專利名稱：一種5-硝氨基四(氮)唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種5-硝氨基四(氮)唑的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
5-硝氨基四(氮)唑作為一種高能低感的含能化合物有很高的N含 量，同時(shí)它的芳香性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其有較低的感度以及好的熱穩(wěn)定性。5-硝 氨基四(氮)唑可以作為安全氣囊的組分、新型離子鹽(液體)的配體， 以及猛炸藥等。已公開的有關(guān)5-硝氨基四(氮)唑的合成方法主要是以 5-氨基四(氮)唑?yàn)樵?，加入硝酸生成硝酸鹽，接著加入濃硫酸脫水， 再加入碳酸鋇中和過量的硫酸，得到白色固體硫酸鋇和水溶液，用乙醚 萃取水溶液，將乙醚溶液蒸干，加入苯洗滌，用1， 4-二氧六環(huán)進(jìn)行重 結(jié)晶，得到純的5-硝氨基四(氮)唑。該方法存在工藝復(fù)雜、步驟多、 周期長、產(chǎn)率低、原料毒性大、副產(chǎn)物難處理、成本高等問題。另一合 成方法是用100 %硝酸直接硝化5-氨基四唑生成目標(biāo)產(chǎn)物，但100 %的 硝酸不易制得，并且硝酸易燃，故該方法有所不妥。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝安全合理、反應(yīng)時(shí)間短、收率高、 生產(chǎn)成本低、無毒害物質(zhì)的使用和產(chǎn)生、后處理過程較為簡單的5-硝 氨基四(氮)唑的合成方法。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，合成步驟如下
1) 在95 %濃硝酸中緩慢滴加98 %濃硫酸，滴加速率不超過 lml/min，攪拌下加入5-氨基四(氮)唑，溫度控制在0 15'C。加入完 成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30 50 min。其中濃硝酸、濃硫酸、5-氨基四(氮)
唑加入的摩爾比為2: 4: 1 2: 2: 1。
2) 將中和試劑緩慢加入到上述反應(yīng)溶液中，加入速率不超過 2.12g/min，之后升溫至40 60 °C ，持續(xù)20 40 min以保證濃硫酸和濃硝 酸完全被中和。所述的中和試劑為下列之一或任意幾種的組合碳酸鈉、 碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 媽、醋酸鈉、醋酸鉀，中和試劑中的碳酸根離子氫氧根離子和氫氧根離 子與5-氨基四(氮)唑的摩爾比分別為l: 3 1: 4和1: 6~1: 8。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用有機(jī)溶劑甲提取5次以上，過濾得 到白色固體(中和后得到的硫酸鹽及硝酸鹽)和有機(jī)溶液。所述的有機(jī)
溶劑甲為下列之一或任意幾種的組合碳原子在1 7之間的酯、碳原子 在2 6之間的醚。5-氨基四(氮)唑與有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1: 10 1: 50。
4) 在40 60 。C的溫度下，將上述有機(jī)溶液蒸干，加入有機(jī)溶劑乙 洗滌5 10次，過濾得到5-硝氨基四(氮)唑純品。所述的有機(jī)溶劑乙 為下列之一或任意幾種的組合碳原子在1 4之間的鹵代烴、碳原子在 2 6之間的醇、丙酮、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、1， 4-二氧六環(huán)。
有益效果
本方法采用硝硫混酸直接硝化5-氨基四(氮)唑，得到了目標(biāo)化合 物5-硝氨基四唑。相比較傳統(tǒng)方法，本方法簡便易行，只有一步反應(yīng)， 原料損失較少，而且反應(yīng)溫度不高于25 °C，后處理溫度不高于6(TC， 在有硝酸存在的情況下仍然比較安全。硝硫混酸在實(shí)驗(yàn)室容易制得，并 且危險(xiǎn)性不大，經(jīng)常在實(shí)驗(yàn)室使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例l
1) 在50ml三口瓶中加入濃度為95Q/。的濃硝酸6.0g，緩慢滴加20 g濃度為98 %的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨 基四(氮)唑，溫度控制在10 15°C。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30 min。
2) 將21.2g碳酸鈉緩慢加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min， 升溫至40 。C，持續(xù)30min。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用100ml乙酸乙脂洗滌8次，過濾， 得到白色固體(Na2S04 xH20)和100 ml乙酸乙脂溶液。
4) 于40。C下將乙酸乙脂溶液蒸干，得到白色固體。加入60g苯洗 滌6次，過濾得到白色固體4.8 g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率 73%。
實(shí)施例2
1) 在50ml三口瓶中加入濃度為95y。的濃硝酸6.0g，緩慢滴加10 g濃度為98 %的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨 基四(氮)唑，溫度控制在10 15°C。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30 min。
2) 將39. 4g碳酸鋇緩慢加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min， 升溫至4(TC，持續(xù)30min。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用200 ml乙酸乙脂洗滌20次，過濾， 得到白色固體BaS04和200 ml乙酸乙脂溶液。
4) 于4(TC下將乙酸乙脂溶液蒸干，得到白色固體。加入60g苯洗 滌6次，過濾得到白色固體4.0 g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率 61.5%。
實(shí)施例3
1)在50ml三口瓶中加入濃度為95。/。的濃硝酸6.0g，緩慢滴加20 g濃度為98 %的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨 基四(氮)唑，溫度控制在10 15'C。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30200810114452.7
min。
2) 將21.2 g碳酸鈉緩慢加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min， 升溫至4(TC，持續(xù)30min。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用100 ml乙醚洗滌8次，過濾，得 到白色固體(Na2S04 xH20)和100 ml乙醚溶液。
4) 于4(TC下將乙醚溶液蒸干，得到白色固體。加入60g苯洗滌6 次，過濾得到白色固體5.3 g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率81.5 %。
實(shí)施例4
1) 在50ml三口瓶中加入濃度為95。/。的濃硝酸6.0g，緩慢滴加20 g濃度為98y。的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨 基四(氮)唑，溫度控制在10 15匸。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30 min。
2) 將33.6g碳酸氫鈉緩慢加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min， 升溫至4(TC，持續(xù)30min。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用100 ml乙醚洗滌8次，過濾，得 到白色固體(Na2S04 xH20)和100 ml乙醚溶液。
4) 于40。C下將乙醚溶液蒸干，得到白色固體。加入60g苯洗滌6 次，過濾得到白色固體5.0g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率76.9%。
實(shí)施例5
1) 在50 ml三口瓶中加入濃度為95 %的濃硝酸6.0 g，緩慢滴加20 g濃度為98 °/。的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨 基四(氮)唑，溫度控制在10 15'C。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30 min。
2) 將22.4g氫氧化鉀緩慢加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min， 升溫至50'C，持續(xù)40min。
3待混合物自然冷卻至室溫，用100ml乙醚洗滌8次，過濾，得到 白色固體(K2S04 xH20)和100 ml乙醚溶液。4)于4(TC下將乙醚溶液蒸干，得到白色固體。加入60g苯洗滌6次，過濾得到白色固體4.2g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率64.6%。實(shí)施例6
1) 在50ml三口瓶中加入濃度為95。/。的濃硝酸6.0g，緩慢滴加10g濃度為98 %的濃硫酸，滴加速率為lml/min，攪拌下加入4.30 g 5-氨基四(氮)唑，溫度控制在10~15°C。加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30min。
2) 分批將21.2 g碳酸鈉加入到上述反應(yīng)溶液，加入速率2.12g/min，升溫至40。C，持續(xù)30min。
3) 待混合物自然冷卻至室溫，用100ml乙酸乙脂洗滌8次，過濾，得到白色固體(Na2S04 xH20)和100 ml乙酸乙脂溶液。
4) 于40 。C下將乙酸乙脂溶液蒸干，得到白色固體。加入100g丙酮和甲苯體積比l: l的混合液洗滌8次，過濾得到白色固體4.8 g，為5-硝氨基四(氮)唑純品，得率73%。
權(quán)利要求
1. 一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，其特征在于合成步驟如下1)在95％濃硝酸中緩慢滴加98％濃硫酸，滴加速率不超過1ml/min，攪拌下加入5-氨基四(氮)唑，溫度控制在0～15℃，加入完成后恢復(fù)室溫繼續(xù)攪拌30～50min；2)將中和試劑緩慢加入到上述反應(yīng)溶液中，加入速率不超過2.12g/min，之后升溫至40～60℃，持續(xù)20～40min以保證濃硫酸和濃硝酸完全被中和；3)待混合物自然冷卻至室溫，用有機(jī)溶劑甲提取5次以上，過濾得到白色固體(中和后得到的硫酸鹽及硝酸鹽)和有機(jī)溶液；4)在40～60℃的溫度下，將上述有機(jī)溶液蒸干，加入有機(jī)溶劑乙洗滌5～10次，過濾得到5-硝氨基四(氮)唑純品。
2. 如權(quán)利要求l所述的一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，其特征在于所 述的濃硝酸、濃硫酸、5-氨基四(氮)唑加入的摩爾比為2: 4: 1~2: 2: 1。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，其特征在于所 述的中和試劑為下列之一或任意幾種的組合碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳 酸氫鉀、碳酸鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、醋酸鈉、醋酸鉀，中和試劑中的碳酸根離子氫氧根離子和氫氧根離子與5-氨基四(氮)唑的摩爾比分別為h 3~1: 4禾卩h 6 1: 8。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，其特征在于所 述的有機(jī)溶劑甲為下列之一或任意幾種的組合碳原子在1~7之間的酯、碳原 子在2 6之間的醚。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種合成5-硝氨基四(氮)唑的方法，其特征在于所 述的有機(jī)溶劑乙為下列之一或任意幾種的組合碳原子在1~4之間的鹵代烴、 碳原子在2 6之間的醇、丙酮、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、1， 4-二氧六環(huán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5-硝氨基四(氮)唑的合成方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。本發(fā)明的合成方法為首先用硝硫混酸將5-氨基四(氮)唑硝化；再使用碳酸鈉等堿性物質(zhì)將過量的酸中和；最后使用有機(jī)溶劑對5-硝氨基四(氮)唑提純，即得到5-硝氨基四(氮)唑純品。本發(fā)明的合成方法工藝安全合理、反應(yīng)時(shí)間短、步驟簡單、收率高、生產(chǎn)成本低、無毒害物質(zhì)的使用及產(chǎn)生、后處理過程較為簡單。
文檔編號C07D257/06GK101463017SQ20081011445
公開日2009年6月24日 申請日期2008年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月5日
發(fā)明者睿 孫, 龐思平, 李玉川 申請人:北京理工大學(xué)