專利名稱：一種同位素¹³C標(biāo)記乙醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醛的制備方法，尤其是涉及一種同位素"c標(biāo)記乙醛的制備方法。
背景技術(shù)：
碳-13(簡稱"C，下同)是碳元素的穩(wěn)定同位素，其天然豐度為1. 108atom%。 20 世紀(jì)50年代以來，隨著穩(wěn)定同位素分離技術(shù)的突破和測試儀器的飛速發(fā)展，以及13C穩(wěn)定 同位素具有對人體無射線傷害等特點，使其可以用作示蹤劑，廣泛應(yīng)用于有機化學(xué)、生物化 學(xué)、醫(yī)學(xué)及臨床診斷、藥物學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)等領(lǐng)域，尤其對生命科學(xué)研究和食品安全領(lǐng)域有極 為重大的意義。 由于此類產(chǎn)品原料昂貴，產(chǎn)量小，對純度和豐度要求高，在制備中對標(biāo)記同位素的 標(biāo)記位置也有特殊要求，常常需要設(shè)計特殊的合成路線，以及采用特殊試劑和反應(yīng)條件。目 前同位素標(biāo)記化合物主要是通過化學(xué)合成法或生物發(fā)酵法生產(chǎn)。 乙醛又名醋醛，是一種基本的有機醛類原料。穩(wěn)定同位素"C標(biāo)記乙醛是一種重要 的基礎(chǔ)有機試劑，由此作為前體出發(fā)可以得到一系列同位素"C標(biāo)記的有機化合物。
本發(fā)明主要分為兩步以制取同位素"C標(biāo)記乙醛1、同位素"C標(biāo)記的二氧化碳制 備同位素13C標(biāo)記的乙炔；2、同位素13C標(biāo)記的乙炔催化合成同位素13C標(biāo)記的乙醛。
從C02出發(fā)制取乙炔有多種方法，工業(yè)上廣泛使用的是電石法，生石灰與焦炭在高 溫下(通常高于1200°C )下生成電石碳化鈣(碳化鈣)，電石再水解生成乙炔。該過程適 合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙炔，裝置對溫度要求很高，乙炔的產(chǎn)率以及純度較低，不適合同位素標(biāo)記 乙炔的合成。 適合實驗室規(guī)模制備同位素標(biāo)記乙炔的方法主要有鎂法和鋰法，其中鎂法采用氨 水吸收二氧化碳生成碳酸銨，碳酸銨與沸騰的氯化鍶反應(yīng)沉淀析出碳酸鍶，碳酸鍶再與烘 干的鎂粉混合在85(TC反應(yīng)生成碳化鍶，碳化鍶再水解制備乙炔。該法制備乙炔過程較復(fù) 雜，消耗的化學(xué)試劑較多，流程長，乙炔產(chǎn)率以及純度較低，易受大氣污染，有爆炸危險；鋰 法采用金屬鋰在600 90(TC下與C02生成碳化鋰，碳化鋰再水解得到乙炔，該法制備乙炔 的純度和收率最高，操作簡單，制備方便，不宜受環(huán)境污染影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝簡單、純度
及豐度較高的同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn) —種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物將活性金屬置于反應(yīng)器中，控制反 應(yīng)器的真空度及溫度，再向反應(yīng)器中通入13C02與活性金屬反應(yīng)4-10h，再自然冷卻至 20-25t:，得到金屬碳化物；
(2)金屬碳化物水解生成乙炔將反應(yīng)器連接到配有換氣閥、冷阱及真空泵的水 解裝置中進行水解，水解產(chǎn)生的乙炔被收集在液氮冷阱中，副產(chǎn)物氫氣由真空泵排除；
(3)乙炔催化水合制備乙醛將催化體系加入到配有冷阱及恒流泵的反應(yīng)器內(nèi)， 在恒流泵的作用下將乙炔通入反應(yīng)器，發(fā)生水合反應(yīng)生成"C標(biāo)記乙醛，生成的"C標(biāo)記乙醛 在冷阱內(nèi)液化被收集。
所述的步驟(1)中的活性金屬包括鋰、鎂、鈉、鉀或鍶，優(yōu)選金屬鋰或鎂。 所述的步驟(1)的反應(yīng)器真空度為-0. 05 -0. lMPa。 所述的步驟(1)的反應(yīng)器溫度為600-120(TC，優(yōu)選850-92(rC。 所述的步驟(1)的13C02與活性金屬的摩爾比為1 : (1. 0-25. 0)，優(yōu)選
i : (5.o-io.o)。 所述的步驟(2)及步驟(3)的冷阱溫度為-30 -70°C 。 所述的步驟(3)的催化體系包括以下組分及含量主催化劑、無機酸、助催化劑、
水的摩爾比為i : (i-ioo) : (o-5) : (50-iooo)，優(yōu)選i : (5-15) : (o-2) : (200-500)。 所述的主催化劑包括滎、鉛、鋅或鉬的鹽，優(yōu)選滎或鋅的鹽；所述的無機酸包括硫
酸、硝酸、磷酸或鹽酸，優(yōu)選硫酸或磷酸；所述的助催化劑包括具有可變價態(tài)的過渡金屬的
鹽或其氧化物，包括鐵、鎳、釩、錳或鈷的鹽或其氧化物，優(yōu)選鐵或釩的鹽。 所述的主催化劑包括硫酸汞、氯化鋅，所述的助催化劑包括硫酸高鐵、氧化鐵或五
氧化二釩。 所述的步驟(3)的水合反應(yīng)溫度為30-250°C ，優(yōu)選60_10(TC ，反應(yīng)時間3_10h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一套同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，選擇適宜的 合成前體，自行設(shè)計反應(yīng)器，優(yōu)化合成路線和工藝，本方法過程較為簡單，容易制備，所得產(chǎn) 物乙醛的純度在99%以上；同位素13C豐度> 98atom%。


圖1為實施例1中步驟(1)的反應(yīng)器的示意圖；
圖2為實施例1中步驟(2)的反應(yīng)器的示意圖；
圖3為實施例1中步驟(3)的反應(yīng)器的示意圖。 圖中l(wèi)為螺旋夾、2為截止閥、3為加熱反應(yīng)器、4為真空表、5為水解反應(yīng)器、6為冷 阱、7為反應(yīng)容器、8為加熱器、9為恒流泵、10為乙炔氣袋、11為真空三通活塞、12為回流冷凝管。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
實施例1 —種同位素13C標(biāo)記乙醛的制備方法，該方法包括以下步驟 (1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物采用如圖1所示的反應(yīng)器，包括螺旋夾 1、截止閥2、加熱反應(yīng)器3、真空表4，準(zhǔn)確稱量15. 6g(2. 25mol)金屬鋰(純度高于99. 9% )， 在氬氣保護下迅速放入加熱反應(yīng)器1內(nèi)，密閉后抽真空并升溫至120(TC，開啟螺旋夾開始 通入O. 30mol13C02，13C02由Ba13C03定量轉(zhuǎn)化得到，13C豐度99atom% 。觀察真空表4，通過截止閥3控制加熱反應(yīng)器1內(nèi)的真空度保持在-0. 05 -0. lMPa，大約4h通完13C02，反應(yīng)結(jié) 束后自然冷卻至室溫，得到金屬鋰的碳化物。 (2)金屬碳化物水解生成乙炔采用如圖2所示的反應(yīng)器，包括螺旋夾1、截止閥 2、真空表4、水解反應(yīng)器5、冷阱6。將步驟(1)中的反應(yīng)器連接到水解反應(yīng)器5中，開啟真 空泵并利用截止閥2控制系統(tǒng)真空度在0. 05Mpa，從真空表4中讀取，緩慢滴加去離子水約 2L，所產(chǎn)生的氣體利用冷阱6吸收，冷阱6包括酒精-液氮冷阱及液氮冷阱。氣體中的水分 被酒精_液氮冷阱收集，乙炔產(chǎn)物收集在液氮冷阱中，氫氣被真空泵排除。水解結(jié)束后，將 液氮冷阱內(nèi)乙炔產(chǎn)物用氣袋收集保存?zhèn)溆茫?jīng)排水法測量氣體體積，經(jīng)色譜檢測乙炔純度 高于98%，校正后以消耗的C02計，乙炔收率約為65%。 (3)乙炔催化水合制備乙醛采用如圖3所示的反應(yīng)器，包括冷阱6、反應(yīng)容器7、 加熱器8、恒流泵9、乙炔氣袋10、真空三通活塞11、回流冷凝管12。按照如下比例配制 催化劑母液:HgS04(4.0g，0.0135mol)、濃H2S04(12.2g，0. 124mol)以及去離子水(lOOml， 5. 55mol)，將催化劑母液加入反應(yīng)容器7內(nèi)，反應(yīng)容器7依次連接回流冷凝管12、冷阱6、乙 炔氣袋10和恒流泵9，管道上設(shè)置有真空三通活塞11。首先將反應(yīng)體系抽真空，氬氣置換 三次，通入乙炔氣0. 223mol (校正后)，反應(yīng)溫度保持65°C ，在恒流泵9的作用下，乙炔氣先 鼓泡進入反應(yīng)容器7，在反應(yīng)容器7內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙醛隨著未反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝 管12和酒精-液氮冷阱6，乙醛在冷阱6中被收集，未反應(yīng)的乙炔再次進入反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反 應(yīng)，直至生成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得13C標(biāo)記無水乙醛6. 7g(0. 152mol)，收率 68%，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜和核磁鑒定，130豐度高于98atom%。
實施例2 (1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物稱量5. 47g(0. 225mol)金屬鎂，在氬 氣保護下迅速放入加熱反應(yīng)器內(nèi)，密閉后抽真空，緩慢升溫，當(dāng)溫度達到500 70(TC停止 抽真空，繼續(xù)升溫至60(TC，開啟螺旋夾通入0. 225molC02，觀察真空表，通過截止閥控制加 熱反應(yīng)器內(nèi)的真空度保持在-0. 05 -0. lMPa，大約10h通完C02，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至 2(TC，得到金屬鎂的碳化物。 (2)金屬碳化物水解生成乙炔將步驟(1)中的反應(yīng)器連接到水解反應(yīng)器中，開啟 真空泵并利用截止閥控制系統(tǒng)真空度在0. 05Mpa，緩慢滴加去離子水約2L，所產(chǎn)生的乙炔 利用冷阱吸收，冷阱溫度為-30°C ，氫氣被真空泵排除。水解結(jié)束后，將液氮冷阱內(nèi)乙炔產(chǎn)物 用氣袋收集保存?zhèn)溆?，?jīng)排水法測量氣體體積，經(jīng)色譜檢測乙炔純度高于98% ，校正后以消 耗的C02計，乙炔收率約為25%。 (3)乙炔催化水合制備乙醛按照如下比例配制催化劑母液ZnCl2 (8. lg， 0. 06mol) 、 H3P04(24. 5g，0. 25mol)和去離子水(100ml，5. 55mol)，將催化劑母液加入反應(yīng)容 器內(nèi)，首先將反應(yīng)體系抽真空，氬氣置換三次，通入乙炔氣0. 223mol (校正后)，反應(yīng)溫度保 持85t:，在恒流泵的作用下，乙炔氣先鼓泡進入反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙 醛隨著未反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝管和酒精-液氮冷阱，乙醛在冷阱中被收集，未反應(yīng)的 乙炔再次進入反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，直至生成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得"C標(biāo)記無 水乙醛2. 72g(0. 059mol)，收率27% .
實施例3 步驟(1)與步驟(2)與實施例1相同，步驟(3)中按照如下比例配制催化劑母液HgS04(6. Og，O. 02mol)、濃H2S04(12. 2g，0. 124mol)以及去離子水(100ml，5. 55mol)，同時加 入硫酸高鐵(4.0g，0.01mo1)作為助催化劑。 將反應(yīng)體系抽真空，氬氣置換三次，通入O. 223mol乙炔，反應(yīng)溫度保持85°C ，在 恒流泵的作用下，乙炔氣先鼓泡進入反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙醛隨著未 反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝管和酒精-液氮冷阱，乙醛在冷阱中被收集，未反應(yīng)的乙炔再次 進入反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，直至生成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得"C標(biāo)記無水乙醛 7. 69g (0. 167mol)，收率75% ，產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜和核磁鑒定，13C豐度高于98atom% 。
實施例4 (1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物稱量24g(lmo1)金屬鎂，在氬氣保護下 迅速放入加熱反應(yīng)器內(nèi)，密閉后抽真空，緩慢升溫至120(TC，開啟螺旋夾通入0. 25molC02。 觀察真空表，通過截止閥控制加熱反應(yīng)器內(nèi)的真空度保持在-O. 05 -0. lMPa，大約3h通完
(A，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至2(rc，得到金屬鎂的碳化物。 (2)金屬碳化物水解生成乙炔將步驟(1)中的反應(yīng)器連接到水解反應(yīng)器中，開啟 真空泵并利用截止閥控制系統(tǒng)真空度在0. 05Mpa，緩慢滴加去離子水約5L，所產(chǎn)生的乙炔 利用冷阱吸收，冷阱溫度為-70°C ，氫氣被真空泵排除。水解結(jié)束后，將液氮冷阱內(nèi)乙炔產(chǎn)物 用氣袋收集保存?zhèn)溆谩?(3)乙炔催化水合制備乙醛按照如下比例配制催化劑母液O. lmol ZnCl2、 0. lmol HC1、 V2050. 05mol及去離子水20mol，將催化劑母液加入反應(yīng)容器內(nèi)，首先將反應(yīng)體 系抽真空，氬氣置換三次，通入乙炔氣，反應(yīng)溫度保持3(TC，在恒流泵的作用下，乙炔氣先鼓 泡進入反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙醛隨著未反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝管和 酒精_液氮冷阱，乙醛在冷阱中被收集，未反應(yīng)的乙炔再次進入反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，直至生 成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得無水乙醛3. 05g(0. 069mol)，收率31 % 。
實施例5 (1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物稱量金屬鋰5mol，在氬氣保護下迅速 放入加熱反應(yīng)器內(nèi)，密閉后抽真空，緩慢升溫至85(TC，開啟螺旋夾通入0. 5molC02。觀察真 空表，通過截止閥控制加熱反應(yīng)器內(nèi)的真空度保持在-0. 05 -0. lMPa，大約4h通完C02， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至25t:，得到金屬鋰的碳化物。 (2)金屬碳化物水解生成乙炔將步驟(1)中的反應(yīng)器連接到水解反應(yīng)器中，開啟 真空泵并利用截止閥控制系統(tǒng)真空度在0. 05Mpa，緩慢滴加去離子水約3L，所產(chǎn)生的乙炔 利用冷阱吸收，冷阱溫度為-50°C ，氫氣被真空泵排除。水解結(jié)束后，將液氮冷阱內(nèi)乙炔產(chǎn)物 用氣袋收集保存?zhèn)溆谩?(3)乙炔催化水合制備乙醛按照如下比例配制催化劑母液0. lmol ZnCl2、10mol HC1、 V2050. 5mo1及去離子水lOOmol，將催化劑母液加入反應(yīng)容器內(nèi)，首先將反應(yīng)體系抽真 空，氬氣置換三次，通入乙炔氣，反應(yīng)溫度保持25(TC，在恒流泵的作用下，乙炔氣先鼓泡 進入反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙醛隨著未反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝管和酒 精_液氮冷阱，乙醛在冷阱中被收集，冷阱溫度為_30°C。未反應(yīng)的乙炔再次進入反應(yīng)器內(nèi) 繼續(xù)反應(yīng)，直至生成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得無水乙醛2. 48g(0. 056mol)，收率 25%。 實施例6
(1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物稱量金屬鋰5mol，在氬氣保護下迅速 放入加熱反應(yīng)器內(nèi)，密閉后抽真空，緩慢升溫至85(TC，開啟螺旋夾通入0. 5molC02。觀察真 空表，通過截止閥控制加熱反應(yīng)器內(nèi)的真空度保持在-0. 05 -0. lMPa，大約6h通完13C02， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至25t:，得到金屬鋰的碳化物。 (2)金屬碳化物水解生成乙炔將步驟(1)中的反應(yīng)器連接到水解反應(yīng)器中，開啟 真空泵并利用截止閥控制系統(tǒng)真空度在0. 05Mpa，緩慢滴加去離子水約5L，所產(chǎn)生的乙炔 利用冷阱吸收，冷阱溫度為-30°C ，氫氣被真空泵排除。水解結(jié)束后，將液氮冷阱內(nèi)乙炔產(chǎn)物 用氣袋收集保存?zhèn)溆谩?(3)乙炔催化水合制備乙醛按照如下比例配制催化劑母液29. 66gHgS04、0. 5mo1 HC1、 V2050. 2mo1及去離子水50mol，將催化劑母液加入反應(yīng)容器內(nèi)，首先將反應(yīng)體系抽真 空，氬氣置換三次，通入乙炔氣，反應(yīng)溫度保持IO(TC，在恒流泵的作用下，乙炔氣先鼓泡 進入反應(yīng)容器，在反應(yīng)容器內(nèi)生成乙醛，產(chǎn)物乙醛隨著未反應(yīng)的乙炔進入回流冷凝管和酒 精_液氮冷阱，乙醛在冷阱中被收集，冷阱溫度為_30°C。未反應(yīng)的乙炔再次進入反應(yīng)器內(nèi) 繼續(xù)反應(yīng)，直至生成乙醛量不再增加。反應(yīng)結(jié)束后，獲得無水乙醛3. 66g(0. 083mol)，收率 37%。
權(quán)利要求
一種同位素13C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物將活性金屬置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器的真空度及溫度，再向反應(yīng)器中通入13CO2與活性金屬反應(yīng)4-10h，再自然冷卻至20-25℃，得到金屬碳化物；(2)金屬碳化物水解生成乙炔將反應(yīng)器連接到配有換氣閥、冷阱及真空泵的水解裝置中進行水解，水解產(chǎn)生的乙炔被收集在液氮冷阱中，副產(chǎn)物氫氣由真空泵排除；(3)乙炔催化水合制備乙醛將催化體系加入到配有冷阱及恒流泵的反應(yīng)器內(nèi)，在恒流泵的作用下將乙炔通入反應(yīng)器，發(fā)生水合反應(yīng)生成13C標(biāo)記乙醛，生成的13C標(biāo)記乙醛在冷阱內(nèi)液化被收集。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)中的活性金屬包括鋰、鎂、鈉、鉀或鍶，優(yōu)選金屬鋰或鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)的反應(yīng)器真空度為-0. 05 -0. lMPa。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(1)的反應(yīng)器溫度為600-120(TC，優(yōu)選850-92(rC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的步驟(i)的130)2與活性金屬的摩爾比為i : (1.o-25.o)，優(yōu)選i : (5.o-io.o)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的步 驟(2)及步驟(3)的冷阱溫度為-30 -70°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)的催化體系包括以下組分及含量主催化劑、無機酸、助催化劑、水的摩爾比為i : (i-ioo) : (o-5) : (50-iooo)，優(yōu)選i : (5-15) : (0-2) : (200-500)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的主 催化劑包括汞、鉛、鋅或鉬的鹽，優(yōu)選汞或鋅的鹽；所述的無機酸包括硫酸、硝酸、磷酸或鹽 酸，優(yōu)選硫酸或磷酸；所述的助催化劑包括具有可變價態(tài)的過渡金屬的鹽或其氧化物，包括 鐵、鎳、釩、錳或鈷的鹽或其氧化物，優(yōu)選鐵或釩的鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的主 催化劑包括硫酸汞、氯化鋅，所述的助催化劑包括硫酸高鐵、氧化鐵或五氧化二釩。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同位素"C標(biāo)記乙醛的制備方法，其特征在于，所述的 步驟(3)的水合反應(yīng)溫度為30-25(TC，優(yōu)選60-10(TC，反應(yīng)時間3-10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同位素13C標(biāo)記乙醛的制備方法，該方法包括以下步驟活性金屬與二氧化碳生成金屬碳化物將活性金屬置于反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器的真空度及溫度，再向反應(yīng)器中通入13CO2與活性金屬反應(yīng)得到金屬碳化物；金屬碳化物水解生成乙炔，副產(chǎn)物氫氣由真空泵排除；乙炔催化水合制備乙醛將催化體系加入到配有冷阱及恒流泵的反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)生水合反應(yīng)生成13C標(biāo)記乙醛，生成的13C標(biāo)記乙醛在冷阱內(nèi)液化被收集。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明選擇適宜的合成前體，自行設(shè)計反應(yīng)器，優(yōu)化合成路線和工藝，本方法過程較為簡單，容易制備，所得產(chǎn)物乙醛的純度在99％以上；同位素13C豐度≥98atom％。
文檔編號C07C45/26GK101768063SQ200910198299
公開日2010年7月7日 申請日期2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日
發(fā)明者李美華, 羅勇, 譚樹波 申請人:上?；ぱ芯吭?br>