專利名稱：：X取代的二硝基苯制備x取代的二氨基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及X取代的對二硝基苯制備X取代的對二氨基苯的方法，其中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一個(gè)，其中R為1個(gè)碳或1個(gè)以上碳的飽和烴基，X在對二硝基苯中的位置為一個(gè)硝基的鄰位。
背景技術(shù)：
：硝基化合物通過還原為氨基化合物，最早是通過鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴(yán)重，為國家明文規(guī)定近期內(nèi)要廢除的工藝路線，近年來大部分此類生產(chǎn)均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但使用雷尼鎳催化劑進(jìn)行催化加氫具有以下缺點(diǎn)1)使用極不方便。因?yàn)檫M(jìn)行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存，只能是以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理?xiàng)l件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發(fā)生很大的變化。'2)使用雷尼鎳催化劑時(shí)其反應(yīng)副產(chǎn)物量較大，產(chǎn)品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉(zhuǎn)化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于100°C，而加氫生成的產(chǎn)物氨基類化合物在高于IO(TC溫度下易生成副產(chǎn)物(工業(yè)上稱之為焦油，這一方面使產(chǎn)物收率降低，另一方面還可能影響到反應(yīng)正常進(jìn)行。3)催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過大，造成生產(chǎn)成本較4)生產(chǎn)中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見空氣易著火，操作中稍有不慎就會發(fā)生火災(zāi)；同時(shí)加氫車間存在氫氣，極易發(fā)生爆炸。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有較高安全性和較高收率的X取代的對二硝基苯制備X取代的對二氨基苯的方法。本發(fā)明中，X取代的對二硝基苯制備X取代的對二氨基苯的方法是先在反應(yīng)釜內(nèi)分別加入x取代的對二硝基苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的X取代的對二硝基苯質(zhì)量的1030%，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的X取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%，在609(TC進(jìn)行加氫反應(yīng)38小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.53.0MPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體催化劑重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。本發(fā)明所述的X取代的對二硝基苯催化加氫制備X取代的對二氨基苯的方法可以是在反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到X取代的對二硝基苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的X取代的對二硝基苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物(催化劑與反應(yīng)后混合物)重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。-本發(fā)明所述的X取代的對二硝基苯催化加氫制備X取代的對二氨基苯的方法還可以是加入的負(fù)載型催化劑量為X取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為9(TC，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa。本發(fā)明的方法采用了負(fù)載型鎳加氫催化劑，這種催化劑在空氣中的著火溫度大于150。C，由于本發(fā)明的催化劑用混合的隋性氣體進(jìn)行了純化處理，使其局部處于鈍化狀態(tài)，因此它可以安全存放，在使用中可以直接投料使用，無需再進(jìn)行活化處理。經(jīng)實(shí)測，本發(fā)明的催化劑其加氫催化起始溫度為6(TC，加氫催化反應(yīng)溫度低于IO(TC，而且可以用于各類硝基化合物加氫催化。由于本發(fā)明的催化劑催化反應(yīng)溫度小于IO(TC，因此可以完全避免在反應(yīng)物中生成焦油等多聚物，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)還表明，本發(fā)明的催化劑可以重復(fù)使用，并且這種催化劑在使用中的消耗量低于現(xiàn)有的各類催化劑，也低丁-6504K催化劑和0104G催化劑，而其催化效果卻高于現(xiàn)有各類催化劑，因此具有明顯的成本優(yōu)勢。本發(fā)明催化加氫時(shí)的壓力也較低，從后敘實(shí)施例可見，其最佳工藝中加氫壓力僅為1.5MPa，這一壓力明顯要低于現(xiàn)有技術(shù)。另外，從本發(fā)明可見，這種方法還可以簡化整個(gè)的生產(chǎn)工藝。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:-F取代的對二硝基苯催化加氫制備-F取代的對二氨基苯，-F的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-F取代的對二硝基苯，再加入-F取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-F取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6(TC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右0，開始加氫反應(yīng)，On氫過桎中釜內(nèi)溫皮保持在609FC7OTF」，MMB3至S,則后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為70毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到-F取代的對二氨基苯67克70克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-F取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為9(TC時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。實(shí)施例2:-C1取代的對二硝基苯催化加氫制備-Cl取代的對二氨基苯，-C1的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-Cl取代的對二硝基苯，再加入-Cl取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-Cl取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6(TC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在6090。C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為70毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到-Cl取代的對二氨基苯69克72克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-Cl取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為9(TC時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。實(shí)施例3:-Br取代的對二硝基苯催化加氫制備-Br取代的對二氨基苯，-Br的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-Br取代的對二硝基苯，再加入-Br取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-Br取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為O.lMPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6(TC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為].5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在609(TC范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為70毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到-Br取代的對二氨基苯74克77克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-Br取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為9(TC時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。實(shí)施例4:-OCH3取代的對二硝基苯催化加氫制備-OCH3取代的對二氨基苯，-OCH3的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-OCH3取代的對二硝基苯，再加入-OCH3取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-OCH3取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6(TC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在6090。C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為50毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到-0(^^13取代的對二氨基苯69克72克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-OCH3取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為9(TC時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。實(shí)施例5:-OH取代的對二硝基苯催化加氫制備-OH取代的對二氨基苯，-OH的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-OH取代的對二硝基苯，再加入-OH取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-OH取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6(TC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在609(TC范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為50毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到-OH取代的對二氨基苯67克70克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-OH取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為L5Mpa，反應(yīng)溫度為9(TC時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。實(shí)施例6:^2&取代的對二硝基苯催化加氫制備^2&取代的對二氨基苯，-C2H5的位置在一個(gè)硝基的鄰位。先在反應(yīng)釜中加入100克-C2H5取代的對二硝基苯，再加入-C2Hs取代的對二硝基苯質(zhì)量的20%的濃度為95%的乙醇，再加入-C2H5取代的對二硝基苯質(zhì)量的36%的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約為0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到6CTC后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.03.0MPa(試驗(yàn)表明其最佳壓力應(yīng)為1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在6090。C范圍內(nèi)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到9599%以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為50毫克；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到《2115取代的對二氨基苯69克72克。在本發(fā)明中，所采用的具體分離方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)沉降進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的-C2H5取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為90。C時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到99.0%以上。相關(guān)的實(shí)驗(yàn)還表明，采用本發(fā)明的方法用于1個(gè)碳或多于1個(gè)碳的飽和烴取代的硝基苯進(jìn)行催化加氫均有與前述結(jié)果相類似的結(jié)果。本發(fā)明所用負(fù)載型催化劑制備方法如下(關(guān)于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑還可參見名稱為"一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑"的中國發(fā)明專利申請)本發(fā)明所用負(fù)載型催化劑制備方法如下(關(guān)于本發(fā)明的負(fù)載型催化劑還可參見名稱為"一種用于硝基化合物催化加氫的催化劑制備方法及催化劑"的中國發(fā)明專利申請)A硅藻土的處理根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，作為載體的硅藻土中的雜質(zhì)對催化劑的影響極大，而其中又以鐵的影響為最，為有效去除硅藻土中的鐵，一般均采用酸洗工藝，但根據(jù)相關(guān)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅藻土處理采用了如下工藝可以有最佳的效果，它不僅可以有效去除其中的雜質(zhì)，特別是鐵，而且還會使催化劑產(chǎn)物有最佳的催化效果先將硅藻土加入體積比為其3倍，濃度為320%的鹽酸水溶液中進(jìn)行攪拌，再升溫到9CTC后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，濾出硅藻土并用水洗滌后進(jìn)行干燥處理，得到作為催化劑載體的硅藻土。經(jīng)檢測表明，經(jīng)本發(fā)明處理所得到的硅藻土在總孔容積0.150.4ml/g范圍；其比表面積為120200m2/g。根據(jù)試驗(yàn)表明，硅藻土處理所用的最佳鹽酸水溶液濃度為10%最好。B催化劑的制備將鎳先制成硝酸鹽，再配制成1M的水溶液，取鎳的量為催化劑成品質(zhì)量的4558%的鎳鹽水溶液，再加入含二氧化硅20%的硅溶膠水溶液，所加入的硅溶膠水溶液的量應(yīng)保證使其中的二氧化硅量占催化劑成品質(zhì)量的14%，將體系加熱到5080。C，在攪拌條件下加入催化劑成品質(zhì)量的3555%的硅藻土，再將體系的pH值調(diào)至7.58.5，在5080。C條件下攪拌1216小時(shí)，冷卻后進(jìn)行固液分離，所得到的固體用水洗滌后進(jìn)行造粒干燥處理，在50070(TC用氫還原，再用含體積比5%的空氣的混合隋性氣體在冷卻條件下進(jìn)行鈍化處理后得到催化劑成品。以上制備過程中，當(dāng)所用的鎳的硝酸鹽中鎳與催化劑成品質(zhì)量比為55%，反應(yīng)中體系溫度為6CTC，pH值調(diào)至7.8，氫還原溫度為55(TC時(shí)可以得到有最佳催化效果的催化劑。經(jīng)上述工藝得到的催化劑實(shí)測參數(shù)如下(1)鎳含量為4558%(最佳為55%);(2)堆密度為0.60.9g/ml(最佳值為0.75);(3)總孔容積0.150.4ml/g(最佳值是0.35);(4)比表面積120200m2/g(最佳值是160m2/g);(5)鎳晶粒度40200A(最佳值是60A);(6)空氣中著火溫點(diǎn)170°C(7)還原比(NiO/NiO)6080%(最佳值是70%)。本發(fā)明的催化劑與國外同類催化劑對比測試數(shù)據(jù)見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、X取代的對二硝基苯催化加氫制備X取代的對二氨基苯的方法，X是-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OH、或者-R中的任一個(gè)，其中R為2個(gè)碳或2個(gè)以上碳的飽和烴，X在對二硝基苯中的位置為一個(gè)硝基的鄰位，其特征在于在反應(yīng)釜內(nèi)加入X取代的對二硝基苯、乙醇和負(fù)載型催化劑，其中加入的乙醇量為加入的X取代的對二硝基苯質(zhì)量的10～30％，加入的負(fù)載型鎳催化劑量為加入的X取代的對二硝基苯質(zhì)量的3～6％，在60～90℃進(jìn)行加氫反應(yīng)3～8小時(shí)，加氫反應(yīng)壓力為1.5～3.0MPa，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，分離出的上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，分離出的固體重新輸回反應(yīng)體系繼續(xù)使用。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的X取代的對二硝基苯催化加氫制備X取代的對二氨基苯的方法，其特征在于反應(yīng)完成后將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)入保溫罐進(jìn)行保溫沉降，分離出上清液進(jìn)行產(chǎn)物分離，得到X取代的對二氨基苯；反應(yīng)釜內(nèi)按前述量加入新的X取代的對二硝基苯和乙醇，同時(shí)將從保溫罐中分離出的下部固液混合物重新輸回反應(yīng)釜繼續(xù)使用。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的X取代的對二硝基苯催化加氫制備X取代的對二氨基苯的方法，其特征在于加入的負(fù)載型催化劑量為X取代的對二硝基苯質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為90。C，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5MPa。全文摘要本發(fā)明公開一種用X取代的對二硝基苯制備X取代的對二氨基苯的方法，其中的X可以是-F、-Cl、-Br、-OCH₃、-OH、或者-R中的任一個(gè)，其中R為1個(gè)碳或1個(gè)以上碳的飽和烴基，X在對二硝基苯中的位置為一個(gè)硝基的鄰位。本發(fā)明的方法是先在反應(yīng)釜中加入X取代的對二硝基苯，再加入乙醇和負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到60℃后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0～3.0MPa，開始加氫反應(yīng)，加氫約3至8小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到95～99％以上，然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑；對反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到X取代的對二氨基苯。文檔編號C07C209/36GK101514162SQ200810174590公開日2009年8月26日申請日期2008年11月7日優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日發(fā)明者青常,馬建泰申請人:甘肅中科藥源生物工程有限公司