專利名稱：一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在乙酸與丁烯或混合C4反應制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲 丁酯、乙酸和重烴的方法。
背景技術：
相對于傳統(tǒng)工藝而言，利用l-丁烯、2-丁烯為原料，和乙酸反應制備乙酸仲丁酯具 有原料來源廣且價廉、經濟效益好、環(huán)境友好等優(yōu)點，因此，其合成工藝研究獲得了廣 泛關注，但利用乙酸與l-丁烯、2-丁烯反應制備乙酸仲丁酯的分離精制工藝的研究報道 卻較少。
US5457228報道了一種利用乙酸與1-丁烯和2-丁烯反應合成乙酸仲丁酯的方法，得 到的烯烴轉化率和產物選擇性均較高。對于其分離方法，專利中提及利用蒸餾就可將乙 酸仲丁酯從反應混合物中分離出來。但專利沒有公布具體的分離方法，也沒有公布經分 離后，產品所達到的純度。
本發(fā)明人在申請?zhí)枮?00710200148X的專利申請中公開了一種從乙酸與丁烯或混合 Q反應后的混合物中分離乙酸仲丁酯的方法(1)乙酸與混合C4反應后的混合物進入閃 蒸塔，通過閃蒸從閃蒸塔頂脫除未反應的混合C4及輕組分；(2)閃蒸塔底產物進入共沸 精餾塔，加入共沸劑A，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離；(3)共沸精餾塔頂物 料進入精制塔，通過精餾得到乙酸仲丁酯；(4)當從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸 劑A的量對反應的進行造成影響或對催化劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾塔下 部物料進入酸濃縮塔，加入共沸劑B，經過再一次的共沸精餾，將乙酸濃縮，乙酸經濃 縮后循環(huán)利用；或當從共沸精餾塔下部采出的乙酸含共沸劑A的量不會對反應的進行 造成影響，也不會對催化劑活性和使用壽命造成影響時，共沸精餾塔下部物料直接循環(huán) 回反應系統(tǒng)再利用。
在上述所有利用乙酸和丁烯或混合C4為原料制備乙酸仲丁酯的工藝中均未提及原料 丁烯或混合C4會發(fā)生聚合而形成重烴，更未提出分離反應混合物中乙酸、乙酸仲丁酯和 重烴等雜質的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種在乙酸與丁烯或混合C4 反應制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法，該方法能耗物耗 低、分離效率高，且可改善工藝操作條件，提高產品質量。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重烴 的混合物送入共沸精餾塔，加入共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸
仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物蒸至塔頂，乙酸和重烴則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出
塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重烴和水自然分層，將上面的重烴 層排出，將下面的水層注入共沸精餾塔，所述共沸劑為任意一種能與乙酸仲丁酯形成共
沸物，且其共沸點與乙酸的沸點相差10'C以上的物質。
上述技術方案中待分離的混合物主要產自乙酸與丁烯或混合C4反應制備乙酸仲丁酯
的工藝過程中。如該反應采用的是催化蒸餾工藝，則可得到含有乙酸仲丁酯、未反應乙
酸、重烴的反應混合物；如采用管式固定床工藝，則得到含有乙酸仲丁酯、未反應乙酸、 未反應丁烯或混合Q及輕組分、重烴的反應混合物。由于丁烯或混合C4及輕組分的沸 點遠低于乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的沸點，后者可先通過閃蒸除去混合物中未反應的丁 烯或混合C4及輕組分。因此，不論在上述哪一種反應工藝中，本發(fā)明所要分離的混合產 物均主要包含乙酸仲丁酯、乙酸和重烴，其中的重烴為分子中碳原子數大于或等于8的 烴，特別指分子中碳原子數大于或等于10的烴。
由于乙酸仲丁酯和乙酸的沸點很接近，故宜用共沸精餾的方法先將乙酸仲丁酯和乙 酸分離。本發(fā)明選用一種共沸劑，利用其與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸物的沸點 與乙酸的沸點相差較大的特點，可以將乙酸仲丁酯從乙酸中充分分離。所述共沸劑為一 種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點與乙酸的沸點相差1(TC以上的物質。本發(fā)明 中優(yōu)選水作為共沸劑。共沸劑添加量根據共沸劑與乙酸仲丁酯形成共沸物的組成按比例
添加。當用水作共沸劑時，水的加入量按乙酸仲丁酯tK = 4 : l (質量百分比)的比例
向共沸精餾塔中添加。
在上述的共沸精餾過程中，共沸精餾塔底部溫度應控制在100 13(TC，優(yōu)選105 125°C。如溫度高于130°C，則乙酸會進入塔頂；如溫度低于100°C，乙酸仲丁酯與共沸 劑的共沸物則不能有效蒸到塔頂。共沸精餾塔頂部溫度應控制在75 10(TC，優(yōu)選78 9(TC。乙酸仲丁酯與共沸劑從共沸精餾塔塔頂蒸出，經冷卻，乙酸仲丁酯與共沸劑自然 分層。共沸劑或共沸劑與乙酸仲丁酯共同作為共沸精餾塔的回流組分，回流入共沸精餾 塔頂，夾帶少量共沸劑的乙酸仲丁酯可進行進一步精制。
共沸精餾過程中，乙酸和重烴落入塔釜。部分乙酸從共沸精餾塔下部側線采出，并
可循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應系統(tǒng)。剩余的塔底物料中含有大量乙酸、 一定量重烴、 少量乙酸仲丁酯和水。重烴如不及時從共沸精餾塔塔底移出，則會在塔底累積。當重烴 量累積較多時，就會在共沸精餾塔塔底重沸器內結垢，從而影響傳熱效果，造成分離效 果變差，能耗增加，操作難度加大，威脅整個裝置的正常運行。因此必須將共沸精餾塔 塔底物料進行處理。
從共沸精餾塔塔底抽出物料注入重烴水洗裝置，并使物料與水充分接觸。由于乙酸 可與水混溶，乙酸仲丁酯微溶于水，重烴難溶于水，且重烴和乙酸仲丁酯密度比水小， 故當物料與水充分接觸后，將會自然分層，重烴處于上層，水處于下層，將上面的重烴 層排出，將下面的水層重新注入共沸精餾塔。由于乙酸仲丁酯會隨重烴排出系統(tǒng)，增加 了物料損耗，故應盡量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量。由于乙酸仲丁酯和水形成 的共沸物己從共沸精餾塔塔頂蒸出，共沸精餾塔塔底的乙酸仲丁酯則相對較少。
所述重烴水洗裝置中，水的質量流量與塔底物料質量流量比為0 20，優(yōu)選水的質量 流量與塔底物料質量流量比為0 10。如水的質量流量與塔底物料質量流量比大于20， 則消耗太大。水的質量流量與塔底物料質量流量比為0是指將物料通過靜置的水層。
所述重烴水洗裝置也可以是任何可用于物質傳遞的裝置，例如罐、塔或者槽等等。
在重烴水洗裝置中，經過與塔底物料傳質后的水中含有乙酸，可將其重新注入共沸 精餾塔。注入的部位可是共沸精餾塔的任何部分，優(yōu)選從進料口注入。
一種特殊的情況是當水的質量流量與塔底物料質量流量比為0，即塔底物料通過靜置 的水層時，需要及時檢測從重烴水洗裝置頂部分出的重烴中的乙酸含量。當重烴中酸含 量大于1%時，說明水中酸濃度太高，不能將塔底物料中的乙酸充分溶解，致使一部分乙 酸溶于重烴層中，隨重烴排出，此時應將重烴水洗裝置中的水注入共沸精餾塔，并向重 烴水洗裝置中補充水。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于將乙酸仲丁酯和乙酸有效分離的同時，將重烴 等雜質分離出系統(tǒng)。且有效緩解共沸精餾塔釜重沸器易結垢的狀況，保證裝置長周期運 轉。該方法還可提高產品質量，改善操作條件，降低能耗物耗。


圖l為本發(fā)明各實施例的工藝示意圖。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。
實施例1: 如圖1所示，將質量組成為乙酸仲丁酯52.28%、乙酸43.22%、烴類及其它物質4.5% 的混合物加入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質量百分比)的比例向共沸精 餾塔中加入共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為120°C，塔頂溫度為85.5'C，共沸精餾后得 到的塔頂餾出物的質量組成為乙酸仲丁酯94.613%、乙酸0.007%、水0.98%、烴類及 其它物質4.4%。該塔頂餾出物可進行進一步精制。
共沸精餾塔下部側線采出餾分的質量組成為乙酸仲丁酯7.28%、乙酸89.3%、水 0.42%、烴類及其它物質3%，側線采出餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進入重烴水洗塔下部，塔底物料質量流量為100Kg/hr。將水注 入重烴水洗塔上部，水的質量流量為800Kg/hr (水的質量流量與塔底物料質量流量比為 8)。水與塔底物料逆向接觸后，重烴從重烴水洗塔的頂部排出，水層從重烴水洗塔下部 排出，并重新注入共沸精餾塔進料口。通過水洗操作，可及時將反應所得的重烴以及系 統(tǒng)累積的重烴排出，使共沸精餾塔塔底的重烴質量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運 轉1個月，共沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結垢現(xiàn)象。
對比實驗
反應混合物同實施例l，共沸精餾條件同實施例l，不將共沸精餾塔塔底物料抽出進 行水洗，則共沸精餾塔塔底的重烴含量逐漸增多，至1個月后，共沸精餾塔塔底重烴質 量含量達到30%左右，共沸精餾塔塔底重沸器結垢嚴重。重沸器結垢的直接影響是重 沸器傳熱變差，乙酸仲丁酯和水的共沸物不能蒸到塔頂，造成分離效果差，且能耗高。
實施例2:
將質量組成為乙酸仲丁酯56.26%、乙酸40.24%、烴類及其它物質3.5%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為105°C，塔頂溫度為78.rc。共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質量組成為乙酸仲丁酯95.99%、乙酸0.01%、 7_K0.9%、烴類及其它物質3.1%。 該塔頂餾出物可進行進一步精制。
共沸精餾塔下部側線采出餾分的質量組成為乙酸仲丁酯8.32%、乙酸88.17%、水 0.51%、烴類及其它物質3%。側線采出餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進入重烴水洗塔下部，塔底物料質量流量為100Kg/hr。將水注 入重烴水洗塔上部，水的質量流量為500Kg/hr (水的質量流量與塔底物料質量流量比為 5)。其它步驟同實施例1。通過水洗操作，可及時將反應所得的重烴以及系統(tǒng)累積的重烴 排出，使共沸精餾塔塔底的重烴質量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運轉6個月，共 沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結垢現(xiàn)象。
實施例3:
將質量組成為乙酸仲丁酯52.79%、乙酸42.71%、烴類及其它物質4.5%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為128°C，塔頂溫度為86.5'C，共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質量組成為乙酸仲丁酯95.94%、乙酸0.01%、水1%、烴類及其它物質3.05%。 該塔頂餾出物可進行進一步精制。
共沸精餾塔下部側線采出餾分的質量組成為乙酸仲丁酯13.68%、乙酸77.61%、水 4.5%、烴類及其它物質4.21%。側線采出餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)。
從共沸精餾塔塔底物料進入重烴水洗塔下部，塔底物料質量流量為100Kg/hr。將水 注入重烴水洗塔上部，水的質量流量為1000Kg/hr (水的質量流量與塔底物料質量流量比 為IO)。其它步驟同實施例l。通過水洗操作，可及時將反應所得的重烴以及系統(tǒng)累積的 重烴排出，使共沸精餾塔塔底的重烴質量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運轉20天， 共沸精餾塔塔底重沸器沒有明顯結垢現(xiàn)象。
實施例4:
將質量組成為乙酸仲丁酯52.53%、乙酸42.75%、烴類及其它物質4.72%的混合物加 入共沸精餾塔，同時按乙酸仲丁酯水=4 : 1 (質量百分比)的比例向共沸精餾塔中加入 共沸劑水。共沸精餾塔塔底溫度為125°C，塔頂溫度為89.5°C。共沸精餾后得到的塔頂餾 出物的質量組成為乙酸仲丁酯95.09%、乙酸0.01%、水0.9%、烴類及其它物質4%。 該塔頂餾出物可進行進一步精制。
共沸精餾塔下部側線采出餾分的質量組成為乙酸仲丁酯14.7%、乙酸80.2%、水 0.9%、烴類及其它物質4.2%。側線采出餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)。
共沸精餾塔塔底物料進入重烴水洗塔下部，塔底物料質量流量為100Kg/hr。共沸精 餾塔中水靜置不動，即水的質量流量與物料質量流量比為0。當重烴中的酸含量大于1% 時，將重烴水洗塔中的水注入共沸精餾塔，并向重烴水洗塔補充水。其它步驟同實施例1。 通過水洗操作，可及時將反應所得的重烴以及系統(tǒng)累積的重烴排出，使共沸精餾塔塔底 的重烴質量含量控制在1 5%左右，裝置連續(xù)運轉80天，共沸精餾塔塔底重沸器沒有明 顯結垢現(xiàn)象。
權利要求
1、一種分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法，其特征在于將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的混合物送入共沸精餾塔，加入共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物從塔頂蒸出，乙酸和重烴則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重烴和水自然分層，將上面的重烴層排出，將下面溶有乙酸的水層注入共沸精餾塔，所述共沸劑為任意一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物，且其共沸點與乙酸的沸點相差10℃以上的物質。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述塔底物料與水的充分接觸過程中， 水的質量流量與塔底物料質量流量比為0 20。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述塔底物料與水的充分接觸過程中， 水的質量流量與塔底物料質量流量比為0 10。
4、 根據權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于選用水作為共沸劑。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度控制在 100 130°C，共沸精餾塔頂部溫度控制在75 100°C。
6、 根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度控制在 105 125°C ，共沸精餾塔頂部溫度應控制在78 90°C 。
7、 根據權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔底部溫度 控制在100 13(TC，共沸精餾塔頂部溫度控制在75 100。C。
8、 根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔下部側線采出餾分包括 乙酸仲丁酯和乙酸，所述餾分循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應系統(tǒng)。
9、 根據權利要求1 3中任一項所述的方法，其特征在于所述共沸精餾塔下部側線 釆出餾分包括乙酸仲丁酯和乙酸，所述餾分循環(huán)回制備乙酸仲丁酯的反應系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在乙酸與丁烯或混合C₄反應制備乙酸仲丁酯的工藝中，分離乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的方法，其特征在于將含有乙酸仲丁酯、乙酸和重烴的混合物送入共沸精餾塔，加入一種能與乙酸仲丁酯形成共沸物的共沸劑，通過共沸精餾將乙酸仲丁酯和乙酸分離，乙酸仲丁酯和共沸劑所形成的共沸物從塔頂蒸出，乙酸和重烴則落入塔釜；從共沸精餾塔抽出塔底物料，將塔底物料與水充分接觸，塔底物料中的重烴和水自然分層，將上面的重烴層排出，將下面的水層注入共沸精餾塔。本發(fā)明的優(yōu)點在于將乙酸仲丁酯和乙酸有效分離的同時，將重烴等雜質分離出系統(tǒng)，提高了產品質量，并可改善操作條件，降低能耗物耗。
文檔編號C07C67/48GK101168504SQ20071019246
公開日2008年4月30日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者席平翔, 華 李, 胡先念 申請人:胡先念