專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于異氰酸酯三聚的催化劑及其制備、使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于聚合異氰酸酯的催化劑及其制備、使用方法，特別涉及將異氰酸酯類(lèi)化合物選擇性三聚為異氰尿酸酯的催化劑及其制備、使用方法。
背景技術(shù)：
：異氰酸酯類(lèi)的三聚產(chǎn)物三聚異氰酸酯(異氰尿酸酯)可耐400。C高溫，具有阻燃和增加聚氨基甲酸乙酯網(wǎng)絡(luò)的抗變形能力和抗水解能力。異氰酸酯類(lèi)的有效三聚對(duì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)變性氨基甲酸乙酯異氰尿酸酯泡沫在經(jīng)濟(jì)上是非常重要的。三芳基異氰酸酯類(lèi)是^己內(nèi)酰胺聚合為尼龍-6的有效活性劑，并因其具有熱阻能力、阻燃能力、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的成膜特性而用來(lái)做電器設(shè)備的阻燃?jí)簩硬牧稀＿€可以被用來(lái)做塑料的交聯(lián)劑以及制作防水、透明、耐沖擊共聚樹(shù)脂的單體。(Tang,J.;Mohan，T.;Verkade,J.G./Og.C7ze肌1994,59,4931,andreferencestherein;Tang，J.;Verkade，J.G.C7e附.，W.1993，32，896,andreferencestherein)催化異氰酸酯類(lèi)三聚的催化劑種類(lèi)很多，比如電中性的路易斯堿、陰離子型路易斯堿、有機(jī)酸鹽、叔胺、金屬醇鹽等。然而，這些催化劑一般都有以下缺點(diǎn)反應(yīng)條件苛刻，催化劑活性低；催化劑和添加劑難以分離；選擇性低，往往拌有二聚體或碳化二亞胺副產(chǎn)物，以及由催化劑本身的活性基團(tuán)帶來(lái)的難以預(yù)料的副產(chǎn)物。(Kogon，I.C./^m.CTzem.1966,78,4911;Kogon,I.C./Og.Cta.1969，24,83;Jones，I.E.;Savill,N.G./1967,43925;Herbetman,S./Ozem.1966,30，1259.;Nambu，Y.;Endo,T./Og.C7^附.1993,58，1932)。近年還發(fā)現(xiàn)一些主族及過(guò)渡金屬有機(jī)配合物對(duì)異氰酸酯類(lèi)聚合反應(yīng)也有相當(dāng)好的催化作用，其中具有代表性的有DarrinS.Richeson研究小組報(bào)道的四硫環(huán)狀有機(jī)錫(IV)配合物((CyNC(R)NCy)[N(SiMe3)2USnS4，Cy-cyclohexyl;R-Me:tBu.，該配合物可以高效、快速地催化芳香異氰酸酯類(lèi)三聚為異氰尿酸酯。(Foley,S.R.;Yap,G.RA.;Richeson，D.S.Ogawcweto//!cs.1999,18,4700)二價(jià)有機(jī)錫及鍺配合物[Me3SiNC(tBu)NSiMe3]M[N(SiMe3)2](M-Sn，Ge)，該配合物也可以高效、快速地選擇性催化芳香異氰酸酯類(lèi)三聚為異氰尿酸酯。(Foley,S.R.;Zhou,Y.L.;Yap,G.P.A.;Richeson，D.S./離g.Cta.2000,39，924)。二價(jià)錫配合物[Me3SiNC(Me)NSiMe3]2Sn，該配合物可以催化芳香異氰酸酯類(lèi)二聚或三聚，選擇性較差。(Foley,S.R.;Zhou,Y.L.;Yap,G.P.A.;Richeson,D.S./鮮g.Cta.2000，39,924)fCH3H3C-、Si最近，有報(bào)道單體鈣卡賓(DIPP-N=(Ph2)P)2CCa.(THF)2(DIPP=2,6-diis叩rcpylphenyl)可以非常慢的催化環(huán)己基異氰酸酯三聚及催化苯基異氰酸酯快速三聚。(Orzechowski，L.;Harder,S.O評(píng)o膨to/"cs.2007,26，2144.)用于催化苯基異氰酸酯三聚的稀土配合物的催化體系只有茂基配合物Cp，2LnN'Pr2(THF)(Cp，=MeC5H4,Ln=Y,Er,Yb)或者Cp2LnCl/"-BuLi(Cp=C5H5,Ln=Sm，Dy)，而用于催化苯基異氰酸酯三聚非茂基體系稀土催化劑還沒(méi)有報(bào)到(Mao，L.;Shen,Q.;Xue,M.;Sun，J.Og朋omato〃/cs1997,16，3711.;Zhou,X.;Zhang，L.;Zhu，M.;Cai，R.;Weng，L.Og膽m加//^2001，20,5700)。另外，對(duì)于催化異氰酸酯類(lèi)活性聚合的報(bào)道也有一些[(a)Patten,T.E.;Novak,B.M./爿附.C/zem.Soc.1996,118,1906;(b)Ahn，J.H.;Shin，Y.D.;Nath,G.Y.;Park,S.Y.;Rahman,M.S.;Samal,S.;Lee，J.S./無(wú)C/綴Soc.2005,127,41325(c)Rahman,M.S.;Samal,S.;Lee，J.S.她crawo/簡(jiǎn)/仏2006,39，5009.]。近十年間，非茂基稀土金屬配合物正成為繼稀土茂金屬配合物之后金屬有機(jī)化學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。在各類(lèi)非茂基稀土金屬配合物中，含有Ln-N鍵的稀土金屬胺化物因其所帶N原子上的取代基可以方便的被改變或修^P，能極大限度的滿(mǎn)足稀土金屬配合物中心金屬的空間位阻要求和電荷效應(yīng)要求，并有效改善所得配合物的溶解性，進(jìn)而成為稀土金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一，尚未見(jiàn)有關(guān)稀土金屬胺化物在催化異氰酸酯類(lèi)選擇性三聚的報(bào)道。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種催化異氰酸酯類(lèi)化合物選擇性三聚為異氰尿酸酯的催化劑。本發(fā)明所要解決的另外一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述催化劑的制備、使用方法。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案為用于異氰酸酯三聚的催化劑，具有以下結(jié)構(gòu)-式中，Ln為釔和鑭系金屬，R廣Rs為H、C廣C4直鏈或支鏈烴基，S為配位溶劑。所述的C廣C4直鏈為甲基、乙基、丙基，丁基，支鏈烴基為異丙基、異丁基。其中&、R2和R3可以相同或不同；R4、R5和R6可以相同或不同；R7和R8也可以相同或不同；Ri、R2、R3和R4、R5、Re之間也可以相同或不相同。
發(fā)明內(nèi)容優(yōu)選的Ri、R2、R4和R5為異丙基，R3和R6為H，R7和Rs為甲基。S可以為四氫呋喃或乙醚或乙二醇二甲醚或沒(méi)有配位溶劑，優(yōu)選的配位溶劑為四氫呋喃或沒(méi)有配位溶劑。本發(fā)明的制備方法為將硅橋聯(lián)二胺與三價(jià)稀土金屬胺基配合物[(Me3Si)2N]3Lnffl(n-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)在有機(jī)溶劑中通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)得到。具體地說(shuō)是由下述反應(yīng)方法完成的[(Me3Si)2N]3Lnm(|>Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)按1:0.8-1.2的摩爾比，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)1224小時(shí)，反應(yīng)溫度為80110。C，可得到含相應(yīng)配體的硅橋聯(lián)稀土金屬胺化物。所述的有機(jī)溶劑為甲苯。本發(fā)明的使用方法為向溶有一定量異氰酸酯的有機(jī)溶劑中，加入本發(fā)明所制備的催化劑，在2580。C反應(yīng)不小于12小時(shí)后，加水終止反應(yīng)，提取有機(jī)相，干燥，過(guò)濾，濃縮濾液，即可，異氰酸酯與催化劑的摩爾比為100:13。所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯或二氯甲烷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以將異氰酸酯類(lèi)化合物(R-N=C=0)選擇性三聚為異氰尿酸酯，特別是可高效選擇性催化不同取代芳香異氰酸酯類(lèi)化合物，具有反應(yīng)條件溫和，活性高，選擇性好，副產(chǎn)物極少的特點(diǎn)。由結(jié)構(gòu)式為R，的相應(yīng)硅橋聯(lián)二胺實(shí)施例2:室溫下，向溶有(CH2SiMe2)[(2，6-iprrC6H3)NH]2(1.16g，2.73mmol)的10.0mL甲苯溶液中加入溶有[(Me3Si)2N]3Ym(|ii-Cl)Li(THF)3(2.263g，2.73mmol)的50.0mL甲苯溶液，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，再加熱到80。C，反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑后，用10.0mLX2正己烷提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0°C下具體實(shí)施方式非限定實(shí)施例敘述如下中間體[(Me3Si)2N]3Lnm(iLi-Cl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)的制備參考王紹武等人公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)方法(E.H.Sheng.;S.W.Wang.;G.S.Yang.;S.L.Zhou.;L.Cheng.;K.H.Zhang.;Z.X.Huang.Og畫(huà)膨威cs2003，22，684)。實(shí)施例1:將(2，6-ipr2-C6H3)NH2(10.0mL，53.02mmol)溶解于四氫呋喃溶液(50.0mL)中置于冰水浴，緩慢滴加37.10mL正丁基鋰(1.43M,53.02mmol)的正己烷溶液后，升溫至室溫并攪拌過(guò)夜。再次將反應(yīng)混合物置于冰水浴，緩慢滴入ClSiMe2CH2Cl(3.50mL，26.51mmol)。滴加完畢，升溫至室溫后開(kāi)始加熱，保持50。C反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑，得到淺黃色油狀物。用10.0mLX3正己烷提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0。C下放置數(shù)天，得到白色針狀結(jié)晶3.82克，產(chǎn)率34%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值(C27H44N2SO:C，76.35;H，10.44;N，6.60。實(shí)測(cè)值C，76.70;H，10.16;N，6.49。其結(jié)構(gòu)式為放置數(shù)天，得到無(wú)色晶體0.995g,產(chǎn)率49%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值(C37H68N3OSi3Y):C，59.72;H，9.21;N，5.65。實(shí)測(cè)值C,59.77;H，9.03;N，5.73。其結(jié)構(gòu)式為T(mén)HFN(SiMe3):實(shí)施例3:室溫下，向溶有(CH2SiMe2)[(2，6-ipr2-C6H3)NH]2(1.35g,3.17mmol)的10.0mL甲苯溶液中加入溶有[(Me3Si)2N]3YbmOL-Cl)Li(THF)3(2.897g，3.17mmol)的50.0mL甲苯溶液，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，再加熱到110。C，反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑后，用10.0mLX2正己垸提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0。C下放置數(shù)天，得到紅色晶體2.34g,產(chǎn)率89%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值(C33H60N3Si3Yb):C，52.42;H，8.00;N，5.56。實(shí)測(cè)值C，52.79;H，7.94;N，5.23。其結(jié)構(gòu)式為-,3)2實(shí)施例4:室溫下，向溶有(CH2SiMe2)[(2,6-ipr2-C6H3)NH]2(0.796g，1.88mmol)的10.0mL甲苯溶液中加入溶有[(Me3Si)2N]3SmmOCl)Li(THF)3(L67g，1.88mmol)的50.0mL甲苯溶液，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，再加熱到80。C，反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑后，用10.0mLX2正己垸提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0。C下放置數(shù)天，得到黃色晶體1.20g,產(chǎn)率79%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值(C33H6。N3Si3Sm):C，54.04;H，8.25;N，5.73。實(shí)測(cè)值C,54.33;H，8.31;N，5.48。其結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例5:室溫下，向溶有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>的10.0mL甲苯溶液中加入溶有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>的50.0mL甲苯溶液，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，再加熱到80。C，反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑后，用10.0mLX2正己垸提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0。C下放置數(shù)天，得到色晶體1.37g,產(chǎn)率81%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其結(jié)構(gòu)式為室溫下，向溶有(CH2SiMe2)[(2,6-ipr2-C6H3)NH]2(0.974g,2.30蘭ol)的10.0mL甲苯溶液中加入溶有[(Me3Si)2N]3Ndffl(^i-Cl)Li(THF)3(2.03g，2.30mmol)的50.0mL甲苯溶液，室溫反應(yīng)6小時(shí)后，再加熱至80。C反應(yīng)12小時(shí)。抽除溶劑后，用10.0mLX2正己烷提取產(chǎn)物，合并提取液并濃縮至10mL。在0。C下放置數(shù)天，得到色晶體1.40g，產(chǎn)率76%。元素分析結(jié)果(％):計(jì)算值(C^HeolSbSisNd):C，54.49;H，8.31;N，5.78。實(shí)測(cè)值C，54.68;H,8.37;N，5.42。其結(jié)構(gòu)式為實(shí)施例7:向溶有異氰酸苯酯(290g)的四氫呋喃溶液(5L)中，加入2.9克實(shí)施例2所制備的催化劑，在25"C反應(yīng)12小時(shí)，加水(1L)終止反應(yīng)，用乙醚提取有機(jī)相，加入無(wú)水硫酸鈉干燥后，過(guò)濾，濃縮濾液，得到白色固體異氰尿酸苯酯267.3g,產(chǎn)率92%。異氰尿酸苯酯的收率按照所得異氰尿酸苯酯的質(zhì)量/異氰酸苯酯投料量的方法進(jìn)行計(jì)算。實(shí)施例8:除加入的催化劑為實(shí)施例3所制備的催化劑外，其余與實(shí)施例7相同。實(shí)施例9:除加入的催化劑為實(shí)施例4所制備的催化劑外，其余與實(shí)施例7相同。實(shí)施例10:除加入的催化劑為實(shí)施例5所制備的催化劑外，其余與實(shí)施例7相同。實(shí)施例ll:除加入的催化劑為實(shí)施例6所制備的催化劑外，其余與實(shí)施例7相同。實(shí)施例7—11所制備的異氰尿酸苯酯的收率如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表1所示實(shí)施例8所制備的催化劑為最佳的催化劑。實(shí)施例12:除所用的溶劑為甲苯外，其余與8實(shí)施例相同。實(shí)施例12所制備的異氰尿酸苯酯的收率為66%。實(shí)施例12說(shuō)明，溶劑THF優(yōu)于溶劑甲苯。實(shí)施例13:除所用的原料為芐基異氰酸酯外，其余與實(shí)施例8相同。實(shí)施例14:除所用的原料為對(duì)-異丙基異氰酸酯外，其余與實(shí)施例8相同。實(shí)施例15:除所用的原料為環(huán)已基異氰酸酯外，其余與實(shí)施例8相同。實(shí)施例16:除所用的原料為異丙基異氰酸酯外，其余與實(shí)施例8相同。實(shí)施例13—16所制備的不同種類(lèi)異氰尿酸酯的收率如表2所示:表2:收率(％)實(shí)施例1399實(shí)施例1499實(shí)施例1510實(shí)施例1611表2顯示實(shí)施例13—16中芳香族異氰尿酸酯的收率比脂肪族異氰尿酸酯的收率要高的多。實(shí)施例17:除反應(yīng)溫度為50'C外，其余與實(shí)施例7相同。實(shí)施例18:除反應(yīng)溫度為8(TC外，其余與實(shí)施例12相同。實(shí)施例17、18所制備的異氰尿酸苯酯的收率分別為99%、99%。實(shí)施例17、18說(shuō)明，隨著溫度的升高，異氰尿酸苯酯的收率有很大提高。實(shí)施例19:除催化劑加入的量為5.8克外，其余與實(shí)施例12相同。實(shí)施例20:除催化劑加入的量為8.7克外，其余與實(shí)施例12相同。實(shí)施例19、20所制備的異氰尿酸苯酯的收率人分別為83%、99%。實(shí)施例19、20說(shuō)明，隨著催化劑用量的增加，異氰尿酸苯酯的收率也會(huì)有很大提高。實(shí)施例21:除反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)外，其余與實(shí)施例12相同。實(shí)施例22:除反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)外，其余與實(shí)施例19相同。實(shí)施例21、22所制備的異氰尿酸苯酯的收率人分別為99%、99%。實(shí)施例21、22說(shuō)明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異氰尿酸苯酯的收率也可以有很大提高。權(quán)利要求1、用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于具有以下結(jié)構(gòu)id="icf0001"file="S2008100199908C00011.gif"wi="64"he="56"top="43"left="94"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中，Ln為釔和鑭系金屬，R1～R8為H、C1～C4直鏈或支鏈烴基，S為配位溶劑或沒(méi)有配位溶劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于R,、R2和R3可以相同或不同；R4、R5和R6可以相同或不同；R7和Rg也可以相同或不同；、R2、R3和R4、R5、R6之間也可以相同或不相同。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于所述的dC4直鏈為甲基、乙基、丙基，丁基，支鏈烴基為異丙基、異丁基。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于所述的I^、R2、R4和Rs為異丙基，R3和R6為H，R7和Rs為甲基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于S為四氫呋喃或乙醚或乙二醇二甲醚或沒(méi)有配位溶劑。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑，其特征在于所述的配位溶劑為四氫呋喃或沒(méi)有配位溶劑。7、權(quán)利要求1所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑的制備方法，其特征在于:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>由結(jié)構(gòu)式為的相應(yīng)硅橋聯(lián)二胺與[(Me3Si)2N]3LnniOCl)Li(THF)3(Ln=釔和鑭系金屬)按1:0.8-1.2的摩爾比，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)1224小時(shí)，反應(yīng)溫度為80110。C，可得到含相應(yīng)配體的硅橋聯(lián)稀土金屬胺化物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯。9、權(quán)利要求1所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑的使用方法，其特征在于:向溶有一定量異氰酸酯的有機(jī)溶劑中，加入本發(fā)明所制備的催化劑，在2580°C反應(yīng)不小于12小時(shí)后，加水終止反應(yīng)，提取有機(jī)相，干燥，過(guò)濾，濃縮濾液，即可，異氰酸酯與催化劑的摩爾比為100:13。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于異氰酸酯三聚的催化劑的使用方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃或甲苯或二氯甲烷。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了用于異氰酸酯三聚的催化劑及其制備、使用方法，催化劑為右式結(jié)構(gòu)，式中，Ln為釔和鑭系金屬，R₁～R₈為H、C₁～C₄直鏈或支鏈烴基，S為配位溶劑或沒(méi)有配位溶劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以將異氰酸酯類(lèi)化合物(R-N＝C＝O)選擇性三聚為異氰尿酸酯，特別是可高效選擇性催化不同取代芳香異氰酸酯類(lèi)化合物三聚，具有反應(yīng)條件溫和，活性高，選擇性好，副產(chǎn)物極少的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C07D251/00GK101254474SQ200810019990公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年3月19日優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日發(fā)明者吳運(yùn)軍,王紹武申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)