專利名稱：一種用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀鹽酸的綜合利用，特別涉及用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法。
背景技術(shù)：
隨著有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及一氯甲烷下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，對一氯甲烷商品量的需求 閂益增多，但現(xiàn)階段大多數(shù)的一氯甲烷生產(chǎn)裝置只是作為配套裝置生產(chǎn)， 一氯甲烷的質(zhì)量 難以達(dá)到市場要求?，F(xiàn)階段合成一氯甲烷均釆用氣固相催化法和液相催化法，在氣固相催 化法生產(chǎn)工藝中，有以下三種生產(chǎn)方法
在CN1686981所公開的一種一氯甲烷制備方法以及CN1686983所公開的一種高純一 氯甲垸生產(chǎn)方法中，均以甲醇和氯化氫為原料，活性催化劑存在下，在260—320°C， 0.2 一0.6MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水，出反應(yīng)器高溫反應(yīng)氣經(jīng)稀鹽酸激冷后， 分離后濕氣經(jīng)冷凝器冷凝(冷凝液位稀鹽酸用于反應(yīng)氣激冷)，硫酸干燥，壓縮冷凝制得一 氯甲烷。同時，在CN1683983中，制得的一氯甲垸粗產(chǎn)品，通過第一精餾塔脫除一氯甲烷 粗料中的輕組分，再通過第二精餾塔脫除重組份。并且經(jīng)分離后的激冷液為20%鹽酸，該 酸用于生產(chǎn)31%的工業(yè)鹽酸。
在CN101134708所公開的一種高純度一氯甲烷的生產(chǎn)工藝中，甲醇和氯化氫經(jīng)汽化過 熱后進(jìn)入裝有氧化鋁催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二 氯甲烷的混合物，氯化氫和甲醇的摩爾比為1.1一1.2: 1;反應(yīng)生成的混合物進(jìn)入激冷器， 經(jīng)激冷分離后進(jìn)入酸洗塔、堿洗塔、硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮后制得粗一氯甲垸，粗一氯甲烷 進(jìn)入一氯甲烷精制塔由塔底分離出重組份；輕組分甲烷和一氯甲烷一起蒸發(fā)至塔頂，而后
經(jīng)水冷和深冷， 一氯甲烷液化，而未液化的甲垸則通過深冷器排空到排氣洗滌塔，從而實(shí)
現(xiàn)一氯甲垸和甲烷的分離，制得高純度的一氯甲垸。其反應(yīng)激冷后的液相為20%的稀鹽酸， 用于酸洗塔吸收未未反應(yīng)的氯化氫，出酸洗塔的21%—24%的鹽酸用于生產(chǎn)31%的鹽酸。
上述三種方法均有大量的31%鹽酸產(chǎn)生，上述方法不僅浪費(fèi)氯化氫，無法發(fā)揮氯化氫 的巨大經(jīng)濟(jì)價值，而且需要增加鹽酸提濃及存儲等設(shè)備，設(shè)備投資大、運(yùn)行費(fèi)用高。并且 鹽酸腐蝕性很強(qiáng)，儲存過程中存在泄露跑冒傷人、污染環(huán)境等危險(xiǎn)；上述三種方法中，均 存在氯化氫純度不夠的不利因素，致使反應(yīng)產(chǎn)品中均含有少量重組份，從而影響了一氯甲 烷產(chǎn)品質(zhì)量并對后續(xù)精制系統(tǒng)帶來了不利因素。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，為解決合成一氯甲烷過程中的質(zhì)量、環(huán)保和安全等問題，降 低一氯甲垸的生產(chǎn)成本，本發(fā)明提供了一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法。 本發(fā)明提供一種用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，包括下列步驟-1) 質(zhì)量比為15%—22%的稀鹽酸和質(zhì)量比為40%—52%的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后 共同進(jìn)入鹽酸解析塔，解析塔塔頂溫度為90—12(TC，塔底溫度為120—135°C，壓力為 0.08—0.20MPaG，在氯化鈣的破沸作用下，鹽酸溶液打破共沸點(diǎn)，氯化氫氣體從解析塔塔 頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化鈣濃縮罐。
2) 步驟l)得到的稀氯化鈣溶液在125-145'C和0.02-0.1MPa下脫除水分，得到含酸量為 1-3%的水和濃縮后的氯化鈣溶液；含酸量為1-3%的水經(jīng)冷卻后進(jìn)入廢水罐，濃縮后的氯化 鈣溶液循環(huán)使用；
3) 解析塔頂?shù)穆然瘹錃怏w經(jīng)冷卻、冷凝、除霧后，進(jìn)入氯化氫壓縮機(jī)；
4) 壓縮后的氯化氫氣體和汽化后的甲醇經(jīng)過熱器過熱后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，在 反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲垸、甲烷、氯乙垸、二氯甲烷的混合物；氯化氫與甲醇的摩爾比 為1.1:卜1.2: 1。
5) 步驟4)生成的混合物進(jìn)入激冷器，經(jīng)激冷分離后，氣相進(jìn)入硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮
后制得一氯甲烷。
優(yōu)選的，步驟l)中所述的氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為1.60 3.00 (體積比)。 在一氯甲烷粗產(chǎn)品中含有輕組分甲烷，重組分氯乙垸、二氯甲烷等。重組分所占比例 與反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力有密切關(guān)系，反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力的適當(dāng)降低會減少重組分的生成
優(yōu)選的，步驟4)反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為200-30(TC，壓力為0.15-0.4MpaG，更優(yōu)選的反 應(yīng)器中反應(yīng)溫度為230-300°C，壓力為0.15-0.3MpaG。
步驟4)的反應(yīng)器中裝有氧化鋁催化劑，催化劑可以使用本領(lǐng)域公知的催化劑，也可以 使用CN1515528所述的催化劑。
優(yōu)選的，步驟4)中混合物在激冷器中經(jīng)激冷液激冷后溫度降低到50-IO(TC，所述冷 液為步驟2)中產(chǎn)生的含酸量為1-3%的水。激冷后的液相為15-22%的稀鹽酸，返回鹽酸儲 罐供解析使用；氣相經(jīng)過硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得一氯甲垸。
在步驟1)中，氯化l丐溶液的濃度以及氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例對解析質(zhì)量的影響 很大，氯化鈣溶液，只有在特定的濃度范圍內(nèi)并且氯化鈣溶液與稀鹽酸一定比例下才能夠 有很好的破沸作用，我們經(jīng)過大量試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為40%~52%的氯化鈣溶液中，氯化鈣 溶液與稀鹽酸的體積比為1.60-3.00時，鹽酸溶液比較容易打破共沸點(diǎn)，得到較高純度的氯 化氫氣體。氯化鈣溶液的濃度太低或氯化鈣溶液與稀鹽酸的體積比太低，則鹽酸溶液不容 易打破共沸點(diǎn)，導(dǎo)致氯化氫中水分過高，會對后續(xù)反應(yīng)中的設(shè)備造成腐蝕；而氯化鈣溶液 的濃度太高或氯化鈣溶液與稀鹽酸的體積比太高，則又容易堵塞管路，增加生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將廢棄物稀鹽酸通過一定的方式生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品一氯甲垸，不僅 有效解決了稀鹽酸的處置問題，避免了稀鹽酸在運(yùn)輸，貯存過程中的安全環(huán)保隱患，并且 減少了設(shè)備投資，有利于企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升；本發(fā)明中所生產(chǎn)的氯化氫純度高、有機(jī)雜 質(zhì)少，提高了一氯甲烷產(chǎn)品的質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的技術(shù)方案為15%-22%的稀鹽酸與氯化鈣循環(huán)泵輸送的氯化鈣溶液混合后， 進(jìn)入解吸塔，在加熱的狀況下氯化氫氣體從鹽酸與氯化鈣混合溶液中汽提并從塔頂排出， 塔底的稀氯化鈣溶液被送入氯化鈣濃縮罐。在加熱條件下，過量的水被蒸發(fā)出去，經(jīng)蒸發(fā)冷 凝器將水蒸汽進(jìn)行充分冷凝后收集到冷凝液受槽，濃縮后的氯化鈣溶液循環(huán)使用。塔頂汽 提出的氣體依次進(jìn)入氯化氫一級冷卻器，二級氯化氫冷卻器，除去大部分水后，氯化氫氣 體進(jìn)入除霧器，幾乎所有夾帶的水滴被收集，經(jīng)過除霧器后，干燥的氯化氫氣體經(jīng)壓縮后
和甲醇在活性氧化鋁催化劑存在下，在200-30(TC， 0.15-0.4MpaG條件下，氣相反應(yīng)生成一 氯甲垸和水。氣相生成物經(jīng)水激冷后溫度降低到50-IOO'C。激冷后的液相為15-22%的稀鹽 酸，氣相經(jīng)過硫酸干燥塔，壓縮冷凝制得一氯甲垸。生成的稀鹽酸打入解析塔解析氯化氫。
實(shí)施例1
質(zhì)量比為21.65%的稀鹽酸和50.63%的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后共同進(jìn)入鹽酸解析 塔，氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為1.65 1.95 (體積比)，解吸塔頂溫度為96.8(TC，塔底溫 度為123.18'C，壓力為0.09MpaG,氯化氫氣體從塔頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化鈣 濃縮罐，在129.34'C， 0.03MpaG下脫除水分，得到含酸量為2.03%的廢水。塔頂逸出的氯 化氫氣體經(jīng)冷卻、冷凝、除霧、壓縮、過熱后，與經(jīng)過汽化過熱的甲醇進(jìn)入裝有催化劑的 反應(yīng)器，在215匸，0. 18MpaG條件下，反應(yīng)生成一氯甲烷和水，該高溫反應(yīng)氣經(jīng)激冷、干 燥、壓縮及冷凝制得一氯甲垸。濃縮過程中產(chǎn)生的含酸量為2.03%的廢水，作為激冷液對高 溫反應(yīng)氣進(jìn)行激冷，激冷后的液相為21.20%的稀鹽酸供解析用。
取樣分析一氯甲烷的含量為99.84%。 實(shí)施例2
質(zhì)量比為18.45%的稀鹽酸和51.08%的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后共同進(jìn)入鹽酸解析 塔，氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為2.35 2.55 (體積比)，解吸塔頂溫度為116.7(TC，塔底 溫度為132.7rC，壓力為0.17MpaG，氯化氫氣體從塔頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化 鈣濃縮罐，在143.37'C, 0.08MpaG下脫除水分，得到含酸量為2.66%的廢水。塔頂逸出的 氯化氫氣體經(jīng)冷卻、冷凝、除霧、壓縮、過熱后，與經(jīng)過汽化過熱的甲醇進(jìn)入裝有催化劑 的反應(yīng)器，在280'C, 0.36MpaG條件下，反應(yīng)生成一氯甲垸和水，該高溫反應(yīng)氣經(jīng)激冷、 干燥、壓縮及冷凝制得一氯甲烷。濃縮過程中產(chǎn)生的含酸量為2.66%的廢水，作為激冷液對 高溫反應(yīng)氣進(jìn)行激冷，激冷后的液相為19.87%的稀鹽酸供解析用。
取樣分析一氯甲垸的含量為99.82%。 實(shí)施例3
質(zhì)量比為21.84%的稀鹽酸和50.98%的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后共同進(jìn)入鹽酸解析 塔，氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為2.00 2.25 (體積比)，解吸塔頂溫度為U1.44'C，塔底 溫度為126.48'C，壓力為0.12MpaG，氯化氫氣體從塔頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化鈣濃縮罐，在136.5CTC, 0. 05MpaG下脫除水分，得到含酸量為1.88%的廢水。塔頂逸出的 氯化氫氣體經(jīng)冷卻、冷凝、除霧、壓縮、過熱后，與經(jīng)過汽化過熱的甲醇進(jìn)入裝有催化劑 的反應(yīng)器，在240'C, 0.20MpaG條件下，反應(yīng)生成一氯甲烷和水，該高溫反應(yīng)氣經(jīng)激冷、 干燥、壓縮及冷凝制得一氯甲烷。濃縮過程中產(chǎn)生的含酸量為1.88%的廢水，作為激冷液對 高溫反應(yīng)氣進(jìn)行激冷，激冷后的液相為18.63%的稀鹽酸供解析用。
取樣分析一氯甲垸的含量為99.87%。 實(shí)施例4
質(zhì)量比為15.52%的稀鹽酸和40.35%的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后共同進(jìn)入鹽酸解析 塔，氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為2.70 2.90 (體積比)，解吸塔頂溫度為118.2rC，塔底 溫度為133.62'C，壓力為0.18MpaG,氯化氫氣體從塔頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化 鈣濃縮罐，在142.57'C， 0.06MpaG下脫除水分，得到含酸量為2.24%的廢水。塔頂逸出的 氯化氫氣體經(jīng)冷卻、冷凝、除霧、壓縮、過熱后，與經(jīng)過汽化過熱的甲醇進(jìn)入裝有催化劑 的反應(yīng)器，在24(TC， 0.22MpaG條件下，反應(yīng)生成一氯甲烷和水，該高溫反應(yīng)氣經(jīng)激冷、 干燥、壓縮及冷凝制得一氯甲烷。濃縮過程中產(chǎn)生的含酸量為2.24%的廢水，作為激冷液對 高溫反應(yīng)氣進(jìn)行激冷，激冷后的液相為20.24%的稀鹽酸供解析用。
取樣分析一氯甲垸的含量為99.79%。
權(quán)利要求
1. 一種用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，包括下列步驟1)質(zhì)量比為15％—22％的稀鹽酸和質(zhì)量比為40％—52％的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后共同進(jìn)入鹽酸解析塔，解析塔塔頂溫度為90—120℃，塔底溫度為120—135℃，壓力為0.08—0.20MPaG，在氯化鈣的破沸作用下，鹽酸溶液打破共沸點(diǎn)，氯化氫氣體從解析塔塔頂逸出，氯化鈣溶液從塔底進(jìn)入氯化鈣濃縮罐。2)步驟1)得到的稀氯化鈣溶液在125-145℃和0.02-0.1MPa下脫除水分，得到含酸量為1-3％的水和濃縮后的氯化鈣溶液；含酸量為1-3％的水經(jīng)冷卻后進(jìn)入廢水罐，濃縮后的氯化鈣溶液循環(huán)使用；3)解析塔頂?shù)穆然瘹錃怏w經(jīng)冷卻、冷凝、除霧后，進(jìn)入氯化氫壓縮機(jī)；4)壓縮后的氯化氫氣體和汽化后的甲醇經(jīng)過熱器過熱后進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；氯化氫與甲醇的摩爾比為1.1∶1～1.2∶1。5)步驟4)生成的混合物進(jìn)入激冷器，經(jīng)激冷分離后，氣相進(jìn)入硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮后制得一氯甲烷。
2. 如權(quán)利要求1所述的用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，其特征是，步驟l)中所述的 氯化鈣溶液與稀鹽酸的比例為1.60 3.00 (體積比)。
3. 如權(quán)利要求1所述的用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲垸的方法，其特征是，步驟4)反應(yīng)器中 反應(yīng)溫度為200-300°C，壓力為0.15-0.4MpaG。
4. 如權(quán)利要求1或3所述的用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，其特征是，步驟4)反應(yīng) 器中反應(yīng)溫度為230-300°C，壓力為0.15-0.3MpaG。
5. 如權(quán)利要求1或3所述的用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，其特征是，步驟4)中混 合物在激冷器中經(jīng)激冷液激冷后溫度降低到50-IO(TC。
6. 如權(quán)利要求1或3所述的用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，其特征是，所述冷液為步 驟2)中產(chǎn)生的含酸量為1-3%的水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用稀鹽酸生產(chǎn)一氯甲烷的方法，質(zhì)量比為15％-22％的稀鹽酸和40％-52％的氯化鈣溶液經(jīng)混合器混合后進(jìn)入鹽酸解析塔，在氯化鈣的破沸作用下，鹽酸溶液打破共沸點(diǎn)，氯化氫氣體從解析塔塔頂逸出，稀氯化鈣溶液在125-145℃和0.02-0.1MPa下脫除水分；壓縮后的氯化氫氣體和汽化后的甲醇經(jīng)過熱器過熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成一氯甲烷、甲烷、氯乙烷、二氯甲烷的混合物；生成的混合物進(jìn)入激冷器，經(jīng)激冷分離后，氣相進(jìn)入硫酸干燥系統(tǒng)，壓縮后制得一氯甲烷。本發(fā)明有效解決了稀鹽酸的處置問題，所生產(chǎn)的氯化氫純度高、有機(jī)雜質(zhì)少，降低了后續(xù)反應(yīng)中重組份的產(chǎn)生量，提高了一氯甲烷產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C07C19/03GK101440015SQ20081015928
公開日2009年5月27日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者于海濤, 何樹棟, 崔安剛 申請人:山東東岳氟硅材料有限公司