專利名稱：通過伯胺絕熱光氣化制備多異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使相應(yīng)的伯胺與光氣在絕熱控制反應(yīng)中反應(yīng)制備多異氰酸酯的方法。
背景技術(shù)：
通過使胺與光氣在溶劑中反應(yīng)大規(guī)模制備多異氰酸酯的方法已經(jīng)廣為人知，在文獻(xiàn)中也有詳細(xì)的說明。
例如DE-A-3403204說明了制備有機(jī)多異氰酸酯的的連續(xù)方法，該方法采用循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)溫度為100至220℃，反應(yīng)壓力為5-100bar，使反應(yīng)進(jìn)行到一定程度。
DE-A-1768439說明了制備有機(jī)異氰酸酯的連續(xù)方法，該方法中，先預(yù)熱胺及光氣，接著在高壓下將預(yù)熱組分在反應(yīng)區(qū)混合，在等溫條件下反應(yīng)，也就是同時(shí)與周圍環(huán)境進(jìn)行熱交換。
DE-A-10222968說明了通過伯胺與光氣反應(yīng)制備多異氰酸酯的連續(xù)方法，該方法中，反應(yīng)在不同尺寸的階式溫度控制反應(yīng)管中進(jìn)行。
這些方法的一個(gè)共同點(diǎn)在于，為了調(diào)節(jié)至所需反應(yīng)溫度，不可避免的要使用某種形式的溫控反應(yīng)器(作套加熱，經(jīng)熱交換器或特殊反應(yīng)器插入物加熱)。然而，特別是在通過伯胺的光氣化合成異氰酸酯時(shí)，反應(yīng)器的外部溫度控制經(jīng)常是一個(gè)問題，因?yàn)榉磻?yīng)器壁的高溫會(huì)促進(jìn)或引起副產(chǎn)物的形成，副產(chǎn)物會(huì)對(duì)產(chǎn)率和/或產(chǎn)物性能造成負(fù)面影響。另外，反應(yīng)器中形成了沉積物，也就是說，必須停掉反應(yīng)器并進(jìn)行定期清洗。然而，這樣會(huì)使生產(chǎn)能力降低，影響經(jīng)濟(jì)效益。另外，傳熱單元要求額外的投資成本，這樣又會(huì)反過來影響工藝的經(jīng)濟(jì)可行性。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的在于提供一個(gè)通過伯胺光氣化制備多異氰酸酯的簡(jiǎn)易方法，該方法中，設(shè)備只需最低成本就可以設(shè)定所需要的反應(yīng)溫度，同時(shí)該方法可以避免形成不需要的沉積物及副產(chǎn)品。
本發(fā)明的上述目的和其它目的對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的，這些目標(biāo)可以通過將該方法至少分成兩個(gè)階段，并在方法的第一階段控制反應(yīng)溫度及壓力，使反應(yīng)溫度維持在100至220℃之間來實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明提供了通過伯胺與光氣反應(yīng)，制備有機(jī)異氰酸酯的兩階段方法，其中a)第一階段中，胺與光氣在絕熱控制反應(yīng)器中反應(yīng)，該反應(yīng)中，通過減壓將反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力有效地調(diào)節(jié)到8至50bar之間，將反應(yīng)溫度限制在100至220℃之間，溫度維持在100至220℃之間，直到光氣的化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應(yīng)混合物減壓至絕對(duì)壓力為1至15bar，在90至240℃之間，優(yōu)選在90至200℃之間，任選地在加熱的條件下進(jìn)一步使反應(yīng)混合物反應(yīng)。
本發(fā)明的方法適用于任何單-和/或多伯胺的光氣化，尤其適用于制備聚氨酯中常用的有機(jī)多異氰酸酯，例如二苯基甲烷系列的二-以及多異氰酸酯(MDI，PMDI)，甲苯二異氰酸酯或萘二異氰酸酯。本發(fā)明的方法所采用的優(yōu)選原料是(a)3-95wt％，優(yōu)選20-75wt％濃度的在合適溶劑中的光氣溶液，以及(b)5至95wt％，優(yōu)選10至60wt％濃度的在合適溶劑中的單-或多胺溶液。
制備光氣和胺溶液的合適溶劑包括任何在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑，例如氯苯，鄰二氯苯，二氧雜環(huán)己烷，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，全氯乙烯，三氯氟甲烷和/或醋酸丁酯。
優(yōu)選氯苯或鄰二氯苯。顯然，也可以使用任何提及的示例溶劑的混合物。胺組分及光氣可以方便地使用同種溶劑或溶劑混合物，但這并不作嚴(yán)格要求。
實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)，光氣和胺的溶液用量最好使得光氣與伯胺基團(tuán)的摩爾比在1.1∶1至30∶1之間，優(yōu)選在1.5∶1至5∶1之間。
根據(jù)已有技術(shù)在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合單元中混合反應(yīng)溶液。優(yōu)選使用靜態(tài)混合噴嘴，因?yàn)檫@樣可以更好地絕熱，減少熱量損失。
在混合之前可以將使用的光氣及胺溶液升溫至某個(gè)溫度。光氣溶液優(yōu)選溫度一般在-50℃至+80℃之間，更優(yōu)選的是在-20℃至+70℃之間?？梢詫啡芤杭訜嶂羶?yōu)選的+25℃至+160℃之間，更優(yōu)選的是在+40℃至+140℃之間。胺溶液的最佳溫度是在+50℃至+120℃之間。優(yōu)選在壓力高于相關(guān)溶液的蒸汽壓的加壓階段設(shè)置反應(yīng)溶液的溫度。優(yōu)選分別在0℃至+70℃之間及+80℃至+120℃之間使用光氣及胺溶液。
本發(fā)明的方法的一個(gè)必要特征在于，用來使預(yù)先在混合裝置中混合好的胺組分及光氣反應(yīng)的反應(yīng)器無需冷卻或加熱。因此，反應(yīng)器不需要外部能源或散熱器，例如通過加熱或冷卻介質(zhì)，或通過電能或任何其它技術(shù)來加熱或冷卻。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)例中使用與外界隔絕熱交換的反應(yīng)器，這樣，根據(jù)步驟a)的方法的第一階段即使是在實(shí)際條件下也可以盡可能以絕熱方式進(jìn)行。可以采用本領(lǐng)域熟知的各種方法實(shí)現(xiàn)絕熱，這些方法也包括混合單元。
通過反應(yīng)器中的壓力來調(diào)節(jié)反應(yīng)物在反應(yīng)器中所要求的停留時(shí)間，從而得到所需要的轉(zhuǎn)化率。通過控制減壓來調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力。當(dāng)光氣的消耗量達(dá)到80％的理論(化學(xué)計(jì)量)消耗量，優(yōu)選達(dá)到95％的理論消耗量，最佳達(dá)到99％理論消耗量時(shí)，則認(rèn)為本方法這一階段的轉(zhuǎn)化率是足夠的。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在100℃至220℃進(jìn)行，優(yōu)選在115℃至180℃，特別優(yōu)選在120℃至150℃進(jìn)行?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)壓力到8至50bar，優(yōu)選12至25bar來設(shè)置這些溫度。優(yōu)選通過打開安裝在反應(yīng)器上的閥門來調(diào)節(jié)壓力，打開這些閥門時(shí)，一些反應(yīng)混合物會(huì)從反應(yīng)器中逃逸。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間優(yōu)選在0.1至180分鐘之間，特別優(yōu)選在0.5至40分鐘之間，最佳是在1至10分鐘。
將光氣和胺溶液混合后，由于光氣與胺放熱反應(yīng)生成了氨基甲酰氯，因此反應(yīng)器中溫度快速上升。然而，在第一階段的8至50bar壓力以及100℃至220℃溫度條件下，形成的氨基甲酰氯大部分不分解，因?yàn)榉磻?yīng)器中的高壓使得HCl在反應(yīng)混合物中的溶解度很高，吸熱氨基甲酸分解反應(yīng)的平衡很好朝氨基甲酰氯的移動(dòng)。因此，形成氨基甲酰氯的反應(yīng)的放熱特性足以將反應(yīng)器中各個(gè)組分加熱到100℃至220℃的溫度。同時(shí)，由于第一階段沒有外部加熱，反應(yīng)器壁或熱交換器表面沒有局部過熱情況，因此反應(yīng)器壁上的固體也不會(huì)結(jié)塊。
第一絕熱階段的反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)可以是任何適用于光氣化反應(yīng)的常用反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。優(yōu)選垂直排列的管式反應(yīng)器，反應(yīng)物從下部流入通過該反應(yīng)器。為了保持窄的停留時(shí)間分布，可以使用合適的插入物或擋板，將管式反應(yīng)器分段。為了使生產(chǎn)裝置具有高生產(chǎn)能力，幾個(gè)管式反應(yīng)器可以并聯(lián)工作。
在步驟a)中完成第一階段后，在步驟b)中使反應(yīng)混合物減壓至低于第一階段的壓力，分別排出氣相及含有異氰酸酯的液相。第二階段的壓力在1至15bar之間，優(yōu)選1至7bar。宜選擇第二階段溫度及壓力，使得低于90wt％的進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑，優(yōu)選低于30wt％的進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑，最優(yōu)選的是低于10wt％的進(jìn)入反應(yīng)器的溶劑留在氣相中，同時(shí)氣相中還有一些多余的光氣及在光氣化反應(yīng)中形成的HCl。剩余的溶劑、異氰酸酯以及殘余光氣及HCl以液相從反應(yīng)器中排出。
第二階段步驟b)一般通過加熱來使第一階段，步驟a)中形成的氨基甲酰氯吸熱分解。通常，氨基甲酸分解方法中不再形成任何固體。因此，在第二階段中使用附加的技術(shù)手段外部加熱反應(yīng)器也是安全的。由于第二階段與第一個(gè)絕熱操作階段具有一定的空間距離，第二階段中外部加熱反應(yīng)器不會(huì)影響第一階段，步驟a)中光氣與胺反應(yīng)形成氨基甲酰氯，步驟a)在絕熱條件下進(jìn)行，會(huì)容易形成并沉積固體，尤其是在反應(yīng)器的加熱處。
第二階段的反應(yīng)器可以是任何結(jié)構(gòu)的常用反應(yīng)器?？梢酝ㄟ^合適的方法，例如加熱夾套，熱交換器或合適的插入物加熱反應(yīng)器。優(yōu)選帶有加熱夾套的管式反應(yīng)器。為了得到足夠的熱量輸入，也特別優(yōu)選使用垂直排列的管殼換熱器作為反應(yīng)器。為了使生產(chǎn)裝置有高的生產(chǎn)能力，幾個(gè)反應(yīng)器，管式反應(yīng)器或管殼換熱器可以并聯(lián)或串聯(lián)工作。
在來自第二階段的氣液相各自分離后，根據(jù)已有技術(shù)處理具體的混合物?？梢酝ㄟ^例如，蒸餾，洗滌和/或吸收來將氣相分成相關(guān)組分。光氣和溶劑最好能重新回到該方法的起始循環(huán)利用。從第二反應(yīng)階段排出的液體混合物最好通過精餾分離成異氰酸酯，溶劑，光氣以及氯化氫。在熱后處理階段，可以分解異氰酸酯中仍殘留的任何微量的氨基甲酰氯。
根據(jù)本發(fā)明的方法操作的裝置，其特點(diǎn)在于，產(chǎn)品的副產(chǎn)物少，反應(yīng)器部分中不含沉積物。
實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比例)含有以下組成的二苯基甲烷二胺及多亞苯基-多亞甲基多胺，也就是所謂的PMDA的混合物用于光氣化雙核MDA濃度58.4％多核PMDA濃度＞39.2％將溫度約為50℃的27.6kg/h的30wt％濃度的PMDA的氯苯(MCB)溶液與溫度約為50℃的36.3kg/h的45wt％濃度的光氣的MCB溶液在動(dòng)態(tài)攪拌器(pin mixer)中連續(xù)混合?；旌掀髦械膲毫?bar(絕對(duì)壓力)?；旌掀鞯某隹谔?，反應(yīng)混合物的溫度為108℃?；旌掀髦袦囟壬仙怯捎诨旌掀髦邪l(fā)生了放熱反應(yīng)而引起的。
接著將反應(yīng)混合物引入溫度為108℃的第一外部加熱管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的壓力為7bar(絕對(duì)壓力)。在第一管式反應(yīng)器中停留2分鐘后，在1秒鐘內(nèi)將140℃的反應(yīng)混合物減壓至2bar(絕對(duì)壓力)，同時(shí)加熱管式反應(yīng)器。
選擇在第二管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間，使氨基甲酰氯實(shí)際上完全分解。
根據(jù)已有技術(shù)，將光氣及MCB從離開光氣化工藝的混合物中除去，并熱后處理混合物。用這種方法制備的PMDI的特點(diǎn)在于以下產(chǎn)品性能異氰酸酯基團(tuán)濃度38.1wt％在25℃時(shí)的粘度81mPas第一管式反應(yīng)器，在壓力7bar下工作，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)其檢查表明該管子內(nèi)表面帶有明顯固體結(jié)塊。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)使用具有與實(shí)施例1中相同組成的PMDA。
將溫度約為60℃的17.5kg/h的30wt％濃度的PMDA的氯苯(MCB)溶液與溫度約為60℃的23.0kg/h的45wt％濃度的光氣的MCB溶液在動(dòng)態(tài)攪拌器(pin mixer)中連續(xù)混合。混合器中的壓力為22bar(絕對(duì)壓力)?；旌掀鞯某隹谔?，反應(yīng)混合物的溫度為132℃。混合器中溫度上升是由于混合器中發(fā)生了放熱反應(yīng)而引起的。
接著將反應(yīng)混合物引入溫度為132℃的很好絕熱的第一管式反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的壓力為22bar(絕對(duì)壓力)。不加熱也不冷卻該反應(yīng)器。在第一管式反應(yīng)器中停留2分鐘后，將熱反應(yīng)混合物在第二個(gè)外部加熱管式反應(yīng)器中減壓至2bar(絕對(duì)壓力)。
選擇在等溫工作的第二管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間，使氨基甲酰氯實(shí)際上完全分解。根據(jù)已有技術(shù)，從離開光氣化工藝的混合物中除去光氣和MCB，，并對(duì)混合物進(jìn)行熱后處理。用這種方法制備的PMDI的特點(diǎn)在于以下產(chǎn)品性能異氰酸酯基團(tuán)濃度32.0wt％在25℃時(shí)的粘度73mPas第一管式反應(yīng)器，在壓力23bar下工作，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)其檢查表明，該管子內(nèi)表面沒有任何固體結(jié)塊現(xiàn)象。
盡管為了說明起見對(duì)本發(fā)明作出了上述詳細(xì)的說明，要理解的是，這些細(xì)節(jié)僅僅用于說明，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不偏離本發(fā)明的精神及范圍的條件下對(duì)本發(fā)明作出改動(dòng)，本發(fā)明只受權(quán)利要求書的限制。
權(quán)利要求
1.一種通過伯胺與光氣反應(yīng)制備有機(jī)異氰酸酯的兩階段方法，該方法包括a)第一階段中，胺與光氣在溫度控制反應(yīng)器中絕熱反應(yīng)，該反應(yīng)中，通過減壓將反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力有效地調(diào)節(jié)到8至50bar之間，將反應(yīng)溫度保持在100至220℃之間，直到光氣的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應(yīng)混合物減壓至絕對(duì)壓力為1至15bar，在90至240℃之間任選地在加熱的條件下進(jìn)一步使反應(yīng)混合物反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中反應(yīng)溫度限制在115至180℃之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中，反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力限制在12至25bar之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中的溫度維持在100至220℃之間直到光氣的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到95％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，將反應(yīng)混合物降壓到1至7bar絕對(duì)壓力。
全文摘要
一種通過伯胺與光氣反應(yīng)制備有機(jī)異氰酸酯的兩階段方法，其中a)第一階段中，胺與光氣在絕熱控制反應(yīng)器中反應(yīng)，該反應(yīng)中，通過減壓將反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力有效地調(diào)節(jié)到8至50bar之間，從而將反應(yīng)溫度限制在100至220℃之間，溫度維持在100至220℃之間，直到光氣的化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到80％，接著b)在第二階段中，將由a)得到的反應(yīng)混合物減壓至絕對(duì)壓力為1至15bar，在90至240℃之間，任選地在加熱的條件下進(jìn)一步使反應(yīng)混合物反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C263/10GK1718570SQ200510084479
公開日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者D·科克, S·米勒, R·塞拉諾, D·瓦西蒂昂, J·基爾施, G·韋格納 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司