斗過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到紅黑 色針狀聯二硫丙基卟啉鎳絡合物0. 33g，產率為99. 1%。實施例17 其它步驟同實施例1，第四步中，將0.3g聯二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g乙酸銅，回流反應2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水攪拌，靜置4h。砂心漏斗過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到紫紅 色針狀聯二硫丙基卟啉銅絡合物0. 32g，產率為98. 1%。實施例18 其它步驟同實施例1，第四步中，將0. 3g聯二硫丙基卟啉溶于80mL氯 仿中，加入0. 3g氯化亞鐵，回流反應2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加IOOmL蒸 餾水攪拌，靜置4h。砂心漏斗過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到紫 紅色針狀聯二硫丙基卟啉鐵絡合物0. 32g，產率為97. 8%。實施例19 其它步驟同實施例1，第四步中，將0.3g聯二硫丙基卟啉溶于SOmL氯 仿中，加入0. 3g氯化錳，回流反應2h，減壓蒸餾回收溶劑，反應液冷卻至室溫，加IOOmL蒸餾 水攪拌，靜置4h。砂心漏斗過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑重結晶，得到紫紅 色針狀聯二硫丙基卟啉錳絡合物0. 31g，產率為96. 2%。實施例20 其它步驟同實施例1，第五步中，在高壓釜中加入IOOmL環(huán)己烷和 1. 2mg聯二硫丙基卟啉錳，升溫至145°C，通入空氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 7 1. OMPa，反 應4. Oh。環(huán)己烷轉化率25. 8%，反應產物中環(huán)己酮與環(huán)己醇收率為93. 3%。實施例21 其它步驟同實施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL苯甲醇和0. 14g 聯二硫丙基卟啉鈷，升溫至60°C，通入氧氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應 1. Oh。苯甲醇轉化率為99. 0%，反應產物中苯甲醛收率為98. 6%。實施例22 其它步驟同實施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL苯甲醇和0. 14g 聯二硫丙基卟啉錳，升溫至60°C，通入氧氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范圍，反應 1. Oh。苯甲醇轉化率為98. 5%，反應產物中苯甲醛收率為97. 4%。實施例23 其它步驟同實施例1，第五步中，在IOOmL的三口燒瓶中加入50mL 二氯 甲烷、2. 53g 1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和0. 05g聯二硫丙基卟啉鈷，加 熱攪拌使其溶解，然后在40 43°C下攪拌反應6h。粗品經硅膠柱層析[展開劑為V(石 油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得到產物2.30g 2，6_ 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶 體，收率為91.6%。實施例24 其它步驟同實施例1，第五步中，在IOOmL的三口燒瓶中加入50mL 二氯甲烷、2. 53g 1，4- 二氫-2,6" 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和0. 05g聯二硫丙基卟啉錳，加 熱攪拌使其溶解，然后在40 43°C下攪拌反應4h。粗品經硅膠柱層析[展開劑為V(石 油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得到產物2.24g 2，6_ 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶 體，收率為89.2%。實施例25 其它步驟同實施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL甲基苯基硫醚 和0. 12g聯二硫丙基卟啉鈷，升溫至80°C，通入氧氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范 圍，反應0. 5h。甲基苯基硫醚轉化率為98. 5%，反應產物中甲基苯基亞砜收率為98. 0%。實施例26 其它步驟同實施例1，第五步中，在高壓釜中加入50mL甲基苯基硫醚 和0. 12g聯二硫丙基卟啉錳，升溫至70°C，通入氧氣，調節(jié)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定在0. 1 0. 3MPa范 圍，反應0. 5h。甲基苯基硫醚轉化率為97. 8%，反應產物中甲基苯基亞砜收率為96. 5%。本發(fā)明的效果如下1、在聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的合成工藝方面，本發(fā)明以次卟啉二甲酯為原料 設計了目標化合物的合成路線，優(yōu)化了反應條件，使反應條件更為溫和，產物收率和純度都 得到了提高，分別為> 81%及> 97% ；2、將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_6 10_5的摩爾當量催化空 氣對環(huán)己烷的氧化反應，發(fā)現反應能在較低的溫度(110 150°C )和壓力(0. 4 1. OMPa) 條件下進行，環(huán)己烷轉化率及產物中醇酮選擇性均有顯著提高，分別達18 29%及90 97% ；3、將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_4 10_3的摩爾當量催化氧 氣對苯甲醇的氧化反應，發(fā)現反應能在較低的溫度(40 80°C )和壓力(0. 1 0. 3MPa)條 件下進行，苯甲醇轉化率及產物中苯甲醛選擇性分別大于90%及94% ；4、將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_3 10_2的摩爾當量催化 1，4_ 二氫-2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯脫氫芳構化，在40 43°C溫度條件下，產物 2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的收率可達75 92% ；5、將聯二硫丙基卟啉金屬絡合物以相當于反應底物10_4 10_3的摩爾當量催化 氧氣對甲基苯基硫醚的氧化反應，發(fā)現反應能在較低的溫度(60 100°C )和壓力(0. 1 0. 5MPa)條件下進行，甲基苯基硫醚轉化率及產物中甲基苯基亞砜選擇性分別大于95%及 91%。
權利要求
一種聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物，其特征在于結構式為其中，M為2H、過渡金屬原子或鑭系金屬原子。FSA00000050274900011.tif
2.一種聯二硫丙基卟啉的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻至室 溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應，結束后，蒸餾回 收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調節(jié)PH值至4 5，靜置分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體 顆粒；第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三溴化 磷溶液，升溫攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調 節(jié)PH值至5 7，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有 溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH值 至11 13，升溫并繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行 水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟 啉固體。
3.一種聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，向裝有四氫呋喃的反應器中加入硼氫化鈉和氯化鋰，升溫加熱回流，冷卻至室 溫后滴加溶有次卟啉二甲酯的無水四氫呋喃溶液，加畢，升溫至回流反應，結束后，蒸餾回 收四氫呋喃，將余下部分的四氫呋喃用二氯甲烷溶解，用鹽酸調節(jié)pH值至4 5，靜置分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，旋蒸得到暗紅色羥基丙基卟啉固體 顆粒；第二步，在反應器中將羥基丙基卟啉用二氯甲烷溶解，滴入用二氯甲烷稀釋的三溴化 磷溶液，升溫攪拌反應，結束后加入水繼續(xù)攪拌，靜置分液，水相用二甲烷萃取，并用水洗調 節(jié)pH值至5 7，合并有機相，用無水氯化鈣干燥，旋蒸得到褐色粉狀溴丙基卟啉固體；第三步，在裝有濃度為95%的乙醇的反應器中加入硫脲，加熱攪拌使其溶解，滴加溶有 溴丙基卟啉的氯仿溶液，升溫回流，反應結束后冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值 至11 13，升溫并繼續(xù)反應，結束后加入二氯甲烷，滴加稀鹽酸調節(jié)pH值至5 6，再進行 水洗，分離有機相，水相用用二氯甲烷萃取，經干燥、旋蒸后得到紅褐色粉狀聯二硫丙基卟 啉固體；第四步，將聯二硫丙基卟啉溶于氯仿中，加入金屬鹽，回流反應，減壓蒸餾回收溶劑，反 應液冷卻至室溫，加蒸餾水攪拌，靜置，接著過濾、水洗、干燥，用二氯甲烷和乙醇混合溶劑 重結晶，得到聯二硫丙基卟啉金屬絡合物。
4.根據權利要求2或3所述的聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物的制備方法，其特征在 于第一步的羥基丙基卟啉制備中，硼氫化鈉與次卟啉二甲酯的質量比為1 1 3 1， 反應時間為1 5h。
5.根據權利要求2或3所述的聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物的制備方法，其特征在 于在第二步的溴丙基卟啉制備中，羥基丙基卟啉與三溴化磷的質量比為1 1.5 1 9， 反應時間為0. 5 4h。
6.根據權利要求2或3所述的聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物的制備方法，其特征在 于在第三步的聯二硫丙基卟啉中，硫脲與溴丙基卟啉的質量比為1 4 1 1，反應時 間為6 16h，水解時間為0. 5 2h。
7.根據權利要求3所述的聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的制備方法，其特征在于在第 四步中加入的金屬鹽由過渡金屬或鑭系金屬原子形成。
8.一種聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，其特征在于分別用于以下四種催化反 應第一類用于催化空氣或氧氣氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮/醇，其方法如下在高壓釜中，力口 入環(huán)己烷和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入空氣，調節(jié)釜內壓力，反應結束 后，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物環(huán)己酮和環(huán)己醇；第二類用于催化空氣或氧氣氧化苯甲醇制苯甲醛，其方法如下在高壓釜中，加入苯 甲醇和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入氧氣，調節(jié)釜內壓力，反應結束后，過 濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出產物苯甲醛；第三類用于催化1，4_ 二氫吡啶類化合物脫氫芳構化制吡啶化合物，其方法如下在 裝有二氯甲烷的反應器中加入1，4_ 二氫-2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯和聯二硫丙 基卟啉金屬絡合物，加熱回流反應；反應結束后，蒸出二氯甲烷，冷卻，將反應混合物倒入水 中洗滌，過濾，干燥，經硅膠柱層析[展開劑為V(石油醚)V(乙酸乙酯)=4 1]，得 到產物2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯晶體；第四類用于催化空氣或氧氣氧化硫醚類化合物制亞砜，其方法如下在高壓釜中，力口 入甲基苯基硫醚和聯二硫丙基卟啉金屬絡合物催化劑，升溫，通入氧氣，調節(jié)釜內壓力，反 應結束后，趁熱過濾，回收催化劑，濾液冷卻到室溫后再過濾，濾餅用乙醇重結晶，即得到產 物甲基苯基亞砜的葉狀結晶。
9.根據權利要求8所述的聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，其特征在于在第 一類應用中，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與環(huán)己烷的摩爾比為10_6 1 10_5 1，升溫至 100 1500C，調節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 4 1. OMPa,反應時間為1. 0 5. Oh。
10.根據權利要求8所述的聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，其特征在于在第 二類應用中，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與苯甲醇的摩爾比為10_4 1 10_3 1，升溫至 40 80°C，調節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 1 0. 3MPa，反應時間為0. 5 2. Oh。
11.根據權利要求8所述的聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，其特征在于在第 三類應用中，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與1，4- 二氫-2，6- 二甲基-3，5-吡啶二羧酸乙酯的摩爾比為10_3 1 10_2 1，反應時間為3 8h。
12.根據權利要求8所述的聯二硫丙基卟啉金屬絡合物的應用方法，其特征在于 在第四類應用中，聯二硫丙基卟啉金屬絡合物與對甲基苯基硫醚的摩爾比為10_4 1 IO"3 1，升溫至60 100°C，調節(jié)系統(tǒng)壓力在0. 1 0. 5MPa，反應時間為0. 5 3. Oh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聯二硫丙基卟啉及其金屬絡合物、制備方法及應用，以次卟啉二甲酯為原料，將其13，17-位的丙酸酯基團通過、溴代后，再引入聯二硫基官能團制成聯二硫丙基卟啉，然后與金屬鹽絡合形成金屬絡合物；將合成的聯二硫丙基卟啉的金屬絡合物作為催化劑用于氧化反應，以提高催化劑的活性和選擇性，縮短反應時間，降低反應溫度及壓力，催化劑用量少，并可以回收重復使用。
文檔編號C07C29/50GK101870703SQ20101011854
公開日2010年10月27日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權日2010年3月5日
發(fā)明者劉祖亮, 周維友, 姚其正, 孫呈郭, 徐士超, 胡炳成 申請人:南京理工大學