專利名稱：：一種回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯甲烷的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯甲垸的凈化回收方法，更特定言之是從殺螟丹生產(chǎn)所排放尾氣中通過深度回收高收率回收副產(chǎn)物氯甲垸的方法。
背景技術(shù)：
：沙蠶毒衍生物殺蟲劑是一中高效、低毒、廣譜的仿生殺蟲劑，而殺螟丹又是此系列產(chǎn)品中使用最廣、更高效、更具廣譜性的品種，最早有日本武田發(fā)明并商品化。國內(nèi)從六、七十年代有許多研究單位開始進行研發(fā)，始終沒有取得突破性的進展，直至上世紀末才基本確定合成工藝，經(jīng)過近十年的不斷優(yōu)化目前己達到國際水平。從目前國內(nèi)殺螟丹的生產(chǎn)工藝看，絕大部分企業(yè)都采用殺蟲單或殺蟲雙與氰化鈉在溶劑中得到硫氰物后經(jīng)水解、脫溶、分離、烘干得到殺螟丹，本工藝收率高、品質(zhì)好。部分企業(yè)采用氯化物或磺化液法生產(chǎn)其收率低、產(chǎn)品不穩(wěn)定易漲包、變色。采用殺蟲單或殺蟲雙與氰化鈉在溶劑中生產(chǎn)，進入水解工序?qū)a(chǎn)生大量的含氯甲烷的尾氣，其中的氯甲烷回收凈化后可用作其他化工產(chǎn)品的原料。發(fā)明專利98111505.5殺螟丹的制備方法中沒有涉及水解尾氣中氯甲烷的凈化回收，而目前殺螟丹的生產(chǎn)企業(yè)都沒有氯甲烷的回收裝置，一方面受產(chǎn)量制約，另一方面可能由于當時對氯甲烷回收沒有硬性要求。氯甲烷尾氣通過洗滌、干燥、壓縮的工藝是草干膦和有機硅等行業(yè)通用的回收工藝，僅在干燥和凈化上有所不同，因為尾氣中含有一定量的空氣必須在壓縮后排放，否則會在爆炸極限內(nèi)引起爆炸(氯甲垸在空氣中的爆炸極限為8.1~17.2%)，因此液化回收率受到一定影響，回收率只有93%左右，其他7°/。的氯甲垸直排大氣中對環(huán)境造成了影響。殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氯甲垸尾氣組份與草甘膦并不十分相同(無甲縮醛增加了二氯乙垸)，因此在回收上采用洗滌、干燥、壓縮的前提下又增加了預處理減少洗滌水用量和放空氣中氯甲垸的吸附再回收，解決回收率低、污染環(huán)境、回收氯甲垸質(zhì)量不佳等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有氯甲烷的尾氣，提供一種殺螟丹水解尾氣凈化、深度回收的新方法，且整個回收工藝是環(huán)保的，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決殺螟丹工業(yè)化生產(chǎn)排放尾氣對環(huán)境的影響。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯甲烷的工藝，包括如下步驟①收集殺螟丹生產(chǎn)過程中排放的含氯甲垸的尾氣；②采用將含有氯甲烷的流體加壓和/或冷卻的分離方法處理所收集尾氣，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再經(jīng)過水洗、堿洗和脫水壓縮得到氯甲烷；③壓縮后將含空氣的放空氣利用吸附介質(zhì)回收氯甲烷。其中所回收的氯甲垸的重量含量為20~99.99%，優(yōu)選為99~99.99%。其中殺螟丹采用硫氰物、甲醇和氯化氫為原料的醇解法進行生產(chǎn)，其排放尾氣組成一般為<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中的甲醇、二氯乙烷處于飽和或過飽和狀態(tài)，常壓下甲醇和二氯乙烷的沸點及臨界壓力遠高于氯甲烷，因此采用壓縮和/或冷卻的方法將氣相中的甲醇、二氯乙烷大部分冷凝，從而可以大幅度減少后續(xù)工序的吸收負荷。氯甲烷在常溫下的飽和蒸汽壓是506.63Mpa(絕壓)，因此可以將尾氣壓縮到0.3-0.8Mpa(絕壓)，為保證甲醇與氯甲烷的最經(jīng)濟分離，優(yōu)選的壓力為0.35-0.45Mpa(絕壓)，此時將有80%以上的甲醇及二氯乙烷被液化分離，該冷凝主要含甲醇、二氯乙烷，經(jīng)簡單處理可以返回殺螟綺生產(chǎn)中氰化、水解工序循環(huán)使用。部分液化可以單獨對流體加壓或冷卻，但考慮到成本問題，也可同時使用加壓和冷卻，即將含氯甲垸的氣體的狀態(tài)調(diào)整為壓力為絕壓(即絕對壓力)0.2~0.8Mpa(優(yōu)選壓力0.350.45MPa)，溫度-355(^C，將其中的易液化物質(zhì)甲醇、二氯乙烷的10~99%液化后經(jīng)氣液分離除去。通過水洗可以除去未液化的甲醇，得到水洗氣體。可以通過循環(huán)水洗的方法提高收集到的甲醇厚的濃度。由于大部分的甲醇、二氯乙烷被分離(即預處理)，可以大幅減少洗滌水的用量，為了傳質(zhì)速率及提高洗滌水中甲醇的含量，采用循環(huán)吸收工藝，吸收塔根據(jù)氣量采用單塔，或者多塔串聯(lián)或并聯(lián)，操作壓力為0.15-0.25Mpa(絕壓)。洗滌水中含有重量濃度為10-30%的甲醇，補加一定量的新鮮甲醇可以返回水解工序使用。經(jīng)水洗后的氣體中仍含有二氧化碳、氯化氫或霧狀鹽酸，可以采用堿洗除去，采用的堿一般為含有鈉或元素的氫氧化物或碳酸鹽，優(yōu)選為重量濃度為10~40%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液，最佳可選為重量濃度25-35%的氫氧化鈉水溶液吸收。經(jīng)上述處理后的氣體中仍含有80-15000ppm的水，仍不符合行業(yè)標準的要求，可以通過溶液和/或固態(tài)吸附劑的吸附的方法降低含水量。其中溶液脫水可除去大部分的水分，溶液可選用質(zhì)量濃度為70~99%的硫酸，吸附壓力為絕對壓力0.10.3MPa。溶劑脫水后還可采用固態(tài)吸附進行深度脫水，固態(tài)吸附劑可選用氧化物或無水金屬鹽，優(yōu)選為硫酸銅、硫酸鈣、氯化鈣、碳酸轉(zhuǎn)、硅酸鈉、五氧化二磷、氧化鈣或3A氧化鋁分子篩。經(jīng)深度脫水處理后水份可降到15ppm以下。將脫水后的氣體進行壓縮即可得到氯甲垸。但因為尾氣中含有一定量的空氣必須在壓縮后排放，否則會在爆炸極限內(nèi)爆炸，因此液化回收率受到影響；考慮到氯甲垸在空氣中的爆炸極限為8.117.2%(體積)，因此氣相尾氣中的空氣含量應在82.8%以下才能確保系統(tǒng)安全，即氣相中的氧氣含量應在17.38%(體積)以下，如氣相中氧氣含量以15%(體積)計，相當于每小時排出15Nn^的空氣與6NmS的氯甲烷，如這部分氯甲烷不回收既影響了環(huán)境又降低了氯甲垸的回收率(93%左右)。針對以上情況壓縮放空的放空氣利用吸附、解吸性能優(yōu)異的顆粒活性碳作為吸附介質(zhì)(其碘值^1000mg/g，吸附值(CCL4)$70°/。。)，將有機廢氣中的有機物吸附具體工藝為采用兩塔變溫吸附流程，一塔吸附，另一塔再生，其吸附壓力為絕壓力0.10.25Mpa。吸附后通過水蒸氣回收回到吸收壓縮系統(tǒng)，冷凝水去廢水處理系統(tǒng)處理。吸附回收率達到95°/。左右，原吸收壓縮系統(tǒng)的回收率為93%，這氯甲浣總回收率達到99.65%。提高了回收率且解決了環(huán)境問題。本發(fā)明的加壓冷卻步驟去除大部分甲醇、二氯乙烷，從而減少后洗滌的水量，一方面減輕三廢的處理負荷，另一方面避免因洗滌水多而帶走的氯甲烷影響回收率。而之后將壓縮空氣放空會帶走一部分氯甲烷，現(xiàn)通過吸附介質(zhì)深度回收其中的氯甲烷既保護了環(huán)境又提高了氯甲垸的回收率(回收率達99%)。本發(fā)明的整個回收工藝是環(huán)保的，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決殺螟丹工業(yè)化生產(chǎn)排放尾氣對環(huán)境的影響。該法吸附回收率高，所回收的氯甲烷的質(zhì)量含量可達9999.99%。實施方式實施例1用一管道連接殺螟丹水解系統(tǒng)的尾氣排放口并引至一容器為2m3的緩沖罐內(nèi)，經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計，采用預處理后經(jīng)常規(guī)工藝處理用氣相試譜分析出口氣體中氯甲垸及二氯乙烷的重量含量，每次實驗過程中從緩沖罐中取樣分析其中氯甲垸含量。先壓縮至0.25MPa(絕壓)，經(jīng)冷凝系統(tǒng)冷卻至10QC，經(jīng)氣液分離后氣相再經(jīng)填料塔用水洗滌，含甲醇的洗滌水補加甲醇后可以返回其他工序使用，水洗漆氣體再經(jīng)32%氫氧化鈉水溶液、95°/。濃硫酸吸收，系統(tǒng)壓力維持在0.22MPa(絕壓)左右。將酸脫水處理后的氣體再經(jīng)無水氯化鈣干燥進行深度脫水。將深度脫水后的氣體壓縮，得到氯甲烷，從壓縮裝置出口排出。氯甲垸的含量及雜質(zhì)見表1所示。，壓縮后含空氣的放空氣用管道連接到兩塔變溫吸附流程系統(tǒng)中，一塔吸附，另一塔再生。含氯甲垸的氣體從A塔的下部進入A塔吸附其中的氯甲烷；吸附結(jié)束后，從A塔的上部進行順放降壓，此富含氯甲烷的氣體送去回收氯甲烷；順放后從A塔上部通入水蒸汽進行再生，水蒸汽冷凝從塔下部排放，含氯甲烷的冷凝水送至水處理系統(tǒng)處理；水蒸汽再生后的A塔用含氯甲烷的尾氣充至吸附壓力，從而完成一個操作循環(huán)。兩塔變溫吸附在0.15MPa絕壓下進行高壓吸附；吸附結(jié)束后順放降壓，此富含氯甲垸的氣體回至干燥系統(tǒng)進行回收。吸附塔為圓形直徑1700mm、高為6000mm，罐內(nèi)填滿活性碳。計量進入和回收氣體并分析其中的氯甲烷排放速率，結(jié)果詳見表2所示。實施例2操作步驟同實施1，加壓冷卻處理量壓縮壓力為絕壓0.35MPa，冷卻溫度為(^C，堿洗用堿為29%的氫氧化鈉水溶液，用98%的濃硫酸吸收，其中水洗、堿洗和脫水壓力為絕壓0.19MPa。脫水后再采用無水硫酸銅進行深度脫水。壓縮后的氯甲烷的含量及雜質(zhì)見表l所示。放空氣吸附壓力為絕壓0.20MPa，計量進入和回收氣體并分析其中的氯甲垸排放速率，結(jié)果詳見表2所示。實施例3操作步驟同實施1，加壓冷卻處理量壓縮壓力為絕壓0.45MPa，冷卻溫度為-5t，堿洗用堿為35°/。的氫氧化鈉水溶液，用95%的濃硫酸吸收，其中水洗、堿洗和脫水壓力為絕壓0.25MPa。脫水后再采用無水碳酸鈣進行深度脫水。壓縮后的氯甲烷的含量及雜質(zhì)見表1所示。放空氣吸附壓力為絕壓0.22MPa，計量進入和回收氣體并分析其中的氯甲烷排放速率，結(jié)果詳見表2所示。表l壓縮后得到的氯甲烷及雜質(zhì)的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2吸附放空氣體結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯甲烷的工藝，其特征在于包括如下步驟①收集殺螟丹生產(chǎn)過程中排放的含氯甲烷的尾氣；②采用將含有氯甲烷的流體加壓和/或冷卻的分離方法處理所收集尾氣，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再經(jīng)過水洗、堿洗和脫水壓縮得到氯甲烷；③壓縮后將含空氣的放空氣利用吸附介質(zhì)回收氯甲烷。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所回收的氯甲烷的重量含量為20~99.99%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于所回收的氯甲垸的重量含量為99-99.99%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的殺螟丹采用硫氰物、甲醇和氯化氫為原料的醇解法進行生產(chǎn)。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的的工藝，其特征在于部分液化時將含氯甲烷的氣體的狀態(tài)調(diào)整為壓力為絕壓0.20.8MPa、溫度為-3550^C，將其中的甲醇和二氯乙烷的10~99%液化后經(jīng)氣液分離除去。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水洗時將部分液化后的氣體通過單級水洗或多級串聯(lián)水洗，得水洗氣體。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的工藝，其特征在于水洗時采用的壓力為絕壓0.150.25MPa。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于將水洗后的氣體堿洗時采用的堿為含有鈉或元素的氫氧化物或碳酸鹽。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的工藝，其特征在于堿洗時采用重量濃度為10~40%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于脫水時通過溶液和/或固態(tài)吸附劑的吸附降低含水量。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的工藝，其特征在于所述的溶液為質(zhì)量濃度為70~99%的硫酸，吸附壓力為絕對壓力0.1~0.3MPa。12、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的工藝，其特征在于所述的固態(tài)吸附劑為氧化物或無水金屬鹽。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝，其特征在于所述的固態(tài)吸附劑為硫酸銅、硫酸鈣、氯化鈣、碳酸鈣、硅酸鈉、五氧化二磷、氧化鈣或3A氧化鋁分子篩。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的吸附放空氣體的吸附介質(zhì)為活性炭。15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝，其特征在于吸附放空氣體時的吸附壓力為絕壓力0.10.25Mpa。全文摘要本發(fā)明公開了一種回收殺螟丹生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯甲烷的工藝，先收集殺螟丹生產(chǎn)過程中排放的含氯甲烷的尾氣；再采用將含有氯甲烷的流體加壓和/或冷卻的分離方法處理所收集尾氣，使其中的甲醇和二氯乙烷部分液化，再經(jīng)過水洗、堿洗和脫水壓縮得到氯甲烷；最后壓縮后將含空氣的放空氣利用吸附介質(zhì)回收氯甲烷。本發(fā)明的整個回收工藝是環(huán)保的，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，徹底解決殺螟丹工業(yè)化生產(chǎn)排放尾氣對環(huán)境的影響。該法吸附回收率高，所回收的氯甲烷的質(zhì)量含量可達99～99.99％。文檔編號C07C19/03GK101318877SQ20081012251公開日2008年12月10日申請日期2008年6月23日優(yōu)先權(quán)日2008年6月23日發(fā)明者周國平,毛建新,良王,虞國新,許網(wǎng)保,魏明陽申請人:江蘇天容集團股份有限公司;江蘇中意化學有限公司;江蘇瑞禾化學有限公司