專利名稱：軸手性含雙席夫堿雙膦配體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的化合物，具體的說，涉及一種軸手性含雙席 夫堿雙膦配體。
技術(shù)背景手性配體是不對稱催化產(chǎn)生不對稱誘導(dǎo)和控制的源泉，優(yōu)秀的手性配體不僅 能有效調(diào)節(jié)活性金屬中心的電子性能，而且能在金屬中心周圍構(gòu)筑特異的手性微環(huán)境。G型軸手性雙膦配體，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，被廣泛應(yīng)用于金屬催化 的各類不對稱反應(yīng)中。經(jīng)過30年來的發(fā)展，已有大量的雙膦配體涌現(xiàn)出來。經(jīng) 多年的研究積累含有聯(lián)萘結(jié)構(gòu)的軸手性雙膦配體BINAP己成功地應(yīng)用于工業(yè)化 生產(chǎn)具有光學(xué)活性的化合物上。從BINAP出現(xiàn)時(shí)，科學(xué)家們就致力于獲得既能擁 有良好不對稱反應(yīng)性、選擇性，又能通過更簡便的方法來合成的配體。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Antonio Mezzetti在《Qrg朋哪ete^^'cs 》(有機(jī)金屬)2000, pp. 4117-4126上發(fā)表的"Ruthenium(II) Complexes with Chiral Tetradentate P2N2 Ligands Catalyze the Asymmetric Epoxidation of Olefins with H202"(釕的四配位雙膦雙氮配體在雙氧水作用下催化烯烴環(huán) 氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。)，該文中提出的軸手性含雙席夫堿雙膦配體在不對稱環(huán)氧 化反應(yīng)中取得了較好的反應(yīng)活性及對映選擇性。但該文中提出的軸手性含雙席夫 堿配體的聯(lián)芳基軸鄰位基團(tuán)是甲基，甲基的位阻較大，限制了聯(lián)苯可轉(zhuǎn)動(dòng)的角度， 即限制了二面角。而二面角的大小已被證實(shí)影響著不對稱催化反應(yīng)的催化活性和選擇性。為此設(shè)計(jì)新型的軸手性含雙席夫堿雙膦配體，研究其聯(lián)芳基軸二面角大 小對不對稱催化反應(yīng)的影響具有重要的學(xué)術(shù)和現(xiàn)實(shí)意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種軸手性含雙席夫堿雙膦配 體，可以應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)得到較高的反應(yīng)活性和立體選擇性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提供一種軸手性含雙席夫堿雙膦 配體I ，該配體的結(jié)構(gòu)式如下-該配體是軸具有(R)或(S)構(gòu)型的對映異構(gòu)體化合物，其結(jié)構(gòu)式分別如下 II、 III:II III本發(fā)明上述軸手性含雙席夫堿雙膦配體，其合成方法是以(R)或(S)構(gòu)型的光學(xué)純6， 6' -二甲氧基_2， 2'-聯(lián)苯二胺為原料和2-二苯基膦苯甲醛反應(yīng) 分別得到(R)或(S)構(gòu)型的光學(xué)純目標(biāo)化合物II和III。 本發(fā)明上述軸具有(R)構(gòu)型的化合物IV的結(jié)構(gòu)式為IV軸具有(S)構(gòu)型的化合物V的結(jié)構(gòu)式為:<formula>formula see original document page 5</formula>V本發(fā)明含有聯(lián)苯類的軸手性，可應(yīng)用于各種金屬催化的不對稱反應(yīng)中，如烯 烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，不對稱環(huán)丙垸化反應(yīng)等等，具有較高的反應(yīng)活性(可達(dá) 到70%以上)和立體選擇性(可達(dá)到80%以上)。
具體實(shí)施方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。 實(shí)施例1(i)從化合物iv制備化合物n將化合物IV (1.0 g， 4. l醒ol)和2-二苯基膦苯甲醛(2. 38g， 8.2腿o1) 一起在甲苯中回流反應(yīng)十四個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)除去溶劑后用柱層析純化得產(chǎn)物II (2.9 g， 89%)。<formula>formula see original document page 5</formula>II'HNMR(CDCl3400，MHz) S 8.93(d， 2H， N=CH， ,5.6Hz), 7. 78_6.69(m， 32H， ArH)， 6.35(d, 2H， ArH)， 3.82"， 6H, 0CH3) 31P NMR(CDC13， 161MHz) S -14.17實(shí)施例2 (1)從化合物V制備化合物III 將化合物V (2. 0g， 8. 2mmo1)和2-二苯基膦苯甲醛(4. 76 g， 16. 4rnmo1)
一起在甲苯中回流反應(yīng)十四個(gè)小時(shí)，蒸發(fā)除去溶劑后用柱層析純化得產(chǎn)物III (5.7 g， 87%)。<formula>formula see original document page 6</formula>'國R(CDCl3魏MHz) S 8. 93(d， 2H， N=CH，月.6Hz)， 7. 78-6.69(m， 32H， ArH), 6. 35(d, 2H， ArH), 3. 82(s， 6H， 0CH3) 31P NMR(CDC13, 161MHz) S —14.18
該實(shí)施例合成方法簡單，收率可達(dá)到89%以上。所制備的軸手性含雙席夫 堿雙膦配體可與釕等金屬離子配位催化如烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)、不對稱環(huán)丙 烷化反應(yīng)等。
權(quán)利要求
1. 一種軸手性含雙席夫堿雙膦配體，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下
2.如權(quán)利要求1所述的軸手性含雙席夫堿雙膦配體，其特征是，所述的含雙席夫堿雙膦配體是軸具有(R)和(S)構(gòu)型的對映異構(gòu)體化合物，其結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula> II <formula>formula see original document page 2</formula> III
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的軸手性含雙席夫堿雙膦配體，結(jié)構(gòu)式如下所示。本發(fā)明含有聯(lián)苯類的軸手性，可應(yīng)用于各種金屬催化的不對稱反應(yīng)中，如烯烴的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)等等，具有較高的反應(yīng)活性(可達(dá)到70％以上)和立體選擇性(可達(dá)到80％以上)。
文檔編號C07F9/00GK101392006SQ20081020229
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者玲 王, 浩 魏 申請人:上海交通大學(xué)