專利名稱：甲醇脫水制備二甲醚的催化劑及應用的制作方法
甲醇脫水制備二甲醚的催化劑及應用技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類由甲醇脫水制備二甲醚的催化劑及其用法，它具有 制備方法簡單，成本低廉，甲醇轉(zhuǎn)化率高，二甲醚選擇性高等優(yōu)點。背景技術(shù)：
:二甲醚又稱甲醚，縮寫DME。在常溫下二甲醚是一種無色、無味、低毒、 穩(wěn)定的氣體，是一種重要的化工原料。二甲醚主要作為甲基化劑，也可用作冷凍劑、溶劑、提 出劑、麻醉劑、燃料。二甲醚還是一種優(yōu)良的氣溶膠噴霧劑載體，用以制造供液體殺蟲劑噴 霧的氣溶膠，供衣服去皺的氣溶膠噴霧劑和化妝品、日用化學品等。另外，二甲醚液化可以 直接替代汽車燃料，也可以二甲醚為原料制備高辛烷汽油。 自從1965年，美國Mobil公司開展以分子篩為催化劑甲醇脫水生成二甲醚的研 究，日本三井東壓化學公司開展A1^3催化劑的研究以來，對于甲醇氣相催化劑的研究越來 越多。甲醇氣相催化脫水也是目前制備二甲醚主要的生產(chǎn)方法之一，它操作簡便、可連續(xù)運 轉(zhuǎn)、污染少。它主要是在一些固體催化劑(氧化鋁、結(jié)晶硅酸鋁、ZSM-5等)上進行氣相脫 水反應生成二甲醚。 美國專利US4595785公開了用鈦酸鋁作催化劑。該催化劑含氧化鈦0. 1_80% (重 量)，Y —氧化鋁約20-99. 9%，使結(jié)炭量減至最低限度，并能使脫水反應速度大幅度提高。 中國專利200510012732. 3公開了一種甲醇制二甲醚的催化劑及制備方法和應用，其各組 分的質(zhì)量百分比分別為Cu020-40%， Zn05-30%、 La203l-10%、 Sm203l_10% 、 V205l_10% 、載 體40-60%。該催化劑在甲醇脫水制備二甲醚的過程當中，甲醇轉(zhuǎn)化率為60-80%，二甲醚 的選擇性為90-95%。中國專利200610116229. 7公開了由甲醇制備二甲醚的催化劑，該催 化劑主要以氧化鈮為主要成分，以選自磷或硫中至少一種為助劑組成催化劑，它們占載體 重量百分比為氧化鈮O. 1_40%，至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0. 001-10%，甲醇 轉(zhuǎn)化率超過80 % ， 二甲醚選擇性大于99 % 。 甲醇制備二甲醚是一個弱酸催化反應，而大多數(shù)催化劑都需要經(jīng)過改性或加入助 催化劑處理來調(diào)控催化劑的酸性，或降低反應溫度減少烯烴等副產(chǎn)物的生成，而這勢必增 加反應的成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有的甲醇制二甲醚的催化劑制備過程復雜，成
本較高，催化活性低等問題，提供一類新的甲醇制備二甲醚的催化劑。 本發(fā)明提供的甲醇脫水制備二甲醚的催化劑的組成為磷、氧、鋁三種元素，結(jié)構(gòu)類
型為AFI、AEL或AF0。具體為AlP0-5、 A1P0-11或A1P0-41沸石分子篩。 本發(fā)明選擇酸性很低，穩(wěn)定性很好的磷酸鋁分子篩AlP0-5、 A1P0-11或A1P0-41。
此類催化劑均具有規(guī)則的一維孔道結(jié)構(gòu)，孔道大小略有不同，A1P0-5具有一維十二圓環(huán)的
孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑為0. 73X0. 73nm，而AlP0-11和A1P0-41都是一維十圓環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑
分別為0. 40 X 0. 65nm和0. 43 X 0. 70nm。此類催化劑在使用的過程中不需要任何改性直接
利用催化劑原粉就可減少烯烴等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，并且具有較高的二甲醚選擇性。 以上所述催化劑用于甲醇脫水制備二甲醚的方法包括下述步驟 第一、將所述的催化劑0. 1-0. 6g，放入不銹鋼固定床反應器中部； 第二、向上步裝填好催化劑的反應器中通入載氣K，達到反應溫度后穩(wěn)定半小時；
第三、將甲醇用進樣泵送到第二步所述的反應器頂部的預熱器內(nèi)并與載氣混合后 通入催化劑床層，其中，反應溫度為250-35(TC，反應壓力是常壓，甲醇的重時空速(WHSV) 為1. 0-3. Oh—1 ; 第四、產(chǎn)物用氣象色譜在線分析。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果 本發(fā)明提供的催化劑不進行任何改性處理，直接用焙燒后的催化劑原粉反應便可 得到較高的反應活性。該催化劑具有簡單易得，成本低廉，甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性較 高，催化劑穩(wěn)定性好等特點。


圖1是用A1P0-5作催化劑時甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性曲線。
圖2是用A1P0-41作催化劑時甲醇轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性曲線。
具體實施方式

本發(fā)明所述催化劑用于甲醇制二甲醚的使用方法如下 1.稱取實施例l焙燒后的催化劑樣品lg，壓片后破碎過篩取20-40目的樣品 0. 4g。 2.將稱好的催化劑放入長為40cm，內(nèi)徑7mm的不銹鋼固定床反應器中，催化劑放 在反應器的中部，下面用石英棉支撐，反應在常壓進行。 3.將裝填好的催化劑通入載氣K，達到反應溫度后穩(wěn)定半小時，將甲醇用進樣泵
送到反應器頂部的預熱器內(nèi)并與載氣混合后通入催化劑床層。 4.產(chǎn)物用氣象色譜在線分析。 本發(fā)明的催化劑用于甲醇制二甲醚的反應條件為反應溫度250 35(TC，反應壓 力為常壓，甲醇的重時空速(WHSV)為l.Oh—、甲醇的單程轉(zhuǎn)化率大于80%，二甲醚的選擇 性大于等于99. 9%。
實施例1 :所述催化劑的制備 本發(fā)明提供的催化劑的制備方法無特殊限制，可以是水熱法，溶膠_凝膠法等。催
化劑的焙燒溫度在500 80(TC之間，優(yōu)選550-70(TC之間，焙燒時間優(yōu)選在3-5h。 所制備的催化劑為磷酸鋁分子篩A1P0-5、A1P0-11或A1P0-41，這些催化劑在甲醇
制二甲醚的反應中的反應條件均相同。 實施例2 : 稱取1. Og A1P0-5催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品三等份每份0. lg放 入反應裝置中，載氣流速為20ml min—、反應空速分別為1. 0， 2. 0， 3. Oh—、反應溫度為250 度，甲醇轉(zhuǎn)化率為42. 5%、40. 1%、38. 7%，二甲醚的選擇性均為100%。
實施例3 : 稱取1. Og A1P0-5催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品兩份分別為0. 4g和 0. 6g放入反應裝置中，載氣流速為20ml min—、反應空速為1. Oh—、反應溫度為250度，甲醇 轉(zhuǎn)化率分別為38. 3%和33. 4%，二甲醚的選擇性均為100%。
實施例4:
4
稱取1. 0g A1P0-5催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品0. 4g放入反應裝置 中，載氣流速為20ml min—、反應空速為1. Oh—、反應溫度為300度，甲醇轉(zhuǎn)化率為78. 5%， 二甲醚的選擇性為99. 9%
實施例5 : 稱取1. Og A1P0-5催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品0. 4g放入反應裝置 中，載氣流速為20ml min—、反應空速為1. Oh—、反應溫度為350度，甲醇轉(zhuǎn)化率為81. 0%， 二甲醚的選擇性為99. 9% (見附圖1)。
實施例6 : 稱取l. 0g A1P0-41催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品O. 4g放入反應裝置 中，載氣流速為20ml min-l，反應空速為1. Oh—、反應溫度為350度，甲醇轉(zhuǎn)化率為82. 4%， 二甲醚的選擇性大于99.9% (見附圖2)。
實施例7 : 稱取l. 0g A1P0-11催化劑壓片過篩后，從中稱取20-40目樣品O. 4g放入反應裝置 中，載氣流速為20ml min-l，反應空速為1. Oh—、反應溫度為350度，甲醇轉(zhuǎn)化率為79. 2%， 二甲醚的選擇性為99.8%。
權(quán)利要求
一種甲醇脫水制備二甲醚的催化劑，其特征在于該催化劑組成為磷、氧、鋁三種元素，結(jié)構(gòu)類型為AFI、AEL或AFO。
2. 如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑具體為AlP0-5、 A1P0-11或 A1P0-41沸石分子篩。
3. 權(quán)利要求1或2所述的催化劑用于甲醇脫水制備二甲醚的方法，其特征在于該方法 包括下述步驟第一、將所述的催化劑0. 1-0. 6g，放入不銹鋼固定床反應器中部； 第二、向上步裝填好催化劑的反應器中通入載氣K，達到反應溫度后穩(wěn)定半小時； 第三、將甲醇用進樣泵送到第二步所述的反應器頂部的預熱器內(nèi)并與載氣混合后通入催化劑床層，其中，反應溫度為250-35(TC，反應壓力是常壓，甲醇的重時空速(WHSV)為`1. 0-3. Oh—1 ;第四、產(chǎn)物用氣象色譜在線分析。
全文摘要
本發(fā)明公開了幾種甲醇脫水制備二甲醚的催化劑。該催化劑由磷、氧、鋁三種元素組成，結(jié)構(gòu)類型為AFI、AEL或AFO。具體為AlPO-5、AlPO-11或AlPO-41沸石分子篩。本發(fā)明與同類催化劑相比不需要任何改性處理便可直接利用，具有制備方法簡單，成本低廉，直接在固定床上連續(xù)反應就有較高的活性和較長的壽命。該催化劑上甲醇的單程轉(zhuǎn)化率最高可以達到82.4％，二甲醚的選擇性為99.9％。
文檔編號C07C43/04GK101786014SQ201010118058
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者關(guān)乃佳, 戴衛(wèi)理, 李蘭冬, 李牛, 武光軍 申請人:南開大學