專利名稱：提高V_C-2-聚磷酸酯中V_C-2-三聚磷酸酯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飼料添加劑合成工藝，特別適用于Vc-2-聚磷酸酯的合成。
背景技術(shù)：
L-抗壞血酸(以下簡(jiǎn)寫Vc)是動(dòng)物生長過程中必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)，但大多數(shù)動(dòng)物自身 并不能合成，只能從食物中攝取?？箟难岬?碳原子上的羥基有一個(gè)具烯醇式結(jié)構(gòu)的不 穩(wěn)定基團(tuán)。在飼料加工、儲(chǔ)藏和使用過程中極易被氧化，效價(jià)明顯下降。為了保證Vc在 飼料加工、儲(chǔ)藏和使用過程中不被氧化，科研人員對(duì)Vc的抗氧化性進(jìn)行了大量研究，用 于實(shí)際生產(chǎn)的主要有乙基纖維素包膜Vc、脂肪酸包裹Vc 、制成Vc-2-硫酸酯和Vc2-多 聚磷酸酯等。
Vc-2-多聚磷酸酯是將Vc上不穩(wěn)定的羥基酯化生成磷酸酯，達(dá)到抗氧化的目的。在多 聚磷酸酯中最具有代表性的是Vc-2-三聚磷酸酯，其穩(wěn)定性好，生物利用率高。Vc-2-三聚 磷酸酯(以下簡(jiǎn)寫AsTP)是近年來國際市場(chǎng)剛出現(xiàn)的一種高穩(wěn)定性Vc衍生物。它作為飼 料添加劑在飼料加工和貯存過程中，對(duì)空氣、熱、水、酸、堿和酶等均表現(xiàn)有良好的穩(wěn)定 性；與其他飼料添加劑具有良好的配伍性；動(dòng)物食用后，在體內(nèi)磷酸酯酶作用下，其中聚 合的磷酸酯基本會(huì)被逐步水解釋放，形成Vc-2-二聚磷酸酯(以下簡(jiǎn)寫AsDP)和Vc-2-單磷酸酯(以下簡(jiǎn)寫AsMP)，直到最后一個(gè)磷酸基團(tuán)脫落，Vc被游離出來。從而在動(dòng)物 體內(nèi)才具有Vc的生物活性。同時(shí)它還含有易被動(dòng)物吸收利用的生物活性磷，因此該產(chǎn)品 一問世，便很快被廣泛應(yīng)用于飼料工業(yè)。AsTP符合美國FDA關(guān)于GRAS (—般公認(rèn)為安 全的)的規(guī)定和美國(聯(lián)邦法典21條)的規(guī)定。但目前生產(chǎn)的Vc-2-聚磷酸酯產(chǎn)品中含有 較多的Vc-2-單磷酸酯，Vc-2-三聚磷酸酯相對(duì)含量較少(Vc-2-三聚磷酸酯的最高含量?jī)H 為10%)，影響了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量的 方法，產(chǎn)用該方法生產(chǎn)的Vc-2-聚磷酸酯中含有較高含量的Vc -2-三聚磷酸酯。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量 的方法，依次包括以下步驟
1) 、在反應(yīng)容器中加入水、L-抗壞血酸、三偏磷酸鈉和催化劑，得反應(yīng)液，所述催化 劑為2價(jià)金屬鹽；將反應(yīng)液于25 3(TC進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)液的pH值為8 10; 當(dāng)反應(yīng)液的pH值穩(wěn)定不變時(shí)，停止反應(yīng)；三偏磷酸鈉與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為1.0 1.5: 1， 催化劑與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為0.05 0.1: 1;
2) 、調(diào)節(jié)上述步驟l)所得反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為7.5 8.5，過濾，在所得的濾液中加 入有機(jī)溶劑，從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用有機(jī)溶劑洗滌濾餅，再將洗滌后的濾 餅干燥、粉碎，即得產(chǎn)品Vc-2-聚磷酸酯。
作為本發(fā)明的提高Vc-2-聚磷酸酯中VC -2-三聚磷酸酯含量的方法的改進(jìn)步驟l)中
的2價(jià)金屬鹽為鈣鹽、錳鹽或鎂鹽；水與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為3 4: 1;反應(yīng)過程中利用
添加石灰乳來維持反應(yīng)液的pH值為8 10。
作為本發(fā)明的提高Vc-2-聚磷酸酯中VC -2-三聚磷酸酯含量的方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟 2)中利用鹽酸或石灰乳來調(diào)節(jié)pH值，所用的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或異丙醇等。
在本發(fā)明的方法中，L-抗壞血酸、三偏磷酸鈉和催化劑于攪拌條件下加入水中，步驟l) 的反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)液的pH值無需外物調(diào)節(jié)而自行穩(wěn)定不變時(shí)，即可停止反 應(yīng)，該反應(yīng)所用的時(shí)間一般為30 60min。
采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的Vc-2-聚磷酸酯，能顯著提高其中的Vc-2-三聚磷酸酯的含量， 從而使得產(chǎn)品的穩(wěn)定性明顯提高。且本發(fā)明的方法具有安全可靠、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
為了證明本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)明人用高效液相和紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定Vc-2-聚 磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯的含量以及VC效價(jià)
1 、 VC-三磷酸酯鹽含量測(cè)定:HPLC法
A) 儀器
泵 KONTRON420
進(jìn)樣系統(tǒng) KONTRON400自動(dòng)取樣器
柱 不銹鋼250X4.6mmi.d.
檢測(cè)器 UV KONTRON430
綜合系統(tǒng) SPECTRA-PHYSICS SP4270
B) 工作條件固定相內(nèi)徑4.6mm 、長150mm的不銹鋼管充入粒徑5um 的液相色譜用18硅烷化硅膠。
固定相溫度25。C附近的溫度
移動(dòng)相磷酸二氫鉀13.6g及四丁基氫氧化銨試液4.0ml溶 于950ml水，用2mol/L氫氧化鈉試液調(diào)整PH=6.0，水加至1000ml，在950ml上述 液體中加入50ml乙腈混合。
流速 1.0ml/min
柱壓 140-150bar
波長 250nm
靈敏度 0.5A
感應(yīng)時(shí)間0.5S
注射量 lOul
色層(分離)譜持續(xù)時(shí)間 30min
2、 Vc效價(jià)測(cè)定分別稱取0.2g(精確至0.000 1 g)標(biāo)樣和產(chǎn)品，溶于50mL水中，定 容至100mL，用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)定其吸光率和最大吸收波長，計(jì)算產(chǎn)品Vc含量， 并折合為100g產(chǎn)品中所含Vc的量(即Vc效價(jià)，單位為g)。
經(jīng)測(cè)定，采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的VC-2-聚磷酸酯中VC -2-三聚磷酸酯的含量可高達(dá) 34.58%，且VC效價(jià)可高達(dá)31.78。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l、一種提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量的方法，依次進(jìn)行以下步驟
1) 、在干燥潔凈的2 000ml四口燒瓶中放入400mL水，控制溫度為25。C，于攪拌條件 下加入100gVc、 7g氯化鈣和120g三偏磷酸鈉，得反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液于25。C在攪拌條 件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過加入石灰乳來維持反應(yīng)液的pH值為9，至反應(yīng)液的pH值不 發(fā)生變化時(shí)停止反應(yīng)，此時(shí)所用的反應(yīng)時(shí)間為60min。
2) 、用濃度為10%的鹽酸調(diào)節(jié)上述步驟1)所得反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為7.5，過濾，在所 得的濾液中加入與濾液等體積的乙醇從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用500ml的乙醇 洗滌濾餅，再將洗滌后的濾餅干燥(于105'C干燥120分鐘)、粉碎，即得產(chǎn)品VC-2-聚磷 酸酯。
經(jīng)檢測(cè)，上述Vc-2-聚磷酸酯中，Vc-2-三聚磷酸酯的含量為34.58。/。， Vc-2-單磷酸酯的含量為52.24%, Vc效價(jià)為31.78。
該VC-磷酸酯鹽產(chǎn)品具有穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，分別在室溫貯存90天、10(TC處理10min、 水中處理60min后，其存留率分別為96%、 97%和95.8%，而同等條件下包膜VC的存留率分 別為30.4%、 33.4%和34.2%。
實(shí)施例2、 一種提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量的方法，依次進(jìn)行以下步驟
1、在干燥潔凈的2 000 ml四口燒瓶中放入300 mL水，控制溫度為28'C，于攪拌條件 下加入100gVc、 5g氯化錳和150g三偏磷酸鈉，得反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液于28。C在攪拌條 件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過加入石灰乳來維持反應(yīng)液的pH值為8，至反應(yīng)液的pH值不 發(fā)生變化時(shí)停止反應(yīng)，此時(shí)所用的反應(yīng)時(shí)間為35min。
2)、用石灰乳調(diào)節(jié)上述步驟l)所得反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為8.5，過濾，在所得的濾液中 加入與濾液等體積的甲醇從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用500ml的甲醇洗滌濾餅， 再將洗滌后的濾餅干燥、粉碎，即得產(chǎn)品VC-2-聚磷酸酯。
經(jīng)檢測(cè)，上述Vc-2-聚磷酸酯中，Vc-2-三聚磷酸酯的含量為34.09。/。,Vc-2-單磷酸酯的含 量為53.24%， Vc效價(jià)為32.68。
實(shí)施例3、一種提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量的方法，依次進(jìn)行以下步驟
1、在干燥潔凈的2 000 ml四口燒瓶中放入350 mL水，控制溫度為3(TC，于攪拌條件 下加入100gVc、 10g氯化鎂和100g三偏磷酸鈉，得反應(yīng)液；將上述反應(yīng)液于30。C在攪拌條 件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過加入石灰乳來維持反應(yīng)液的pH值為lO，至反應(yīng)液的pH值不 發(fā)生變化時(shí)停止反應(yīng)，此時(shí)所用的反應(yīng)時(shí)間為40min。
2)、用濃度為10%的鹽酸調(diào)節(jié)上述步驟1)所得反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為8，過濾，在所得 的濾液中加入與濾液等體積的丙酮從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用500ml的丙酮洗 滌濾餅，再將洗漆后的濾餅干燥、粉碎，即得產(chǎn)品VC-2-聚磷酸酯。
經(jīng)檢測(cè)，上述Vc-2-聚磷酸酯中，Vc-2-三聚磷酸酯的含量為23.94 %, Vc-2-單磷酸酯的 含量為61.38 %, Vc效價(jià)為36.15。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明 不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直 接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1、一種提高VC-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是依次包括以下步驟1)、在反應(yīng)容器中加入水、L-抗壞血酸、三偏磷酸鈉和催化劑，得反應(yīng)液，所述催化劑為2價(jià)金屬鹽；將反應(yīng)液于25～30℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)液的pH值為8～10；當(dāng)反應(yīng)液的pH值穩(wěn)定不變時(shí)，停止反應(yīng)；所述三偏磷酸鈉與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為1.0～1.5∶1，催化劑與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為0.05～0.1∶1；2)、調(diào)節(jié)上述步驟1)所得反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為7.5～8.5，過濾，在所得的濾液中加入有機(jī)溶劑，從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用有機(jī)溶劑洗滌濾餅，再將洗滌后的濾餅干燥、粉碎，即得產(chǎn)品VC-2-聚磷酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的提高Vc-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是 所述步驟l)中的2價(jià)金屬鹽為鈣鹽、錳鹽或鎂鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的提高Vc-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征 是所述步驟l)中水與L-抗壞血酸的質(zhì)量比為3 4: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高Vc-2-聚磷酸酯中VC-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是 所述步驟2)中的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮或異丙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc -2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是: 所述步驟l)的反應(yīng)過程中利用添加石灰乳來維持反應(yīng)液的pH值為8 10。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高Vc-2-聚磷酸酯中Vc-2-三聚磷酸酯含量的方法，其特征是: 所述步驟2)中利用鹽酸或石灰乳來調(diào)節(jié)pH值。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高V_C-2-聚磷酸酯中V_C-2-三聚磷酸酯含量的方法，包括以下步驟1)在反應(yīng)容器中加入水、L-抗壞血酸、三偏磷酸鈉和催化劑，得反應(yīng)液，將反應(yīng)液于25～30℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)液的pH值為8～10；當(dāng)反應(yīng)液的pH值穩(wěn)定不變時(shí)，停止反應(yīng)；2)調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的pH值為7.5～8.5，過濾，在所得的濾液中加入有機(jī)溶劑，從而析出沉淀，再次過濾，得濾餅；用有機(jī)溶劑洗滌濾餅，再將洗滌后的濾餅干燥、粉碎，即得產(chǎn)品V_C-2-聚磷酸酯。產(chǎn)用本發(fā)明方法生產(chǎn)的V_C-2-聚磷酸酯中含有較高含量的V_C-2-三聚磷酸酯。
文檔編號(hào)C07F9/655GK101475592SQ200910095499
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者余東游, 劉斯開, 周緒霞, 徐王君, 李衛(wèi)芬, 陳建英 申請(qǐng)人:杭州民生生物科技有限公司