專利名稱：：一種1,4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種四氫呋喃的制備方法，特別是涉及一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
：四氫呋喃是一種重要的有機化工原料，作為溶劑，它具有高極性、低沸點、低毒性及其他優(yōu)良性能，因而被廣泛應用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制備中以及用于聚合反應、酯化反應等等眾多有機化學反應之中；四氫呋喃另一主要用途是用于生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯彈性纖維(Spaiidex)、彈性體和聚氨酯人造革等；另外，它在醫(yī)藥工業(yè)及精密磁帶業(yè)中也有廣泛應用。1，4-丁二醇脫水環(huán)化是制備四氫呋喃最主要的方法，其中催化劑起著關(guān)鍵作用。已知1，4-丁二醇脫水制備四氫呋喃的催化劑有硫酸和7-、11-、3C-型A1203。采用腐蝕性的硫酸(可參見US4665205)作為催化劑，則需要專門的防腐設(shè)備，不僅設(shè)備投資增加，而且產(chǎn)生的廢酸還會污染環(huán)境。另外，在脫水反應過程中會產(chǎn)生焦狀物質(zhì)，使反應工藝復雜化。su1158562公開了一種以y-a1203或含氯的"a1203為催化劑制備四氫呋喃的工藝，合成反應在320'C、常壓條件下進行。當1，4-丁二醇的液時空速為7.01T1時，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率為100%,四氫呋喃的選擇性為100%;而當1，4-丁二醇的液時空速提髙至7.5h"時，1，4-丁二醉的轉(zhuǎn)化率下降至97.4%,四氫呋喃的選擇性下降93.6%。SU1426973公開了一種四氫呋喃的制備方法，以純的1，4-丁二醇為原料，以Y-Al203或1]-Ah03為催化劑，其中T]-A1203的比表面積為350500m2/g,催化劑最大處理能力只有10.51T1。特開昭第48-1075號公開了一種以無定型Si02-Al203作為催化劑制備四氫呋喃的方法，在250X:、53atm壓力下，采用Si()2含量為90%的Si02-AI203無定型催化劑，1，4-丁二醇的處理能力為1.98g/g催化劑.小時，四氫呋喃選擇性為99.2%。特開昭第51-76263號公開了一種以Si02-Ah03為催化劑制備四氫呋喃的方法，它采用固定床進行氣固相反應，在250T，SiO2含量為87%的Si02-Al203催化劑作用下，四氫呋喃收率為97%,1，4-丁二醇的處理能力為lg/g催化劑.小時。SU1294805公開了一種四氫呋喃的制備方法，是以平均孔徑分別為16.1nm、35.4nrn、70nm的細孔、中孔、大孔硅膠作為催化劑，該催化劑在使用前需在400420C惰性氣氛下活化3045min。采用上述催化劑進行反應，在420C、常壓、液時體積空速為38g/Cm3*h的反應條件下，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率100%,四氫呋喃選擇性為99.2%;而在相同的溫度下，當液時空速增至61.5g/cm^h時，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至89.3%,四氫呋喃的選擇性降為99.3%。CN1283620公開了一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，是在170250"下，使1，4-丁二醇與H-ZSM-5分子篩催化劑接觸，進行反應并收集產(chǎn)物。每克催化劑每小時可處理1，4-丁二醇1001300克，對四氫呋喃的選擇性達99.5%以上。CN1306961公開了一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，是在120250'C下，使1，4-丁二醇與Y或p沸石催化劑接觸，進行反應并收集產(chǎn)物。每克催化劑每小時可處理1，4-丁二醇1001400克，對四氫呋喃的選擇性達99.8%以上。CN1686610公開了一種制備四氫呋喃的方法，用負載型硅鎢酸(含量為525%)作催化劑，按催化劑和1，4-丁二醇的質(zhì)量比為1:300加入反應體系中，采用催化精餾裝置環(huán)化脫水制備四氫呋喃，該催化劑具有良好的催化活性。綜上所述，現(xiàn)有1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性較髙，但分別存在催化劑制備復雜、價格昂貴、處理能力低、反應溫度較高、反應所需壓力較高等缺陷，導致工藝復雜化以及生產(chǎn)成本較髙。如要增加液時空速，原料1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率則明顯下降。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種1,4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，該方法反應溫度低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，而且操作簡單、生產(chǎn)成本低、操作安全。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，脫水環(huán)化反應的催化劑為強酸性離子交換樹脂，溫度為50150X:。上述脫水環(huán)化反應的溫度優(yōu)選為70120'C。催化劑與1，4-丁二醇的體積比優(yōu)選為1:13，更進一步優(yōu)選為1:1.52.5。上述脫水環(huán)化反應優(yōu)選在壓力0.020.2MPa條件下進行，反應壓力更進一步優(yōu)選為0.040.1MPa。上述脫水環(huán)化反應在攪拌條件下進行的，攪拌速度為60250rpm，且攪拌速度進一步優(yōu)選為80220rpm。脫水環(huán)化反應進行的同時收集生成的四氫呋喃。所述的強酸性離子交換樹脂的比表面積為30~50m2/g，平均孔徑為100400Ac由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點本發(fā)明提供的1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法由于采用了強酸性離子交換樹脂催化劑，使得反應能夠在較低的溫度和壓力下進行，在保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時，大大提高了1，4-丁二醇的處理能力，如在75±5"，0.07MPa,每立方米樹脂催化劑每小時可處理1，4-丁二醇1.30t;而且催化劑無腐蝕性，反應過程中不需要特殊的設(shè)備，反應所需溫度、壓力均較低，可大幅度降低能耗、降低生產(chǎn)成本。具體實施方式下面對本發(fā)明的具體實施方式進行說明對于本發(fā)明反應體系，提高反應溫度有利于反應進行，但溫度過高會使副反應增加，使四氫呋喃的選擇性下降，同時影響強酸性離子交換樹脂催化劑的使用壽命；反應溫度太低則轉(zhuǎn)化率下降，因此本發(fā)明選擇的溫度為50150C優(yōu)選70120匸。此外，反應體系相比控制也非常關(guān)鍵，需要通過溫度調(diào)節(jié)和進、出料量調(diào)節(jié)來維持反應體系相比穩(wěn)定，從而得到品質(zhì)穩(wěn)定的四氫呋喃產(chǎn)品。。本發(fā)明采用的強酸性離子交換樹脂主要用于合成化學工業(yè)作催化劑，具有價格低廉，污染低，在使用前不需要進行任何預處理等優(yōu)點，并且活性高，處理能力大，可方便地從市場上購買到。以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，很顯然仍可以做出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍，說明書應被認為是說明性而非限制性的。實施例1取500ml強酸性離子交換樹脂催化劑(磺酸型)裝入帶有攪拌漿的反應釜中，加入1000ml1，4-丁二醇(工業(yè)級，臺灣南亞公司生產(chǎn))，設(shè)定攪拌速度為150rpm,設(shè)定加熱溫度為70X:,維持反應壓力在0.04MPa,待反應穩(wěn)定后，取蒸出冷凝液，用氣相色譜法分析組成，反應結(jié)果見表l。實施例2取500ml強酸性離子交換樹脂催化劑(磺酸型)樹脂催化劑裝入帶有攪拌漿的反應釜中，加入1000ml1，4-丁二醇(工業(yè)級，臺灣南亞公司生產(chǎn))，設(shè)定攪拌速度為150rpm，設(shè)定加熱溫度為100C維持反應壓力在O.lMPa,待反應穩(wěn)定后，取蒸出冷凝液，用氣相色譜法分析組成，反應結(jié)果見表l。實施例3取500ml強酸性離子交換樹脂催化劑(磺酸型)樹脂催化劑裝入帶有攪拌漿的反應釜中，加入1000ml1，4-丁二醇(工業(yè)級，臺灣南亞公司生產(chǎn))，設(shè)定攪拌速度為150rpm,設(shè)定反應壓力為0.07MPa,維持反應溫度在120C待反應穩(wěn)定后，取蒸出冷凝液，用氣相色譜法分析組成，反應結(jié)果見表l。實施例4取500ml強酸性離子交換樹脂催化劑(磺酸型)樹脂催化劑裝入帶有攪拌漿的反應釜中，加入1000ml1，4-丁二醇(工業(yè)級，臺灣南亞公司生產(chǎn))，設(shè)定攪拌速度為150rpm,設(shè)定反應壓力為0.06MPa,維持反應溫度在80°C,待反應穩(wěn)定后，取蒸出冷凝液，用氣相色譜法分析組成，反應結(jié)果見表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>其中樹脂催化劑處理量為1，4-丁二醇(t)/樹脂催化劑(m3.11)從表1中可以看出，本發(fā)明提供的1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，在較低溫度和壓力的反應條件下，能保持較髙的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時，顯著提高了1，4-丁二醇的處理能力，具有很好的工業(yè)應用前景。另外，本發(fā)明方法對設(shè)備腐蝕性低，反應過程中不需要特殊的設(shè)備，反應所需溫度、壓力均較低，可大幅度降低能耗。權(quán)利要求1、一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應的催化劑為強酸性離子交換樹脂，所述的脫水環(huán)化反應的溫度為50～150℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應的溫度為70120"。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的催化劑與1，4-丁二醇的體積比為1:13。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的催化劑與1,4-丁二醇的體積比為1:1.52.5。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應在壓力0.020.2MPa條件下進行。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應在壓力0.040.1MPa條件下進行。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應在攪拌條件下進行，攪拌速度為60250rpm。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于脫水環(huán)化反應進行時，攪拌速度為80220rpm。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于脫水環(huán)化反應進行的同時收集生成的四氫呋喃。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，其特征在于所述的強酸性離子交換樹脂的比表面積為3050m2/g，平均孔徑為100400A。全文摘要本發(fā)明涉及一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，脫水環(huán)化反應的催化劑為強酸性離子交換樹脂、反應溫度為50～150℃。由于采用了強酸性離子交換樹脂催化劑，使得反應能夠在較低的溫度和壓力下進行，在保持較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時，大大提高了1，4-丁二醇的處理能力；而且催化劑無腐蝕性，反應過程中不需要特殊的設(shè)備，反應所需溫度、壓力均較低，可大幅度降低能耗、降低生產(chǎn)成本。文檔編號C07D307/36GK101298444SQ200810122418公開日2008年11月5日申請日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者丁澤衛(wèi),華懷峰,恒李,束成平,牛永亮,磊盛,毅鮮申請人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司