專利名稱：3,3′-二氨基-4,4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物的制備方法，具體涉及一種3,3'-二氨基 _4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)分子結(jié)構(gòu)中含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物是制備耐高溫聚酰亞胺樹脂、液晶取 向排列劑、碳纖維增強(qiáng)先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、高抗沖擊環(huán)氧樹脂固化劑、聚氨酯擴(kuò)鏈劑、 超大規(guī)模集成電路鈍化涂層和a粒子阻擋層涂覆材料以及印制電子線路板基材基體樹脂或 膠粘劑的重要原材料。芳香族聚酰亞胺具有出色的熱穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著信息電子產(chǎn)品向著高性能化、輕量化、薄型化、精細(xì)化發(fā)展，對(duì)柔性覆銅板(FCCL) 的絕緣材料提出了更高的要求，如需要高耐熱、低介電損耗、高強(qiáng)度等。因此，聚酰亞胺 材料在FCCL領(lǐng)域中備受青睞，特別是在二層型FCCL中應(yīng)用的熱塑性聚酰亞胺材料最受 關(guān)注。芳香族二元伯胺是合成聚酰亞胺材料的重要原料之一，而分子結(jié)構(gòu)中含醚鍵的芳香族 二元伯胺又是合成熱塑性聚酰亞胺的重要原料。國(guó)內(nèi)外已有很多專利和文獻(xiàn)公開(kāi)了各種芳 香族二元伯胺的制備方法。如中國(guó)專利CN03132010.4公開(kāi)了一種2，2-雙[4- (4-氨基苯氧 基)苯基]丙烷的制備方法；日本專利JP63-126848公開(kāi)了一種4,4'-雙(3-氨基苯氧基) -3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法;美國(guó)專利US4377525，公開(kāi)了一種1,3-雙(3-氨基苯氧 基)苯的制備方法；虞鑫海化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27公開(kāi)了一種2,2-雙 [4_ (4-氨基苯氧基)苯基]-l,l,l,3,3，3-六氟丙烷的制備方法；虞鑫海等人絕緣材料，2006， 39 (3): 1-4， 8公開(kāi)了一種l,3-雙(4-氨基苯氧基)苯的制備方法。 -但3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，至今尚未見(jiàn)有公開(kāi)的文獻(xiàn)或 專利報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備 方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，工作環(huán)境良好，產(chǎn)品純度、得率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法的化學(xué)反應(yīng)方程式 如下<formula>formula see original document page 4</formula>其中，X為氟、氯、溴等。本發(fā)明的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，具體包括下列步驟(1) 摩爾比為1:2.0-2.4的3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 在成鹽劑、共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，于120'C 20(TC下反應(yīng)10-30小時(shí)，其中，成鹽 劑與3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的摩爾比為1.2-3.2:1，共沸劑與非質(zhì)子極性溶劑的體積比 為1:0.6~3.0， 4-鹵代苯甲腈與共沸劑的配比為1摩爾350毫升 700毫升；(2) 趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，烘干，得到較高純度的 3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯。所述4-鹵代苯甲腈選自4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈、4-溴苯甲腈中的一種或幾種。所述歩驟(1)中的成鹽劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉，最優(yōu)選碳酸鉀。所述步驟(1)中的共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種， 優(yōu)選甲苯或鄰二氯苯，最優(yōu)選甲苯。所述歩驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮， 最優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是一種工業(yè)方法，其制備工藝過(guò)程操作步驟簡(jiǎn)單，在同一反應(yīng)釜內(nèi)即可完成;(2) 反應(yīng)溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好；(2)用結(jié)晶法可制得高純度的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯(純度達(dá)99%以上)，而且得率較高。


圖是3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1將21.6克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈、 44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀、252毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和84毫升甲苯加入到 帶溫度計(jì)、氮?dú)夤?、油水分離器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮?dú)?攪拌0.5小時(shí)后，加熱升溫至12(TC反應(yīng)3小時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至15(TC， 歷時(shí)1小時(shí)，并在15(TC下維持反應(yīng)26小時(shí)后，冷卻到8(TC，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母 液減壓濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、烘干，得到3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯， 根據(jù)3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，得率96.3% (純度99.2%)。實(shí)施例2將21.6克(0.1摩爾)3，3'-二氨基-4，4'-二羥基聯(lián)苯、0.12摩爾氫氧化鉀、100毫升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和IOO毫升二甲苯加入到帶溫度計(jì)、氮?dú)夤?、油水分離器、回流冷 凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)后，加熱升溫回流，直至無(wú) 水分析出，冷卻反應(yīng)體系至9(TC，加入27.5克(0.20摩爾)4-氯苯甲腈，加熱攪拌，120 匸反應(yīng)3小時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至150°C，歷時(shí)1小時(shí)，并在15(TC下維持 反應(yīng)18小時(shí)后，冷卻到80'C，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、 烘干，得到3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯，根據(jù)3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的 投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，得率67.2%。實(shí)施例3將21.6克(0.1摩爾)3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯、0.22摩爾4-氯苯甲腈、0.2摩爾碳 酸鉀、120毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加入到帶溫度計(jì)、氮?dú)夤?、?水分離器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)后，加熱 升溫至120'C反應(yīng)3小時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至15(TC，歷時(shí)l小時(shí)，并在150 'C下維持反應(yīng)26小時(shí)后，冷卻到80'C，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結(jié) 晶、過(guò)濾、烘干，得到3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯，根據(jù)3，3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的投料量和產(chǎn)物量測(cè)定，得率79.2%。實(shí)施例4除加入的44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀改用26.9克(0.32摩爾)碳酸氫鈉外，其它工藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基) 聯(lián)苯，得率81.1%。實(shí)施例5除加入的200毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基吡 咯垸酮(NMP)和100毫升鄰二氯苯，最高反應(yīng)溫度為200°C (維持10小時(shí))外，其它 工藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基) 聯(lián)苯，得率85.6%。實(shí)施例6除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯， 得率82.3%。實(shí)施例7除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.20摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯， 得率77.3%。實(shí)施例8除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-溴苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯， 得率72.7%。
權(quán)利要求
1.一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在成鹽劑、共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，120℃～200℃下反應(yīng)10～30小時(shí)；(2)趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，烘干，得3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述4-鹵代苯甲腈選自4-氟苯甲腈、4-氯苯甲腈、4-溴苯甲腈中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的成鹽劑選自碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種，成鹽劑與3,3'-二氨基-4,4'-二羥基聯(lián)苯的摩爾比為1.2-3.2:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述的步驟(1)中的成鹽劑是碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述的步驟(1)中的成鹽劑是碳酸鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾 種，共沸劑與4-鹵代苯甲腈的配比為350毫升~700毫升1摩爾。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的共沸劑是甲苯或鄰二氯苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的共沸劑是甲苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征在 于所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，非質(zhì)子極性溶劑與共沸劑的體積比為0.6~3.0: 1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的3，3'-二氨基-4，4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的3,3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，其特征 在于所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑是N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯的制備方法，包括(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的3，3′-二氨基-4，4′-二羥基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在成鹽劑、共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，120℃～200℃下反應(yīng)10～30小時(shí)；(2)趁熱過(guò)濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，烘干，得3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好，產(chǎn)品純度和得率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C255/54GK101225059SQ20081003291
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)