專利名稱：基于2-(2’-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酰胺類化合物，尤其涉及基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物， 即2-(2，-羥基苯基)苯并唑(2-(2， -hydroxyphenyl)be腦xales，HBX， X=S， 0或NH)的酰胺類化合物，以及該化合物的制備方法及其用于制備有機(jī)發(fā)光 材料方面的用途。
背景技術(shù)：
酰胺類化合物在工業(yè)、農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、生物等方面具有廣泛的用途。在醫(yī) 學(xué)領(lǐng)域，具有強(qiáng)熒光的生物探針在免疫光學(xué)和免疫滴定等方面也成為醫(yī)學(xué)研 究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物由于其大的stokes位移和高熒 光強(qiáng)度，將其連接至生物分子上進(jìn)行熒光探針的研究也具有較大的應(yīng)用前景。 目前基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物2- (2'-羥基苯基)苯并唑(HBX， X二S， 0或NH)的酰胺類化合物，僅為一元酸與HBX胺類化合物的?；a(chǎn)物， Ermanno等人制備了一系列一元酸取代的酰胺(Ermanno, B. ; Piero， S.; Mario， M. ; Macro, P. /射e潔ych.c. C/ e瓜1983， ，， 1517)。他們 用羧酸類化合物與二氯亞砜等酰氯化試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的酰氯，酰氯再與伯 胺2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并唑化合物進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)分兩步進(jìn)行。 這類反應(yīng)由于涉及到二氯亞砜等酰氯化試劑的應(yīng)用，反應(yīng)剌激性較大，腐蝕 性較強(qiáng)，且生成的酰氯還需經(jīng)過提純才能與胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，操作較為不便， 一般不宜采用。而對(duì)于二酸或三酸與基于HBX的芳胺的酰胺化反應(yīng)，該方法 不能達(dá)到完全的?；?。由于伯胺2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并唑化合物同時(shí) 具有羥基和氨基兩個(gè)活性基團(tuán)，上述方法對(duì)于二酸或三酸與基于HBX的芳胺 的酰胺化反應(yīng)存在以下兩個(gè)問題(1)在較低沸點(diǎn)溶劑(四氫呋喃)中雖然 不需要對(duì)活性基團(tuán)羥基進(jìn)行保護(hù)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這僅能制備單個(gè)羧基的酰 化，即僅適用于單取代的2-(2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物的制備， (2)在高沸點(diǎn)溶劑(甲苯)中上述方法則涉及羥基的保護(hù)和去保護(hù)問題，無 法方便地制備全部羧基都被酰化的雙取代和三取代的酰胺類化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物。 本發(fā)明的另一目的在于提供基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化 合物的制法。
本發(fā)明的再一目的在于提供基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化 合物用于制備有機(jī)發(fā)光材料方面的用途。
本發(fā)明的基于2- (2' 化合物，其結(jié)構(gòu)通式為
-羥基苯基)苯并唑(HBXX=S， 0或NH)的酰胺類
其中X為S、 0或NH;
Y二l時(shí)，R為
COOH(間羧基苯基)、
'COOH (7-羧基庚烷基)、HOOC'(鄰羧基苯基)、
Me
,舊u
COOH (5-甲基間羧基苯基)、 —COOH (5-叔
丁基間羧基苯基)或"^①GH(對(duì)羧基苯基)；其中Me為甲基；tBu為叔丁
Me
Y3時(shí)，R為/^^^(庚垸基)、 M(間苯基)、^ (5-甲基
■tBu
間苯基)、、(5-叔丁基間苯基)或"\=/"(對(duì)苯基)；其中Me為甲基; tBu為叔丁基；
Y二3時(shí)，R為飛(均三苯基)。
本發(fā)明的基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物的制法，其反 應(yīng)路線如下<formula>formula see original document page 7</formula>
具體合成方法為將羧酸和羰基二咪唑(CDI)加入到反應(yīng)溶劑中，在25 40。C溫度下反應(yīng)1 3小時(shí)，再加入2- (2，-羥基苯基)苯并唑(朋X)的胺 類化合物，在25 13CTC溫度下反應(yīng)2 14個(gè)小時(shí)，過濾、純化即得到本發(fā)明 的化合物。
所述羧酸結(jié)構(gòu)通式為
其中Y=l、 2或3， R同上所述。
當(dāng)Y二l時(shí)，反應(yīng)溶劑為無水四氫呋喃；當(dāng)Y二2或3時(shí)，反應(yīng)溶劑為無水 甲苯。按摩爾比計(jì)，所述羧酸和羰基二咪唑的比例為1: 0.9Y 1.5Y，優(yōu)選l: 1.2Y;所述羧酸和2- (2，-羥基苯基)苯并唑(HBX)的胺類化合物的比例為 1: 0.5Y 1.4Y，優(yōu)選l: 1Y;其中Y二1、 2或3。
所述羧酸和反應(yīng)溶劑的比例為1摩爾3Y 10Y升，優(yōu)選比例為1摩爾
4Y 7Y升；其中Y4、 2或3。
所述羧酸、羰基二咪唑使用市售商品；
所述羧酸為庚二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、 5-叔丁基間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸
所述2- (2，-羥基苯基)苯并唑(HBX)的胺類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下， 可采用文獻(xiàn)Ermanno， B. ; Piero， S. ; Mario, M. ; Macro, P. /. #eterocj^j'c. 1983， iY ， 1517的方法制備。
其中X為S， 0或NH。
本發(fā)明的基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物在固態(tài)下的熒 光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溶液中的發(fā)光強(qiáng)度，可用于制備有機(jī)發(fā)光材料等。
本發(fā)明的酰胺類化合物，能夠在不需進(jìn)行分離提純的情況下進(jìn)行下一步 的羧酸的縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)70%以上，產(chǎn)物分離提純操作簡便，反應(yīng) 無刺激性、無腐蝕性，并可直接制備單取代、雙取代和三取代的酰胺類化合 物,該類化合物具有較高的分解溫度和良好的熱穩(wěn)定性。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例4制備的2- (2'-羥基苯基)苯并噻唑的酰胺類化合 物在四氫呋喃溶液中的吸收光譜和發(fā)光光譜。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例5制備的2- (2'-羥基苯基)苯并噻唑的酰胺類化合 物在四氫呋喃溶液中的吸收光譜和發(fā)光光譜。
圖3.本發(fā)明實(shí)施例4 (實(shí)線)和實(shí)施例5 (虛線)制備的2- (2'-羥基 苯基)苯并噻唑的酰胺類化合物的差示掃描量熱曲線。
圖4.本發(fā)明實(shí)施例4 (實(shí)線)和實(shí)施例5 (虛線)制備的2- (2'-羥基 苯基)苯并噻唑的酰胺類化合物的熱重分析曲線。圖5.本發(fā)明實(shí)施例4制備的2- (2'-羥基苯基)苯并噻唑的酰胺類化合 物在四氫呋喃溶液中和其聚集體在水分散體系中的發(fā)光光譜和在紫外燈下的 照片。
圖6.本發(fā)明實(shí)施例5制備的2- (2'-羥基苯基)苯并噻唑的酰胺類化合 物在四氫呋喃溶液中和其聚集體在水分散體系中的發(fā)光光譜和在紫外燈下的 照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 3為2- (2，-羥基苯基)苯并唑(HBX)的胺類化合物的制備例。
實(shí)施例1
制備2- (4，-氨基-2，-羥基苯基)苯并噻唑，按文獻(xiàn)l (Ermanno， B.; Piero， S. ; Mario， M. ; Macro, P. / 〃eter。cych.c. C力e瓜 1983， i*。， 1517)
的方法合成得到，其分子結(jié)構(gòu)式為
將12. 2g鄰氨基苯硫醇(0. 1 mol)與15. lg 4-氨基水楊酸(0. 1 mol) 加入100ml的多聚磷酸(PPA)中，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下于16(TC攪拌6小 時(shí)，反應(yīng)液冷卻后用大量的冰水稀釋，再依次用NaOH溶液與NaHCO:,溶液調(diào)至 中性，析出大量的沉淀，將其過濾，得到淡淡黃色的初產(chǎn)物(86%)。再用乙 酸乙酯環(huán)己垸=3: 1 (體積比)的洗脫劑快速過硅膠柱將產(chǎn)品純化。
制備2-(4'-氨基-2，-羥基苯基)苯并啞唑，按文獻(xiàn)l的方法合成得到，
其分子結(jié)構(gòu)式為
將原料鄰氨基苯硫醇換為鄰氨基苯酚其它步驟方法同實(shí)施例1，
實(shí)施例2實(shí)施例3
制備2-(4'-氨基-2，-羥基苯基)苯并咪唑，按文獻(xiàn)l的方法合成得到， 其分子結(jié)構(gòu)式為
將原料鄰氨基苯硫醇換為鄰苯二胺其它步驟方法同實(shí)施例1，
實(shí)施例4 13為基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑(HBX)的酰胺類化合物 的制備例，由實(shí)施例1 3制備得到的2- (2，-羥基苯基)苯并唑(HBX)的 胺類化合物與二元酸或三元酸反應(yīng)得到。
制備N， N，-雙(3-羥基-4- (2，-苯并噻唑)苯基)間苯二甲酰胺，其分 子結(jié)構(gòu)式為
其中X二S，Y二2，R二 1 將間苯二酸0. 415 g(2. 5 ,1 )與0. 972 g 1, 1，-羰基二咪唑CDI(6翻l) 加入30ml甲苯中，40 。C反應(yīng)3小時(shí)，再加入1. 21 g 2- (4-氨基-2羥基苯 基)苯并噻唑(5mmo1)，回流反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)液過濾，得粗產(chǎn)物1. 21 g， 收率為82. 4%。產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v=10:1)混合溶劑進(jìn)行洗滌得到純化。 化合物M.p. 388°C. 'H-麗R (400Hz， d-DMSO) S=11.71 (2H， s) ， S 二IO. 66 (2H， s)， S=8. 57 (1H， s)， S 二8. 19 (4H， dd， J=8. 40， 3.45)， S 二8. 13 (2H, d， J=7. 84)， S=8. 03 (2H， d， J二8. 06)， S 二7. 83 (2H， d， J=1.63)， S 二7. 74 (1H， t， J=7.74)， S=7.54 (2H， t， J=7.59)， S =7.44他d， J二8.04) MALDI-T0F, m/z: 615.4，元素分析(C34H22N404S2 ): C 0. 6643， H 0. 0361， N 0.0911;實(shí)測值C 0.6636, H 0. 0359， N 0.0921。如圖1所示，光譜中150 nm的大stokes位移是激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的典型特征。如圖3的差 示量熱掃描曲線中實(shí)線所示，其熔點(diǎn)分別為388"C，說明他們具有較好的熱穩(wěn) 定性。如圖4的熱重曲線中實(shí)線所示，在40(TC以下幾乎沒有熱重?fù)p失，同樣
H N
實(shí)施例4
10度及良好的熱穩(wěn)定性。另外由圖5可知產(chǎn)物在聚 集態(tài)或在固態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其在溶液中的發(fā)光強(qiáng)度，可應(yīng)用于有 機(jī)小分子發(fā)光材料領(lǐng)域。
制備N， N'-雙(3-羥基-4- (2，-苯并噻唑)苯基)5-叔丁基-間苯甲二 酰胺，其分子結(jié)構(gòu)式為
將實(shí)施例4中的間苯二酸換成5-叔丁基-間苯二酸，CDI換為7. 5 mmol， 甲苯用15ml， 2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻唑換為7 mmol，其它步驟同實(shí) 施例4。過濾所得粗產(chǎn)物用二氯甲垸(CH2Cl2)溶劑重復(fù)清洗。化合物M. p. 322°C. 'H—麗R (400Hz， d—DMS0) 6=11.74 (2H， s), S 二IO. 63 (2H， s) ， S =8. 42 (1H， s)， 5=8.21-8.12 (6H， m)， 5=8.04 (2H， d， J=7.99), S =7.83 (2H， s， J=8. 06) ， S =7. 83 (2H， d， J二l. 63) ， S =7. 74 (1H， t， J=7. 74) ， S =7. 54 (2H， t， J=7. 50)， 5=7.44 (4H， d， J=7. 23) ， S二1.43 (9H, s) MALDI-T0F， m/z: 671.5，元素分析(C38H30NAS2 ): C 0. 6804， H 0. 0451， N 0. 0835;實(shí)測值 CO. 6784， HO. 0469， NO. 0820。同樣，如圖2所示，150 nm的大stokes位 移是激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物的典型特征。圖3的差示量熱掃描曲線中 虛線顯示其熔點(diǎn)分別為322°C，圖4的熱重曲線中虛線所示在38(TC以下幾乎 沒有熱重?fù)p失，同樣說明了該化合物具有較高的分解溫度及良好的熱穩(wěn)定性。 另外由圖6可知產(chǎn)物在聚集態(tài)或在固態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其在溶液中 的發(fā)光強(qiáng)度，可應(yīng)用于有機(jī)小分子發(fā)光材料領(lǐng)域。
制備N， N'-雙(3-羥基-4- (2，-苯并啞唑)苯基)間苯二甲酰胺，其 分子結(jié)構(gòu)式為
實(shí)施例5
實(shí)施例6<formula>formula see original document page 12</formula>其中X=0， Y=2， R二
將實(shí)施例4中2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻唑換成2- (4-氨基-2羥 基苯基)苯并啞唑，CDI換為5.5 mmol，甲苯用50ml， 2- (4-氨基-2羥基苯 基)苯并噻唑換為7 mmol，其它步驟同實(shí)施例4。初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v二10:l)混合溶劑洗滌提純，產(chǎn)率為73%。 M.p. 〉300°C 'H-麗R (400Hz， [D6] DMSO， 25°C， TMS) 5=11.28 (s，2H)， S =10. 73 (2H，s), S =8. 57 (1H，s)， S二8. 20 (2H， d， J = 8.41)， S =8. 05 (2H， d， J = 8. 76)， S 二7. 84 (4H， t， J=4.53)， S=7. 77 (3H， m)， S =7. 55 (2H， d， J = 8. 70)， S = 7. 46 (4H， d， J = 4. 35) ; MALDI-TOF， m/z: 583.4 [M+H] + ;元素分析(C34H22N406) : C， 70. 10; H， 3.81; N， 9.62;實(shí)測值69.83， H 4.04， N9.31。
實(shí)施例7<formula>formula see original document page 12</formula>
N， N，-雙(3-羥基-4- (2'-苯并啞唑)苯基)5-甲基-間苯二甲酰胺， 其分子結(jié)構(gòu)式為
其中X=0， Y二2， R=
將實(shí)施例4中2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻唑換成2- (4-氨基-2羥 基苯基)苯并啞唑，間苯二酸換成5-甲基-間苯二酸，CDI換為7.5mmo1，甲 苯用15ml， 2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并啞唑換為6 ranol其他步驟同實(shí)施 例4。初產(chǎn)物用CH2Cl2溶劑洗滌提純，產(chǎn)率為71。/。。化合物M,p. 〉 300°C. 'H-麗R (300Hz， [D6] DMS0， 25°C， TMS). S=11.29 (2H, s)， 10.70 (2H， s)， 8.37 (1H， s)， 8.04 (2H， d， J=8.42)， 8.03 (2H， d， J = 8.76)， 7.84 (4H， t， J = 4. 05) ， 7. 77 (2H， s， ) ， 7. 55 (2H， d， J = 8. 52), 7. 46 (4H， d， J = 4. 08， phenyl), 2.53 (3H， s) MALDI-T0F， m/z: 597.3 [M+H]+，元素分析(C35H24NA): C 70.46; H 4.05， N 9.39;實(shí)測值70.17， H 4.26, N 9.50。
12實(shí)施例8
制備N， N'-雙(3-羥基_4- (2'-苯并啞唑)苯基)5-叔丁基-間苯二甲 酰胺，其分子結(jié)構(gòu)式為
其中X二0，Y二2，R二 、
將實(shí)施例4中2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻唑換成2- (4-氨基-2羥 基苯基)苯并啞唑，間苯二酸換成5-叔丁基-間苯二酸，其它步驟同實(shí)施例4。 初產(chǎn)物用CH2Cl2溶劑洗滌提純，產(chǎn)率為70%?；衔颩.p. 242°C. 'H-NMR (300Hz， [D6] DMSO， 25°C, TMS). S=11.29 (2H， s)， 10.69 (2H， s)， 8.41 (1H， s)， 8.17 (2H， s)， 8.06 (2H， d， J=8.76)， 7.84 (4H， t， J = 4.35)， 7.77 (2H， s)， 7.55 (2H， d， J = 8.72)， 7.46 (4H， d， J= 4.08, phenyl), 1.43 (9H， s); MS (MALDI-TOF)， m/z: 639.3 [M+H]+;元素分析(C38H30N40): C 71.46， H 4.73， N 8.77;實(shí)測值C 70.97， H 4.79, N 8.40。
制備N， N，-雙(3-羥基-4- (2，-苯并啞唑)苯基)對(duì)苯二甲酰胺，其 分子結(jié)構(gòu)式為
其中X=0， Y=2，R=
將實(shí)施例4中間苯二酸換成對(duì)苯二酸，2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻 唑換成2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并啞唑，CDI用4.5 mmol， 2- (4-氨基_2 羥基苯基)苯并啞唑換為4rrano1，其它步驟同實(shí)施例4。初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (vA^10:l)混合溶劑洗滌提純，產(chǎn)率為86%?；衔颩.p. 〉 300 °C. MS (MALDI-TOF)， m/z: 583.4 [M+H]+;元素分析(C34H22N406) : C， 70. 10; H， 3.81; N， 9.62; 實(shí)測值C 70.23， H 3.79, N 9.42。
實(shí)施例9實(shí)施例10
制備N- (3-羥基-4- (2，-苯并啞唑)苯基)-3-羧基-苯甲酰胺，其分子 結(jié)構(gòu)式為
將實(shí)施例4中間苯二酸換成對(duì)苯二酸，2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻 唑換成2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并啞唑，CDI用2. 25畫ol， 2- (4-氨基-2 羥基苯基)苯并啞唑用2 mmol，溶劑甲苯換為四氫呋喃，四氫呋喃用25ml。 其它步驟同實(shí)施例4。初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v二10:l)混合溶劑作為淋洗液 過硅膠柱?；衔颩.p. 〉 300 °C.力-麗R (300Hz， [D6] DMSO， 25°C， TMS) 3=11.25 (1H， s)， 5=10.84 (1H， s)， S = 7. 98 (1H， d, J=8. 6)， S =7. 91 (1H， d， J=7. 3)， 8=7.90—7.84 (2H， m)， S 二7. 70 (1H， s) ， S =7. 67 (IH， d， J=7.6)， S=7.61(2H, t, J = 7.0)， 6=7.47—7.44 (2H, m) ; S =7.37 (lH，d，J=8. 6); MS (MALDI-TOF) ， m/z: 375.4 [M+H] + ;元素分析(C21HMN205): C， 67.38; H， 3.77; N， 7.48;實(shí)測值C 67.21， H 3.69， N 7.40。
實(shí)施例11
制備N， N'-雙(3-羥基-4- (2'-苯并噻唑)苯基)1， 7-庚二酰胺，其 分子結(jié)構(gòu)式為
其中X二S， Y=2， R二
將實(shí)施例4中間苯二酸換成庚二酸，其它步驟同實(shí)施例4。初產(chǎn)物用 CH2C12/CH30H (vA^10:l)混合溶劑進(jìn)行洗滌得到純化?；衔颩. p. >300°C.H-麗R (400Hz, d-DMSO) S=11.61 (2H, s), S =10. 13 (2H， s) ， 5=8.43 (1H, s), S=8. 09 (4H, m)， S =8. 00 (2H， d， J=8.0)， S =7. 72 (IH， s) ， S =7. 61 (2H， s)， 5=7.52 (2H， t， J=7.6)， S =7.41 (2H， d， J=7.6), S 二2. 37 (4H， t， J二7.2)， 5=1.73-1.64 (6H， m) ; MALDI-T0F， m/z: 609.4， 元素分析
其中X=0， Y=1，R(C33H28NAS2) : C， 65.11; H, 4.64; N， 9.20;實(shí)測值C 64.86， H 4. 71， N 9. 24。
實(shí)施例12
制備N- (3-羥基-4- (2'-苯并咪唑)苯基)-4-羧基-苯甲酰胺，其分子 結(jié)構(gòu)式為
其中X=NH， Y=1，R=
將實(shí)施例4中間苯二酸換成對(duì)苯二酸，2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻 唑換成2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并咪唑，溶劑甲苯換為四氫呋喃，CDI換 為3.75 mmol， 2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并咪唑用3.5腿ol，四氫呋喃用 7. 5ml，其它步驟同實(shí)施例4。過濾所得粗產(chǎn)物用二氯甲垸(CH2C12)溶劑重復(fù) 清洗?；渌襟E同實(shí)施例4。初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v二10:l)混合溶劑作 為淋洗液過硅膠柱。化合物M.p. >300°C.力-麗R (400Hz， d-DMSO) S 二13. 18 (1H， s)， S:11.65(1H， s)， S=8.10 (2H, d, J=4.4)， S =8.01 (1H， m)，
S =7. 74 (3H， d， J二5. 8) ， S 二7. 51 (1H， d， J=9. 8) ， S =7. 43 (3H， m) ， S =7. 25 (1H， d， J=7.9); S=5.42 (1H， s) ; MALDI-T0F， m/z: 375.4，元素分析
(C21H15N304) : C, 67.56; H， 4.05; N， 11.25;實(shí)測值C 67.48， H 4.01， N 11.31。
實(shí)施例13
制備N， N， ， N，，-三(3-羥基-4- (2，-苯并啞唑)苯基)均苯三甲酰 胺，其分子結(jié)構(gòu)式為將實(shí)施例4中間苯二甲酸換成均苯三甲酸，2- (4-氨基-2羥基苯基)苯 并噻唑換成2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并啞唑.CDI用12腿ol， 2- (4-氨基 -2羥基苯基)苯并啞唑用10. 5mmo1，甲苯溶劑用55ml，其它步驟同實(shí)施例4。 初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v=10:1)混合溶劑作為淋洗液過硅膠柱?；衔颩. p. 〉300°C. 'H-麗R (400Hz, d-DMSO) S=11.88 (3H， s)， S=11.45(3H， s)， S 二7.98 (3H， d， J=8. 1)， S =7.85 (3H， d， J=7.6)， 5=7.90-7.84 (6H， m)， S =7. 72 (3H， s) ， S =7. 47—7. 44 (6H， m) ; S =7. 37 (3H， d， J=8. 6) MALDI-TOF， m/z: 883.4，元素分析(C48H3。N606S:, ) : C， 65.29; H， 3.42; N， 9.52;實(shí) 測值C 65.25, H 3.38, N 9.50.0。
實(shí)施例14
制備N- (3-羥基-4- (2'-苯并咪唑)苯基)-2-羧基-苯甲酰胺，其分子 結(jié)構(gòu)式為
其中X二NH， Y=1，R= hooc 將實(shí)施例4中間苯二酸換成鄰苯二酸，2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并噻 唑換成2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并咪唑，溶劑換為四氫呋喃，CDI換為6. 5 ■ol， 2- (4-氨基-2羥基苯基)苯并咪唑用3mmol，四氫呋喃用50ml，其它步 驟同實(shí)施例4。過濾所得粗產(chǎn)物用初產(chǎn)物用CH2C12/CH30H (v/v40:l)混合溶劑 作為淋洗液過硅膠柱。化合物M,p. >300°C. 'H-麗R (300Hz， d-DMS0) 8=11.83 (1H， s)， S=11.58(1H， s)， S=8.33(1H， d， J二8.5)， S =8. 15 (1H， d， J二7, 9) ， S =8. 07 (1H， d， J=8. 1) ， S =8. 00-7. 96 (2H， m), S =7. 94-7. 90 (2H， m)， S二7.57 (1H， t, J=3. 8) ; S =7. 44 (1H， t， J=3. 7) ; S 二7. 23 (1H， s); S=7. 15 (1H， d， J=8. 4); S =6. 49 (1H， s) ; MALDI-T0F， m/z: 375.4，元 素分析(C21H15N304) : C， 67.56; H， 4.05; N， 11.25;實(shí)測值C 67.48， H 4.01， N 11.31。
權(quán)利要求
1.一種基于2-(2’-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物，其特征在于，該化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中X為S、O或NH；Y＝1時(shí)，R為 id="icf0002" file="A2007100989670002C2.tif" wi="120" he="17" top= "76" left = "64" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2007100989670002C3.tif" wi="55" he="17" top= "99" left = "22" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中Me為甲基；tBu為叔丁基；Y＝2時(shí)，R為 id="icf0004" file="A2007100989670002C4.tif" wi="113" he="15" top= "123" left = "59" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中Me為甲基；tBu為叔丁基；Y＝3時(shí)，R為 id="icf0005" file="A2007100989670002C5.tif" wi="17" he="15" top= "153" left = "59" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類 化合物的制法，其特征在于將羧酸和羰基二咪唑加入到反應(yīng)溶劑中，在25 40。C溫度下反應(yīng)1 3小時(shí)，再加入2- (2'-羥基苯基)苯并唑的胺類化合物， 在25 130。C溫度下反應(yīng)2 14個(gè)小時(shí)，過濾、純化得到基于2- (2'-羥基 苯基)苯并唑的酰胺類化合物；所述羧酸結(jié)構(gòu)通式為<formula>formula see original document page 2</formula>Y=l時(shí)，GGGH;其中Me為甲基；tBll為叔丁基;Y=2時(shí)，Me為甲基；tBu為叔丁基;Y=3時(shí)，R為 、； 當(dāng)Y二l時(shí)，反應(yīng)溶劑為無水四氫呋喃；當(dāng)Y二2或3時(shí)，反應(yīng)溶劑為無水甲苯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于按摩爾比計(jì)，所述羧酸和羰基二咪唑的比例為1: 0.9Y 1.5Y，所述羧酸和2- (2'-羥基苯基)苯并 唑的胺類化合物的比例為1: 0.5Y 1.4Y，其中Y二1、 2或3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于按摩爾比計(jì)，所述羧酸和羰基二咪唑的比例為1: 1.2Y;所述羧酸和2- (2'-羥基苯基)苯并唑的胺類化合物的比例為l: 1Y，其中Y4、 2或3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3或4所述的制法，其特征在于所述2- (2'-羥 基苯基)苯并唑的胺類化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中X為S， 0或NH。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制法，其特征在于所述羧酸和反應(yīng)溶劑的比例為l摩爾3Y 10Y升；其中Y二1、 2或3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制法，其特征在于所述羧酸和反應(yīng)溶劑的比例為1摩爾4Y 7Y升。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4、 6或7所述的制法，其特征在于所述羧酸為庚二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-叔丁基間苯二 甲酸、對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2- (2'-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物的用途，其特征是所述的化合物用于制備有機(jī)發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及酰胺類化合物，尤其涉及基于激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移化合物，即2-(2’-羥基苯基)苯并唑的酰胺類化合物。將羧酸和羰基二咪唑加入到反應(yīng)溶劑中，在25～40℃溫度下反應(yīng)1～3小時(shí)，再加入2-(2’-羥基苯基)苯并唑的胺類化合物，在25～130℃溫度下反應(yīng)2～14小時(shí)，過濾、純化得到本發(fā)明的化合物。本發(fā)明的制法分離提純操作簡便，反應(yīng)無刺激性無腐蝕性，并可直接制備單取代、雙取代和三取代的酰胺類化合物。本發(fā)明的化合物具有較高的分解溫度和良好的熱穩(wěn)定性，能夠用于制備有機(jī)發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通式見式I，其中X為S、O或NH；Y＝1時(shí)，R為7-羧基庚烷基等；Y＝2時(shí)，R為庚烷基等；Y＝3時(shí)，R為均三苯基。
文檔編號(hào)C07D233/00GK101298442SQ20071009896
公開日2008年11月5日 申請(qǐng)日期2007年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者楊國強(qiáng), 王雙青, 妍 錢 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所