專利名稱：一種亞氨基二乙酸的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以亞氨基二乙腈為原料制備亞氨基二乙酸的清潔生產(chǎn) 工藝。
背景技術(shù)：
亞氨基二乙酸，CAS號(hào)142-73-4，別名亞氨二醋酸，N-(羧甲基)甘 氨酸,氨二乙酸，簡(jiǎn)稱IDA,白色單斜結(jié)晶，微溶于熱水，兒乎不溶于丙酮、 曱醇、四氯化碳、庚烷、醚和苯。熔點(diǎn)243°C，加熱至247.5。C時(shí)分解， 與酸和》咸生成鹽，還和多種金屬形成鰲合物。LD50 (半數(shù)致死量)為 250mg/kg,有刺激性。亞氨基二乙酸主要用作合成草甘膦等農(nóng)藥的中間體， 同時(shí)也可用于做離子交換樹脂的原料及橡膠、電鍍、食品添加劑等方面。
近年來油價(jià)高漲使得以生物能源為代表的替代能源興起，需求量突飛 猛進(jìn)，2007年12月13日，美國(guó)新能源法案的通過，標(biāo)志著美國(guó)乃至全球 對(duì)于生物能源的強(qiáng)勁需求更加明確。草甘膦作為 一種具有良好的內(nèi)吸傳導(dǎo) 性，對(duì)多種深根惡性雜草的防治非常有效的農(nóng)藥產(chǎn)品，市場(chǎng)需求量不斷增 加，至2006年底，目前全球產(chǎn)能50萬噸，預(yù)計(jì)2010年全球草甘膦需求量 為100萬噸。因此，作為草甘膦合成的中間體，開發(fā)出清潔高效的亞氨基 二乙酸生產(chǎn)技術(shù)具有極大的經(jīng)濟(jì)效益。
目前全3求亞氨基二乙酸的合成可分為以下幾條路線
1、氯乙酸法氯乙酸與氨水或氫氧化鈉反應(yīng)生產(chǎn)氯乙酸鹽，再與水合 肼反應(yīng)生成肼抱二乙酸，然后在亞硝酸鈉作用下再以鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，靜止結(jié)晶，抽濾、酸洗、將其溶于熱水中，加入氬氧化 鈉溶液進(jìn)行中和，即生成亞氨基二乙酸，再經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥得產(chǎn)品。 該法收率低，廢水量大，步驟繁瑣，原材料成本高。
2、 二乙醇胺法 二乙醇胺法是國(guó)外90年代開發(fā)的新技術(shù)，該法以二 乙醇胺為主要原料，在Cu-Ni合金催化劑和氫氧化鈉的存在下，通過高溫 U7(TC)、高壓(0.8Mp )的條件下，生成亞氨基二乙酸鈉，以鹽酸酸化
調(diào)pH值，再經(jīng)結(jié)晶、分離、千燥記得亞氨基二乙酸產(chǎn)品。此法對(duì)設(shè)備、 催化劑要求高，原料二乙醇胺受原油價(jià)格影響很大，同時(shí)存在催化劑易失 活，三廢需有效處理等經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、環(huán)境問題，該工藝已逐步被取代。
3、 氫氰酸法 該法是國(guó)內(nèi)外普遍看好的方法，美國(guó)專利US5187301 報(bào)道了用羥基乙腈制備亞氨基二乙腈，中國(guó)專利CN1609112報(bào)道了用亞氨 基二乙酸二鈉鹽合成雙甘膦。亞氨基二乙腈用氫氧化鈉堿解，酸化，結(jié)晶， 分離，可制備亞氨基二乙酸。這一工藝方法目前已被各廠家廣泛采用，但 該方法生產(chǎn)的二酸的收率只有80%左右，母液中含有大量的氯化鈉和相當(dāng) 量的亞氨基二乙酸及副產(chǎn)物，產(chǎn)生的母液廢水還沒有理想的處理方法?，F(xiàn) 有工藝存在生產(chǎn)成本高、廢水量大、含鹽量及氨氮值高難以生化處理、反 應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品損失大，難以符合清潔生產(chǎn)的要求。對(duì)于這類高鹽廢水目 前普遍采用的處理方法是濃縮為固體廢物，耗能大，不符合節(jié)能降耗和清 潔生產(chǎn)的要求。因此從反應(yīng)物料中能直接分離出亞氨基二乙酸再進(jìn)行雙甘 膦縮合的企業(yè)不多。作為一種替代方案，目前主要采用在堿解脫氨后的亞 氨基二乙酸鈉溶液中直接加入三氯化磷水解酸化后再加入曱醛，進(jìn)行加熱 縮合生成溶解度很小的雙甘膦生產(chǎn)工藝路線，雖然二酸的回收利用率有所 提高，但由于添加了過量的三氯化磷和曱醛、鹽酸等原料，分離的雙甘膦夾帶大量的鹽需要反復(fù)水洗、母液和水洗液中含有大量的鹽、鹽酸、曱醛、 亞磷酸、二酸、雙甘膦等，更處理。如濃縮除鹽還需要大量耗堿，投資大、 能耗高，產(chǎn)生的廢鹽因組成復(fù)雜，很難利用。另外三氯化磷和二酸的反應(yīng) 劇烈，導(dǎo)致反應(yīng)釜損毀嚴(yán)重，更換頻繁。
針對(duì)上述缺陷，發(fā)明人經(jīng)過長(zhǎng)期研究和探索發(fā)現(xiàn)亞氨基二乙腈的堿 解存在反應(yīng)效率低，伴有分解為羥基乙酸和甘氨酸的反應(yīng)，因此需要在較 低溫度下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)才能獲得較高收率提高選擇性。但由于二腈的溶融溫
度4交高(在70。C左右)，而石咸解反應(yīng)溫度(在40。C左右)，反應(yīng)收率不理 想，這是由于固液反應(yīng)非均相化所致；我們通過深入的研究和反復(fù)的探索， 開發(fā)了石威解反應(yīng)均相化，并同時(shí)通過減壓脫氨快速降溫，實(shí)現(xiàn)了快速堿解 高收率制備亞氨基二乙酸鈉的目標(biāo)；我們還巧妙的利用了同離子效應(yīng)，使 母液中的氯化鈉析出，母液再套回體系，不但避免了濃縮耗能，又能使溶 液中的二酸回收；通過利用二酸合成所需的氫氧化鈉和雙甘膦合成所需的 三氯化磷水解產(chǎn)生的氯化氳同離子效應(yīng)，不但實(shí)現(xiàn)了酸析和堿析冷除鹽， 還能基本做到水平衡，革除了濃縮除鹽的環(huán)節(jié)，新工藝方法從根本上克服 其他工藝的不足，提高了產(chǎn)品收率達(dá)到了節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以亞氨基二乙腈為原料制備亞氨基二乙酸的 清潔生產(chǎn)方法。該方法的特點(diǎn)是堿解速度快，產(chǎn)能大，經(jīng)過酸析、堿析處 理離心分離后的母液可作為原料循環(huán)套用，副產(chǎn)鹽(氯化鈉)可通過與副 產(chǎn)氨氣和含二氧化碳的鍋爐尾氣等復(fù)分解反應(yīng)，生成溶解度較大的氯化銨 溶液和溶解度更小的碳酸氫鈉固體，濾出碳酸氫鈉，母液加入副產(chǎn)氯化鈉 鹽析除氯化銨，再作為原料套用到下一批碳酸氬鈉的合成反應(yīng)中。生成的氯化銨可以直接作為肥料或工業(yè)原料出售，也可以作為氨源和路易斯酸。 產(chǎn)生的碳酸氫鈉也是重要的化工原料，可以直接出售，也可以運(yùn)用本公司 發(fā)明的新專利工藝方法合成液堿。酸析除鹽(氯化鈉)時(shí)，所產(chǎn)生的亞磷 酸可用于直接生產(chǎn)雙甘膦或者作為重要的化工原料外賣。本發(fā)明方法的物 料可充分循環(huán)利用，工藝上無廢棄物產(chǎn)生，可以很好地解決副產(chǎn)氨和氯化 鈉的最佳綜合利用的問題。本發(fā)明循環(huán)工藝所需的主原料從配比看為亞氨
基二乙腈、氫氧化鈉、三氯化磷、三者的分子比接近1: 2: 1，副產(chǎn)兩分 子的氨和兩分子的鹽(氯化鈉)，所需的鹽酸和氫氧化鈉可從酸析除鹽和 堿析除鹽得到而循環(huán)自供。因此本發(fā)明工藝可以達(dá)到了原子可全回收利用， 無三廢的清潔生產(chǎn)要求，是一個(gè)投資少見效快生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著 有;f艮強(qiáng)市場(chǎng)竟?fàn)幜Φ那鍧嵣a(chǎn)新工藝。 主要反應(yīng)方程式
NH(CH2CN)2+2NaOH+2H20===NH(CH2COONa)2 + 2NH3 NH(CH2COONa)2 + 2HCl===NH(CH2COOH)2+NaCl PC13 + H20^=H3P03+3HC1 NaCl + C02+NH3===NaHC03+NH4Cl
具體的講，本發(fā)明提供了 一種以亞氨基二乙腈為原料直接生產(chǎn)亞氨基 二乙酸的新方法，該方法包括如下步驟
1) 將亞氨基二乙腈在水或/和母液中熱溶解后，得到亞氨基二乙腈的熱 溶解液。
2 ) 將步驟1 )得到的亞氨基二乙腈熱溶解液和熱氫氧化鈉溶解液(或堿 析除鹽母液)快速混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行堿解反應(yīng)，同時(shí)脫除部分氨和 水，移走反應(yīng)熱并控制反應(yīng)溫度。3 )將步驟2 )得到的堿解液進(jìn)入脫氨塔進(jìn)行脫氨，待脫凈氨(游離氨含
量<0.1%)后，得到脫氨液。
4 )步驟3 )得到的脫氨液，滴加鹽酸(或酸析除鹽母液)調(diào)節(jié)pH到2，
攪拌析晶分離，得到亞氨基二乙酸固體和亞氨基二乙酸母液，母液中 含24 %左右的氯化鈉和5 %左右的亞氨基二乙酸。
5) 步驟4)得到的亞氨基二乙酸母液，可部分用于酸析除鹽，即用于吸 收三氯化磷水解產(chǎn)生氯化氫氣體，亞氨基二乙酸母液中的氯化鈉在氯 離子的同離子效應(yīng)作用下，以氯化鈉固體的形式析出，離心分離氯化 鈉固體后，得到酸析除鹽母液，可代替鹽酸用于酸化脫氨液的原料； 另一部分用于堿析除鹽，即用于溶解片堿或稀釋高濃度的液堿，亞氨 基二乙酸母液中的氯化鈉在鈉離子的同離子效應(yīng)作用下，以氯化鈉固 體形式析出，二其中的亞氨基二乙酸則形成溶解度較大的亞氨基二乙 酸的二鈉鹽留在溶液中，趁熱離心分離氯化鈉固體后，得到堿析除鹽 母液，代替液堿用于亞氨基二乙腈堿解的原料。如用液堿除鹽則部分 二酸母液可用于溶解二腈以平衡水量。
6) 步驟5)得到的副產(chǎn)氯化鈉可作為原料，部分制成氯化鈉溶液，用于 吸收步驟3)得到的氨，制得氯化鈉的氨水溶液，通二氧化碳后制成 碳酸氬鈉，離心分離得到碳酸氫鈉產(chǎn)品后，母液再加入上述副產(chǎn)氯化 鈉鹽析除氯化銨，離心分離得到氯化銨產(chǎn)品后，母液再作為原料套用 到下一批碳酸氫鈉的合成反應(yīng)中。
副產(chǎn)氯化銨和碳酸氫鈉都可作為副產(chǎn)品銷售，或進(jìn)一步循環(huán)利用。 其中，亞氨基二乙腈和氫氧化鈉的摩爾比為1:2-3,優(yōu)選為1: 2-2.5; 亞氨基二乙腈和鹽酸的摩爾比為1: 2-3,優(yōu)選為1: 2-2.5。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括如下步驟
l)將熱水溫度升高80。C左右，攪拌下將亞氨基二乙腈固體投入溶解 釜，開蒸汽，保持溶解溫度在70。C左右，得到亞氨基二乙腈溶解液；也可 以在母液或冷水中加入二腈后升溫溶解。
2 )將液堿(或;威析除鹽液)和亞氨基二乙腈溶解液在減壓條件下按反 應(yīng)配比快速打入混合反應(yīng)器中，進(jìn)行快速堿解反應(yīng)、脫氨并移走反應(yīng)熱， 》咸解可以在較短時(shí)間內(nèi)完成，溫度可控制在60。C以下，再進(jìn)一步加熱脫氨 可得到脫氨液。
3) 將脫氨液冷卻到約60。C以下，加入鹽酸(或酸析除鹽母液)調(diào)節(jié) pH到1-3，優(yōu)選為1.5-2.5,控制加鹽酸的速度，保持溫度在IO(TC以下， 緩慢攪拌下，前l(fā)/2的鹽酸快速加入，后l/2的鹽酸緩慢加入。調(diào)節(jié)pH加 料完畢后，攪拌析晶約]-5小時(shí)，優(yōu)選約為1.5-2.5小時(shí)，待析晶完畢后， 離心分離得到亞氨基二乙酸固體和亞氨基二乙酸母液。
4) 所得到的亞氨基二乙酸母液可取1/2用于吸收三氯化磷水解時(shí)產(chǎn)生 的鹽酸氣進(jìn)行酸析除鹽。水解所產(chǎn)生的鹽酸氣用亞氨基二乙酸母液在反應(yīng) 釜內(nèi)經(jīng)換熱器循環(huán)吸收，母液吸收鹽酸氣后，受同離子效應(yīng)而析出氯化鈉 固體，待母液吸收到其中鹽酸濃度達(dá)28%左右時(shí)，停止吸收，分離得到氯 化鈉固體和酸析除鹽母液，酸析除鹽循環(huán)套用。
5 )所得到的亞氨基二乙酸母液取1/2 - 1/4用于加片石成或液堿進(jìn)行s威析 除鹽。此過程也是一物理化學(xué)過程，其中，片堿投料量為反應(yīng)需要量，投 完片堿或液堿后繼續(xù)攪拌2小時(shí)左右，離心分離得到氯化鈉和堿析除鹽母 液，其中，離心分離溫度為50-90°C，優(yōu)選條件為60-80°C。
后處理步驟同上文所述。本發(fā)明方法制備的亞氨基二乙酸產(chǎn)品分析含量可達(dá)98%，對(duì)亞氨基二 乙腈收率可達(dá)95%以上。
本發(fā)明提供的方法，是一種采用亞氨基二乙腈在較高溫度下與液堿(或 酸析除鹽液)快速堿解，脫氨后再加鹽酸(或者酸析除鹽母液)調(diào)節(jié)pH 后結(jié)晶分離，母液經(jīng)過酸析、堿析除鹽后循環(huán)套用的方法，反應(yīng)速度快， 選擇性高，無需特殊設(shè)備，母液循環(huán)套用，可以大大地節(jié)省投資，簡(jiǎn)化操 作，降低成本。根據(jù)實(shí)際情況，該工藝技術(shù)的兩個(gè)核心部分為母液酸析、 堿析除鹽后循環(huán)套用和副產(chǎn)氨和氯化鈉的利用，即使分拆或單獨(dú)使用，也 屬于本專利的實(shí)質(zhì)內(nèi)容和權(quán)利要求范圍。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
向500ml的燒瓶中加入200克水，攪拌下，向燒瓶中加入亞氨基二乙 腈(95% ) 200克(2摩爾)，加熱并保持溫度在70。C左右，使物料全溶。 同時(shí)，向1000ml燒瓶中加入3(T/。的氬氧化鈉587克U.4摩爾)，保持液 石咸溫度在40°C，將液堿和亞氨基二乙腈熱溶液在攪拌下同時(shí)滴加到 1000ml的燒瓶中，減壓下堿解和脫氨，滴加過程中，保持溫度在50-70°C 之間，滴加完畢后，在50-60。C下繼續(xù)保溫30分鐘，保溫完畢后，開始升 溫在60-10(TC下進(jìn)行脫氨(合計(jì)得到25%的氨水135克)，4小時(shí)后，脫 氨完畢得脫氨液，將脫氨液轉(zhuǎn)移到2000ml的燒瓶中，冷卻降溫，待溫度降 到60。C時(shí)，開始滴加30%的鹽酸502克，滴加過程中保持溫度在50-8CTC 之間，滴加完畢后，降低料液溫度到2(TC后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，抽濾，得 到246.3克亞氨基二乙酸晶體和1107.6克母液，經(jīng)化分分析，晶體中亞氨 基二乙酸含量為84.65%，水V分失重為13.23%,其中氯含量為1.29%;母液亞氨基二乙酸含量為4.71 % ，氯含量13.79% 。其中亞氨基二乙酸對(duì)亞氨基 二乙腈的折百固體收率78.38%,亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化為亞氨基二乙酸的轉(zhuǎn)化 率為97.90%。
將所得到的1100克母液(其中，取樣作化分消耗7克左右)分成兩份， 每份550克。 一份分別用于吸收三氯化磷水解產(chǎn)生的鹽酸氣，吸收鹽酸氣 后，反應(yīng)液總重708克，抽濾分離后，得到氯化鈉固體123克，酸析除鹽 母液585克，經(jīng)過化分分析，酸析除鹽母液中鹽酸含量為26.69%,氯化鈉 固體中氯含量58.50%，酸析除鹽氯化鈉去除率為92.28%,該酸析除鹽母液 留作下批代替鹽酸循環(huán)套用。另一份加固體氪氧化鈉(％.5Q/0) 180克，攪 拌2小時(shí)后，抽濾得到氯化鈉固體135克，堿析除鹽母液595克，經(jīng)過化 分分析，氯化鈉固體中氯含量為52.32%,堿析除鹽母液中氫氧化鈉含量為 29.14%,其中堿析除鹽氯化鈉去除率為90.42%,該堿析除鹽母液留作下批 堿解亞氨基二乙腈時(shí)，代替液^ 成。
將所得到的258克混合后，加入到回收的135克氨水中，然后補(bǔ)加水 300克，攪拌下通入二氧化碳，生成碳酸氫鈉懸濁液，抽濾得到碳酸氫鈉 356克，母液套用作為下一批回收氨時(shí)的吸收水，吸收氨氣后，再補(bǔ)加副 產(chǎn)氯化鈉析出氯化銨，母液再用于吸收后一批的氨水后套用。
實(shí)施例2
向500ml的燒瓶中加入200克85。C的熱水，攪拌下，向燒瓶中加入亞 氨基二乙腈(95% ) 200克(2摩爾)，加料過程中保持溫度在68度。同 時(shí)，向1000ml燒瓶中加入含量為29.14%的堿析除鹽母液576克(4.2摩爾)， 保持;威析除鹽母液溫度在50°C,將A咸析除鹽母液和亞氨基二乙腈熱溶液在 攪拌下同時(shí)滴加到1000ml的燒并瓦中，減壓下石威解和脫氨，滴加過程中，保持溫度在65-75。C之間，滴加完畢后，在60-70。C繼續(xù)保溫30分鐘，保 溫完畢后，開始升溫在60-110。C下進(jìn)行脫氨(用前批去除碳酸氫鈉后的母 液330克吸收氨氣，合計(jì)得到18%的氨水398克)，4小時(shí)后，脫氨完畢 得脫氨液，將脫氨液轉(zhuǎn)移到2000ml的燒并瓦中，冷卻降溫，待溫度降到60°C 時(shí)，開始滴加26.69%的酸析除鹽母液563.5克，滴加過程中保持溫度在 50-80。C之間，滴加完畢后，降低料液溫度到18。C后，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)， 抽濾，得到302.8克亞氨基二乙酸晶體和1171.6克母液，經(jīng)化分分析，晶 體中亞氨基二乙酸含量為82.03%,水^分失重為10.23%,其中氯含量為 2.85%;母液亞氨基二乙酸含量為4.37%，氯含量14.36%。其中亞氨基二 乙酸對(duì)亞氨基二乙腈的折百固體收率為95.46%,亞氨基二乙腈轉(zhuǎn)化為亞氨 基二乙酸的轉(zhuǎn)化率為96.90%。
將所得到的1160克母液(其中，取樣作化分消耗10克左右)分成兩 份，每份580克。 一份分別用于吸收三氯化磷水解產(chǎn)生的鹽酸氣，吸收鹽 酸氣后，反應(yīng)液總重745克，抽濾分離后，得到氯化鈉固體137克，酸析 除鹽母液608克，經(jīng)過化分分析，酸析除鹽母液中鹽酸含量為27.13%，氯 化鈉固體中氯含量57.50%,酸析除鹽氯化鈉去除率為91.07%,該酸析除鹽 母液留作下批代替鹽酸循環(huán)套用。另一份加固體氫氧化鈉(96.5%) 193克， 攪拌2小時(shí)后，抽濾得到氯化鈉固體144克，堿析除鹽母液629克，經(jīng)過 化分分析，氯化鈉固體中氯含量為53.32%，堿析除鹽母液中氳氧化鈉含量 為28.52%,其中;咸析除鹽氯化鈉去除率為92.42%,該;威析除鹽母液留作 下批堿解亞氨基二乙腈時(shí)，代替液石咸。
前批氯化銨母液用于吸收氨水共398克后，析出氯化銨固體，抽濾分 離后，得到氯化銨固體151克，母液247克，將所得到的副產(chǎn)氯化鈉加入到母液中，然后補(bǔ)加水300克，攪拌下通入二氧化碳，生成碳酸氫鈉懸浮 液，抽濾得到碳酸氫鈉386克，母液套用作為下一批回收氨時(shí)的吸收水， 吸收氨氣后，再補(bǔ)加副產(chǎn)氯化鈉析出氯化銨，母液再用于吸收后一批的氨 水后套用。 實(shí)施例3
向3000L二腈〉容解釜加入工藝用水1200L,開蒸汽升高溫度到85°C, 攪拌下加入含量92 %的二腈固體1032kg ( lOkmol)，溶解完后釜內(nèi)溫度在 70°C,將石咸析除鹽液(氫氧化鈉含量29.80%,比重1.34) 2150L經(jīng)過換熱
器預(yù)熱到5or后，經(jīng)過上料計(jì)量泵將二腈熱溶液和熱堿析除鹽液同時(shí)打入
靜態(tài)混合器，料液在靜態(tài)混合器中溫度保持在70-8(TC,料液經(jīng)過靜態(tài)混合 器后，打入堿解脫氨塔釜，塔釜料液經(jīng)過循環(huán)泵打循環(huán)進(jìn)行脫氨，脫氨時(shí)， 塔釜內(nèi)真空度為-0.06MPa,料液溫度從70。C逐漸升高85°C。脫出的氨氣經(jīng) 過旋液分離后，經(jīng)過一級(jí)、二級(jí)氨吸收塔進(jìn)行氨氣吸收，其中， 一級(jí)、二 級(jí)氨吸收塔內(nèi)吸收液為循環(huán)套用的氯化銨溶液。
經(jīng)過2小時(shí)循環(huán)脫氨后，脫氨液中轉(zhuǎn)入酸化結(jié)晶釜，脫氨液溫度降低 到65°C，開始向酸化結(jié)晶釜內(nèi)加入酸析除鹽母液(鹽酸含量28%,比重 1.15),經(jīng)過30min.—共加了 1200L,調(diào)節(jié)pH到7左右，繼續(xù)滴加酸析除 鹽液，緩慢攪拌，2小時(shí)一共滴加了 1000L酸析除鹽母液，調(diào)節(jié)pH到1.98, 降低溫度，待結(jié)晶釜溫度降低到20。C后，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，開始放料離 心。離心得到亞氨基二乙酸固體1328千克，亞氨基二乙酸母液4750L,經(jīng) 化分分析，亞氨基二乙酸固體中亞氨基二乙酸含量89.40%,水份失重為 5.78%，氯含量2.93%;母液亞氨基二乙酸含量為5.03%,氯含量14.33%， 亞氨基二乙酸含量為4.14%，比重1.25。其中，亞氨基二乙酸對(duì)亞氨基二乙腈的折百固體收率為95.37%,亞氨基二 乙酸的轉(zhuǎn)化率為96.85%。
將所得到的4750L母液分成兩份，每份2370L，將該2370L的母液投 入到3000L的三氯化磷尾氣吸收釜，開啟三氯化磷水解系統(tǒng)，開啟循環(huán)泵， 開啟降膜換熱器冷卻水，進(jìn)行鹽酸氣吸收，吸收鹽酸氣后，取樣分析，抽 濾后，濾液中鹽酸含量為28.56%,停止吸收鹽酸氣，停循環(huán)泵、降膜換熱 器冷卻水，溫度降低到20。C左右，離心分離，得到固體氯化鈉693千克， 酸析除鹽母液2600L。經(jīng)化分分析，其中氯含量為56.5%,折氯化鈉含量 為93.11%,失重為6.57%,酸析除鹽率為92.10%;酸析除鹽母液中，鹽 酸含量為28.52%,比重為1.18。該酸析除鹽母液留作下批堿解亞氨基二乙 腈后調(diào)pH時(shí)，代替鹽酸。
另外2370L亞氨基二乙酸母液打入3000L堿析除鹽釜，向其中加入片 堿(含量95.91%) 825千克，2小時(shí)投加完畢，加完后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)， 此時(shí)，從蒼內(nèi)取樣，抽濾分析，液體中氫氧化鈉含量27.83 % ,趁熱i丈料離 心，離心得固體氯化鈉753千克，堿析除鹽母液2200L。經(jīng)化分分析，固 體氯化鈉中，氯含量為53.12%,折氯化鈉87.53%,失重7.73%，堿析除鹽 率為93.34%;石威析除鹽母液中，氫氧化鈉含量為28.02%,比重為1.34。 該-減析除鹽母液留作下批堿解亞氨基二乙腈時(shí)，代替液堿。
前批氯化銨母液用于吸收氨水后，離心分離，得固體氯化銨380千克， 母液1500L。將該母液打入5000L反應(yīng)釜，然后在攪拌下將本次所得到的 副產(chǎn)氯化鈉共1446千克全部加入母液中，然后補(bǔ)加水1000L，攪拌下通入 二氧化碳，生成碳酸氫鈉懸浮液，降溫到20度后，繼續(xù)攪拌，離心得到碳 酸氫鈉1300千克，母液2200L，該母液套用作為下一批回收氨時(shí)的吸收水，吸收氨氣后，再補(bǔ)加副產(chǎn)氯化鈉析出氯化銨，母液再用于吸收后一批的氨 水后套用。
實(shí)施例4
實(shí)施方法仿實(shí)施例3,不同的是用1200L亞氨基二乙酸母液(1/4母液) 代替水溶解二腈，用另外一部分母液(1200L亞氨基二乙酸母液)稀釋42 %的液堿1890kg (代替片堿)可鹽析出氯化鈉320kg。最后亞氨基二乙酸 對(duì)亞氨基二乙腈的折百固體收率為96.0%,亞氨基二乙酸的轉(zhuǎn)化率為 96.5%。
權(quán)利要求
1、一種以亞氨基二乙腈生產(chǎn)亞氨基二乙酸的清潔生產(chǎn)方法，該方法包括如下步驟1.1、亞氨基二乙腈和水和/或母液混合，在攪拌加熱下溶解得到亞氨基二乙腈的熱溶解液，亞氨基二乙腈和水的質(zhì)量比為1∶1～2。1.2、將步驟1.1得到的熱溶解液和液堿(或堿析除鹽母液)在減壓脫氨的情況下，快速發(fā)生堿解反應(yīng)，得到堿解液，亞氨基二乙腈和氫氧化鈉的摩爾比為1∶2～2.5。1.3、步驟1.2得到的堿解液，經(jīng)過減壓脫氨，得到脫氨液。1.4、步驟1.3得到的脫氨液加鹽酸(或者酸析除鹽母液)降溫結(jié)晶離心分離得到亞氨基二乙酸固體和母液。1.5、步驟1.4得到的二酸母液一部分可以加入鹽酸或通入氯化氫氣體析出并分離氯化鈉得到酸析除鹽母液，套入步驟1.4中；一部分二酸母液加入片堿或液堿析出并分離氯化鈉得到堿析除鹽母液，套入步驟1.2中。一部分二酸母液可以直接用于步驟1.1中溶解二腈。1.6、步驟1.5得到的氯化鈉和步驟1.3所副產(chǎn)的氨可按熟知的方法合成碳酸氫鈉和氯化銨。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1.1所述的方法，所用的水可以是熱水也可以是二酸母液， 可以先加熱也可以拍:料前后加熱，溶解溫度控制在60-80。C之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1.2所述的方法，亞氨基二乙腈熱溶解液與液堿(或者堿 法除鹽液)的反應(yīng)可以是連續(xù)投料，也可以是將堿投入二腈中Z二腈投入堿 中，優(yōu)選方案是按配比連續(xù)投料快速混合并迅速減壓脫氨進(jìn)行堿解反應(yīng)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1.2所述的方法，堿解的溫度可在40 - IO(TC范圍內(nèi)，優(yōu) 選為40-70°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1.5所述的方法，析鹽所用的酸堿量以匹配反應(yīng)為最佳， 酸析溫度在30°C以下，堿析溫度可以稍高。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1.5所述的方法，可用鹽酸也可以用氯化氫酸析除鹽，但 以氯化氫酸析除鹽效率最高，所用氯化氳可來源于三氯化磷水解，也可以 來源于其它方式。
7、 據(jù)權(quán)利要求1.5所述的方法，其中所述亞氨基二乙酸母液加堿進(jìn)行堿析 除鹽，可用片堿也可以使用液堿，還可以濃縮將亞氨基二乙酸母液，加入 液堿進(jìn)行堿析除鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以亞氨基二乙腈為原料快速堿解制備亞氨基二乙酸，離心分離后母液分別用堿析和酸析除鹽后循環(huán)套用的清潔生產(chǎn)方法。該方法滿足了原子可全回收利用，無三廢的清潔生產(chǎn)要求，是一個(gè)投資少、見效快、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益顯著有很強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的新工藝。
文檔編號(hào)C07C227/02GK101591255SQ20081011311
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2008年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 尹政清, 崔建斌, 廖翠鶯, 星 李, 李建虹, 楊立雯, 謝增勇, 斌 陳 申請(qǐng)人:北京紫光英力化工技術(shù)有限公司