專利名稱：一種將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生物的方法，具體地講是涉及一種將甲
烷轉(zhuǎn)化為甲醇或二甲醚的方法。
背景技術(shù)：
甲烷作為天然氣的主要組成成分，是一種重要的化工原料。由于甲烷具有異常穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，目前工業(yè)上是通過將甲烷在高溫高壓下轉(zhuǎn)化為合成氣(C0+H2)的步驟來間接合成甲醇等有機物，這種工藝過程具有耗能高、投資大的缺點。鑒于此，人們一直在探索將甲烷直接轉(zhuǎn)化為甲醇的新方法和新工藝。 Periana等人[Science, 1993,259 :340-343]曾提出以濃硫酸為溶劑和氧化劑，硫酸汞為催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化為硫酸氫甲酯的方法，甲醇收率可以達(dá)到43% ;同組科學(xué)家后來又提出以發(fā)煙硫酸為溶劑和氧化劑，(bpym)PtCl2為催化劑，以72%的收率將甲烷氧化為硫酸二甲酯；張秀成等人[石油化工，2004，33(9) :813-815]采用發(fā)煙硫酸為溶劑和氧化劑，過渡金屬氧化物為催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，公開號為CN1400198A的專利申請公開了一種采用發(fā)煙硫酸為溶劑和氧化劑、碘作催化劑，在高壓釜內(nèi)將甲烷氧化成硫酸氫甲酯。硫酸氫甲酯經(jīng)過水解可以生成甲醇或者二甲醚。
以上工藝方法雖能有效地將甲烷氧化為硫酸氫甲酯，但都是采用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸作為氧化劑，這類含氧氧化劑在反應(yīng)中會導(dǎo)致生成大量的水。如果氧化劑采用濃硫酸，則會隨著反應(yīng)的進行，濃硫酸濃度會越來越低，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨之降低；若氧化劑采用發(fā)煙硫酸，反應(yīng)生成的水會和發(fā)煙硫酸中游離的三氧化硫結(jié)合生成硫酸，雖然可以避免硫酸濃度的降低，但每轉(zhuǎn)化lmol甲烷就會生成lmol的硫酸，這樣在工業(yè)生產(chǎn)中，甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的同時，隨之就不可避免地副產(chǎn)大量硫酸，副產(chǎn)的硫酸一方面會增加該工藝過程的經(jīng)濟成本，另一方面如此大量硫酸的出路又是一大難題。所以尋找一種既能有效氧化甲烷又能減少反應(yīng)生成水量的反應(yīng)過程，是甲烷液相催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種既能有效的氧化甲烷又能減少反應(yīng)生成的水量、同時降低生產(chǎn)成本的方法。 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生物的方法，即甲烷在硫酸體系中，在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，所述的氧化劑和催化劑為一氯化碘；所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-400。C，反應(yīng)壓力為0. l-15Mpa ;所述硫酸的濃度為90-100wt%。
所述的一氯化碘與甲烷的摩爾比值為0. 1-5 ;優(yōu)選為0. 3-2。
所述的硫酸的濃度為98_100wt%。
所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-300°C。[OOTO] 所述的反應(yīng)壓力優(yōu)選為2-8MPa。
所述的氧化反應(yīng)得到的產(chǎn)物水解后可得甲醇或二甲醚。 本發(fā)明提出的用一氯化碘(IC1)做反應(yīng)的催化劑和氧化劑的方法，可以非常有效地降低反應(yīng)中水的生成量。其具體反應(yīng)方程式可表示如下 第一步(甲烷氧化) CH4+IC1+H2S04 — CH30S03H+HI+HC1 ① CH4+IC1 CH3C1+HI ② HI+1/2H2S04 — 1/2I2+1/2S02+1/2H20 ③ HI+IC1 — I2+HC1 ④ 第二步(水解) CH3OS03H+H20 — CH3OH+H2S04 ⑤ 2CH30S03H — CH3OS03CH3+H2S04 ⑥ CH30S03CH3+2H20 — 2CH30H+H2S04 ⑦ CH3OS03CH3+H20 — CH3OCH3+H2S04 ⑧ CH3C1+H20 — CH30H+HC1 ⑨ CH3C1+CH30H — CH30CH3+HC1 ⑩ 采用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸作為氧化劑的方法，其甲烷氧化步驟具體反應(yīng)方程式表示如下 CH4+2H2S04 — CH30S03H+2H20+S02 O
CH4+H2S04+S03 — CH30S03H+H20+S02 O 本發(fā)明的第一步反應(yīng)反應(yīng)①中甲烷被一氯化碘(IC1)催化氧化為硫酸氫甲酯，同時一氯化碘(IC1)被還原為HI和HC1，在這個反應(yīng)中氧化劑為一氯化碘(ICl)，所以產(chǎn)物沒有水生成；同時部分甲烷和一氯化碘(IC1)也可以發(fā)生氯化反應(yīng)(反應(yīng)方程式②)，生成一氯甲烷；反應(yīng)①和②產(chǎn)生的HI在體系內(nèi)不能穩(wěn)定存在，會同時被硫酸和一氯化碘(IC1)氧化，其中反應(yīng)③會伴隨生成部分水。綜合上述反應(yīng)①-④，可以得出，每轉(zhuǎn)化lmo1甲烷，總的產(chǎn)物中最多有約0. 5mol水生成。而在直接用濃硫酸或者發(fā)煙硫酸為氧化劑的工藝過程(如反應(yīng)方程式d和G中，每轉(zhuǎn)化lmol甲烷至少同時生成l-2mol水;因此可知，本發(fā)明的方法每轉(zhuǎn)化lmol甲烷至少可以減少約0. 5-1. 5mol水生成。因此用一氯化碘(IC1)作為甲烷轉(zhuǎn)化的催化劑和氧化劑，可以有效地減少甲烷在液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中水的生成量，同時節(jié)約生產(chǎn)成本。 第二步反應(yīng)為把產(chǎn)物硫酸氫甲酯和氯甲烷水解成甲醇或二甲醚(見反應(yīng)方程式 _⑩)，首先把產(chǎn)物硫酸氫甲酯和氯甲烷從溶劑中蒸餾出來，由于硫酸氫甲酯不能穩(wěn)定存在，蒸餾過程中會轉(zhuǎn)化為硫酸二甲酯，硫酸二甲酯再水解，可以選擇性的生成甲醇或二甲醚；氯甲烷水解成甲醇，甲醇也可以轉(zhuǎn)化生成二甲醚。 本發(fā)明的方法用以氧化甲烷，其轉(zhuǎn)化效果也很好，實施例中的甲醇的收率最高可達(dá)85%，二甲醚的收率最高可達(dá)81%。


圖1為實施例2中的甲烷催化氧化液相產(chǎn)物的力NMR譜圖。
具體實施例方式
實施例中的硫酸、一氯化碘、甲烷均為市售商品。 實施例中使用的核磁共振CHNMR)譜儀的型號為JNM-ECA600，生產(chǎn)廠家為日本 J0EL公司；氣相色譜儀(GC-TCD)的型號為Agilent 6890N,生產(chǎn)廠家為美國Agilent公司。
實施例1 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到18(TC時，向反應(yīng)器中通入4. lMPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。將反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后 通過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為82%。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為1.5。
實施例2 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到25(TC時，向反應(yīng)器中通入5MPa的甲烷。在溫 度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。當(dāng) 反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng)器 內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物通過力NMR測試，得到譜圖如 圖l所示，該力NMR測試是采用DSS(4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉)做內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。譜圖中 A、B、C、D峰分別代表硫酸氫甲酯(匪S)、硫酸二甲酯(DMS)、一氯甲烷(CH3C1)和DSS的峰， 其中DSS共有四組峰。從圖1中可以明確得出液相中存在的產(chǎn)物有硫酸氫甲酯(匪S)、硫 酸二甲酯(匿S)以及一氯甲烷(CH3C1)，這說明反應(yīng)中間產(chǎn)物可能為碘甲烷，碘甲烷在硫酸 中不能穩(wěn)定存在，進而發(fā)生取代反應(yīng)生成硫酸氫甲酯(匪S)，同時部分硫酸氫甲酯(匪S)轉(zhuǎn) 化為硫酸二甲酯(DMS);另外，部分甲烷發(fā)生氯化反應(yīng)，生成一氯甲烷(CH3C1)，而一氯甲烷 (CH3C1)在硫酸中能穩(wěn)定存在。將反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通過力NMR 和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為85%。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為1.8。
實施例3 將98%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到18(TC時，向反應(yīng)器中通入5. 46MPa的甲烷。 在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓 力。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反 應(yīng)器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后 通過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為71 % 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為2。
實施例4 將95%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到4(TC時，向反應(yīng)器中通入10MPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為5% 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為0. 2。
實施例5 將90%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到35(TC時，向反應(yīng)器中通入15MPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為10% 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為5。
實施例6 將98%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到40(TC時，向反應(yīng)器中通入8MPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為60% 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為5。
實施例7 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到30(TC時，向反應(yīng)器中通入2MPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為80%。
其中，硫酸用量為5毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為3。
實施例8 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到IO(TC時，向反應(yīng)器中通入O. lMPa的甲烷。在 溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為8% 。
其中，硫酸用量為3毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為0. 1。
實施例9 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到20(TC時，向反應(yīng)器中通入3MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。 當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng) 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得甲醇，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算甲醇的含量，得出本反應(yīng)過程的甲醇收率為30%。
其中，硫酸用量為5. 5毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為0. 3。
實施例10 將100%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到16(TC時，向反應(yīng)器中通入7MPa的甲烷。在溫 度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。當(dāng) 反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng)器 內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得二甲醚，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算二甲醚的含量，得出本反應(yīng)過程的二甲醚收率為81 % 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為1.2。
實施例11 將98%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到30(TC時，向反應(yīng)器中通入3MPa的甲烷。在溫 度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。當(dāng) 反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng)器 內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得二甲醚，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算二甲醚的含量，得出本反應(yīng)過程的二甲醚收率為62% 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為2。
實施例12 將99%硫酸和一氯化碘置于10毫升帶有磁子的壓力反應(yīng)器中，用甲烷置換反應(yīng) 器內(nèi)空氣三次后，對反應(yīng)器加熱并使溫度達(dá)到IO(TC時，向反應(yīng)器中通入2MPa的甲烷。在溫 度和壓力穩(wěn)定后開始對反應(yīng)物進行磁力攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力。當(dāng) 反應(yīng)器內(nèi)壓力達(dá)到平衡(即反應(yīng)達(dá)到平衡)時，停止攪拌并將反應(yīng)器冷卻至室溫。反應(yīng)器 內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應(yīng)器內(nèi)的液體產(chǎn)物進行水解制得二甲醚，然后通 過力NMR和GC-TCD測試并計算二甲醚的含量，得出本反應(yīng)過程的二甲醚收率為25% 。
其中，硫酸用量為4毫升、一氯化碘與甲烷的摩爾比值為0. 5。
權(quán)利要求
一種將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸體系中，在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，其特征在于所述的氧化劑和催化劑為一氯化碘；所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-400℃，反應(yīng)壓力為0.1-15Mpa；所述硫酸的濃度為90-100wt％
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的一氯化 碘與甲烷的摩爾比值為0. 1-5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的硫 酸的濃度為98-100wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的一氯化 碘與甲烷的摩爾比值為0. 3-2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的反 應(yīng)溫度為100-300°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的反 應(yīng)壓力為2-8MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在于所述的氧 化反應(yīng)得到的產(chǎn)物水解后可得甲醇或二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇及其衍生物的方法，甲烷在硫酸體系中，在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，所述的氧化劑和催化劑為一氯化碘；所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-400℃，反應(yīng)壓力為0.1-15MPa；所述硫酸的濃度為90-100wt％。本發(fā)明的方法具有既能有效的氧化甲烷又能減少反應(yīng)生成的水量、同時降低生產(chǎn)成本的優(yōu)點。屬于甲烷直接催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
文檔編號C07C41/01GK101698630SQ20081030219
公開日2010年4月28日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者王波, 肖鋼, 蔡旭明, 鄭巖 申請人:漢能科技有限公司