專利名稱：4,4′-雙(4-氰基苯氧基)-3,3′,5,5'、′-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有芳氰基的芳香族二元伯胺化合物的制備方法，具體涉及一種4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
技術(shù)背景4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)中含有二芳氰基。含有二芳 氰基的芳香族化合物是制備芳香族二元羧酸的重要原料，而芳香族二羧酸又是制備高性能 芳香族聚酯樹脂、芳香族聚酰胺樹脂的重要原材料之一。此外，含有二芳氰基的芳香族化 合物，通過加氫還原，可得到二元芐胺，可應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化劑以及聚酰亞胺樹脂、 聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂等高分子材料的重要原材料。但涉及4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，至今尚未見有公開 的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的 制備方法，該方法制備工藝簡單，工作環(huán)境良好，產(chǎn)品純度、得率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法的化學(xué)反應(yīng)方 程式如下其中，X為氟、氯、溴等。本發(fā)明的4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列歩驟: (1)摩爾比為1:2.0-2.4的4，4'-二羥基-3,3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在成鹽劑、 共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，于12(TC 20(TC下反應(yīng)10~30小時(shí)，其中，成鹽劑與4,4'-二 羥基-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾比為1.2 3.2:1,共沸劑與非質(zhì)子極性溶劑的體積比為 1:0.6~3.0， 4-鹵代苯甲腈與共沸劑的配比為1摩爾350毫升 700毫升；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，烘干，得到較高純度的 4，4，-雙(4-氰基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯。所述的4-鹵代苯甲腈為4-氟代苯甲腈、4-氯代苯甲腈、4-溴代苯甲腈中的一種或幾種。所述步驟(1)中的成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫 氧化鉀中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉，最優(yōu)選碳酸鉀。所述步驟(1)中的共沸劑為苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種或幾種； 優(yōu)選甲苯或鄰二氯苯，最優(yōu)選甲苯。所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮， 最優(yōu)選N,N-二甲基甲酰胺。本發(fā)明的有益效果(1) 本發(fā)明是一種工業(yè)方法，其制備工藝過程操作步驟簡單，在同一反應(yīng)釜內(nèi)即可完成;(2) 反應(yīng)溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好；(2)用結(jié)晶法可制得高純度的3，3'-二氨基-4,4'-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯(純度達(dá)99%以上)，而且得率較高。


圖是4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1將24.2克(0.1摩爾)4,4，-二羥基-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯、33.0克(0.24摩爾)4-氯苯 甲腈、44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀、252毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和84毫升甲苯 加入到帶溫度計(jì)、油水分離器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下攪拌0.5 小時(shí)后，加熱升溫至12(TC反應(yīng)3小時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至150°C，歷時(shí)1 小時(shí)，并在15(TC下維持反應(yīng)26小時(shí)后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓 濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾、烘干，得到4,4，-雙(4-氰基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯，根 據(jù)4,4'-二羥基-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的投料量和產(chǎn)物量測定，得率96.7% (純度99.5%)。實(shí)施例2將24.2克(0.1摩爾)4,4'-二羥基-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、0.12摩爾氫氧化鉀、100毫 升N-甲基吡咯垸酮(NMP)和100毫升二甲苯加入到帶溫度計(jì)、油水分離器、回流冷凝管 和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下攪拌0.5小時(shí)后，加熱升溫回流，直至無水分析出， 冷卻反應(yīng)體系至90'C，加入27.5克(0.20摩爾)4-氯苯甲腈，加熱攪拌，12(TC反應(yīng)3小 時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至15(TC，歷時(shí)1小時(shí)，并在150'C下維持反應(yīng)18小時(shí) 后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結(jié)晶、過濾、烘干，得到 4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯，根據(jù)4,4'-二羥基-3,3，,5，5'-四甲基聯(lián)苯的投 料量和產(chǎn)物量測定，得率72.1%。實(shí)施例3將24.2克(0.1摩爾)4,4'-二羥基-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、0.22摩爾4-氯苯甲腈、0. 2 摩爾碳酸鉀、120毫升N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和200毫升甲苯加入到帶溫度計(jì)、油 水分離器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌器的圓底燒瓶中，室溫下攪拌0.5小時(shí)后，加熱升溫至 12(TC反應(yīng)3小時(shí)后，逐漸提高反應(yīng)溫度，最后升至15(TC，歷時(shí)1小時(shí)，并在15(TC下維 持反應(yīng)26小時(shí)后，冷卻到8(TC，趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮、冷卻、結(jié)晶、過 濾、烘干，得到4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯，根據(jù)4,4，-二羥基-3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的投料量和產(chǎn)物量測定，得率76.9%。實(shí)施例4除加入的44.2克(0.32摩爾)碳酸鉀改用26.9克(0.32摩爾)碳酸氫鈉外，其它工 藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四 甲基聯(lián)苯，得率79.2%。實(shí)施例5除加入的200毫升N， N-二甲基甲酰胺(DMF)和70毫升甲苯改用100毫升N-甲基 吡咯垸酮(NMP)和100毫升鄰二氯苯，最高反應(yīng)溫度為200°C (維持10小時(shí))夕卜，其 它工藝步驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯，得率81.2%。實(shí)施例6除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基 聯(lián)苯，得率85.3%。實(shí)施例7除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.20摩爾的4-氟苯甲腈外，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基 聯(lián)苯，得率74.1%。實(shí)施例8除加入的33.0克(0.24摩爾)4-氯苯甲腈改用0.24摩爾的4-溴苯甲腈夕卜，其它工藝步 驟、物料量及反應(yīng)參數(shù)均同實(shí)施例1。結(jié)果獲得4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基 聯(lián)苯，得率82.2%。
權(quán)利要求
1.4，4’-雙(4-氰基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在成鹽劑、共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，120℃～200℃反應(yīng)10～30小時(shí)；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，烘干，得到3，3’-二氨基-4，4’-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述的4-鹵代苯甲腈為4-氟代苯甲腈、4-氯代苯甲腈或4-溴代苯甲腈中的一種 或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的成鹽劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化 鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，成鹽劑與4，4'-二羥基-3，3，，5，5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾比為 1.2~3.2:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的成鹽劑為碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述歩驟(1)中的成鹽劑為碳酸鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的共沸劑為苯、甲苯、二甲苯、 一氯苯、鄰二氯苯中的一種 或幾種，共沸劑與4-鹵代苯甲腈的配比為350毫升 700毫升1摩爾。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的共沸劑為甲苯或鄰二氯苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的共沸劑為甲苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述歩驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種，非質(zhì)子極性溶劑與共沸劑的體積比為 0.6~3.0:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的4,4'-雙(4-氰基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的非質(zhì)子極性溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-雙(4-氰基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1∶2.0～2.4的4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯和4-鹵代苯甲腈，在成鹽劑、共沸劑、非質(zhì)子極性溶劑中，120℃～200℃反應(yīng)10～30小時(shí)；(2)趁熱過濾，除去濾渣，母液減壓濃縮，冷卻，結(jié)晶，過濾，烘干，得到3，3′-二氨基-4，4′-雙(4-氰基苯氧基)聯(lián)苯。本發(fā)明制備工藝簡單，反應(yīng)溶劑回收容易，可循環(huán)利用，三廢少，工作環(huán)境良好，產(chǎn)品的純度和得率較高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C255/54GK101225058SQ20081003290
公開日2008年7月23日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學(xué)