專利名稱：：由甲醇或/和二甲醚生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以甲醇或/和二甲醚為原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯、丙烯等低碳烯烴是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料。傳統(tǒng)上乙烯和丙烯的來源主要是烴類蒸汽裂解，所用原料為石腦油、輕柴袖和加氫裂化尾油等。近年來，隨著石油價(jià)格的大幅上漲，采用上述原料獲取乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本不斷攀升。同時(shí)，傳統(tǒng)方法生產(chǎn)乙烯和丙烯主要采用高溫管式爐裂解工藝，能耗比較高。這些因素促使人們發(fā)展烯烴生產(chǎn)的新工藝。采用非石油原料制取低碳烯烴是近年來受到較多關(guān)注的工藝路線。其中，由煤或天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，然后再由甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯烴的工藝路線受到了廣泛的關(guān)注。甲醇(或由甲醇先脫水生成二甲醚)在分子篩催化劑上選擇性生成低碳(C2—C4)烯烴的過程，通常稱為MTO過程。實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法和工藝是與其采用的催化劑類型緊密相關(guān)的。人們熟知，這一過程采用的催化劑有兩大類。第一類是以ZSM—5中孔分子篩為基礎(chǔ)的催化劑，其性能特點(diǎn)為產(chǎn)物分布中丙烯的收率較高，而乙烯的收率低，乙烯和丙烯的總收率稍低，同時(shí)催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng),單程操作周期長。與這一類催化劑相適應(yīng)的反應(yīng)工藝多為反應(yīng)一再生周期性切換的固定床反應(yīng)工藝。另一類催化劑是以SAPO-34為代表的小孔分子篩，其特點(diǎn)在于乙烯和丙烯的總收率較高，且產(chǎn)物中乙烯收率較高。這一類催化劑由于其結(jié)焦速度較快，通常采用的工藝流程為催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)-再生的流化床工藝。美國專利US6613951Bl和中國專利CN1352627A公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴的方法，將原料與含有10元環(huán)沸石的催化劑接觸，接觸步驟是在370—480。C甲醇分壓為30—150psia下進(jìn)行的；中國專利CN1302283A公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴和C9以上芳烴的方法，部分產(chǎn)物芳烴返回反應(yīng)器與甲醇或二甲醚共進(jìn)料，以提高烯烴收率，反應(yīng)溫度為350—48(TC，美國專利US6506954B1公開了一種將甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為C2—C4烯烴的方法，反應(yīng)中加入芳香族化合物提高烯烴收率，催化劑為孔徑大于芳香族化合物動(dòng)力學(xué)直徑的多孔性結(jié)晶材料，反應(yīng)溫度為350—48(TC，甲醇分壓不低于10psia，催化劑的2，2—二甲基丁烷的擴(kuò)散系數(shù)為0.1—20sec"(120。C，60torr);美國專利US6538167Bl公開了類似的方法，提出反應(yīng)條件應(yīng)確保芳香化合物的烷基化可以發(fā)生；美國專利US6780218Bl公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，催化劑為SAPO—34，采用流化床反應(yīng)器一再生器工藝，低碳烯烴選擇性大于90%，其中80%以上為乙烯和丙烯，通過改變反應(yīng)溫度和進(jìn)料空速，乙烯/丙烯的比例在0.69—1.36變動(dòng)；美國專利US6437208Bl和US6740790B2公開了一種采用流化床反應(yīng)工藝，在磷硅酸鋁分子篩催化劑上，將含氧化物原料轉(zhuǎn)化為烯烴，轉(zhuǎn)化條件包括催化劑的硅鋁比小于0.65，平均催化劑一原料接觸指數(shù)(ACFE)至少為l，反應(yīng)溫度為200—70(TC等；美國專利US6455747Bl公開了一種將含氧化物原料轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，反應(yīng)條件包括氣體表觀流速不低于2m/s，WHSV為l一5000hr"，美國專利US6552240Bl和US6717023B2公開了相似的方法；中國專利CN1163458C公開了一種采用SAPO—34催化劑和密相流化床的MTO反應(yīng)工藝，甲醇的轉(zhuǎn)化率為93—100%,乙烯和丙烯的總選擇性大于80%，可以通過改變反應(yīng)溫度和進(jìn)料空速等條件改變產(chǎn)品中乙烯和丙烯的比例；美國專利US6613950Bl公開了一種用含氧化物原料生產(chǎn)烯烴的方法，催化劑釆用磷硅酸鋁分子篩，與原料接觸過的部分催化劑在氣提后未經(jīng)再生直接回到反應(yīng)區(qū)再與原料接觸；美國專利US6743747Bl公開了一種采用采用磷硅酸鋁分子篩催化劑將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，在原料中加入一定比例的芳香族化合物，以提高烯烴特別是乙烯產(chǎn)率；美國專利US6051746Al公開了一種采用小孔分子篩催化劑將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，將催化劑用含氮的至少含三個(gè)環(huán)的芳香族化合物進(jìn)行預(yù)處理，減少產(chǎn)物中乙垸等副產(chǎn)物，以提高烯烴產(chǎn)率；美國專利US6518475B2公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，采用的催化劑為磷硅酸鋁分子篩，在原料中添加丙酮，或用丙酮對催化劑預(yù)處理，可以得到較高的乙烯收率；美國專利US20050215840A1和US6965057B2公開了一種包括甲醇在內(nèi)的含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，采用提升管工藝，至少部分結(jié)焦失活的催化劑進(jìn)入再生器中燒除積炭，然后氣提除去至少60%催化劑中攜帶的氧氣，催化劑返回反應(yīng)器重新與原料接觸；美國專利US6673978B2公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，催化劑為磷硅酸鋁分子篩，采用的流化床反應(yīng)裝置至少包括一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)循環(huán)區(qū)，循環(huán)區(qū)的溫度不低于250°C，保持一定比例的催化劑在反應(yīng)區(qū)和循環(huán)區(qū)之間進(jìn)行循環(huán)；中國專利CN1356299A公開了一種采用SAPO—34催化劑和并流下行式流化床工藝，減少了MTO過程中烷烴等副產(chǎn)物的生成，降低了后續(xù)分離工藝的難度，其甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳烯烴選擇性大于90%;中國專利CN1190395C公開了一種由含氧化合物如甲醇或二甲醚制取低碳烯烴的方法，包括原料在催化劑床層軸向上多個(gè)位置注入，可提高乙烯的選擇性；中國專利CN1197835C提供了一種將含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，在至少0.5的含氧化合物比例指數(shù)下進(jìn)料和保持至少O.lpsia"hr"的分壓一速度補(bǔ)償因子條件下，可以獲得45%主烯烴產(chǎn)品的收率；以上公開的這些工藝和方法，其產(chǎn)物分布是相對穩(wěn)定的，雖然有些專利方法通過改變反應(yīng)條件可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成，但是可調(diào)節(jié)的程度是有限的。隨著國際市場對不同烯烴產(chǎn)品需求的變化，特別是近年來快速增長的丙烯需求，要求甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的產(chǎn)品分布更為靈活，特別是乙烯和丙烯兩種主要烯烴產(chǎn)品的比例更為靈活。針對這種情況，多篇專利公開了采用將部分產(chǎn)品回?zé)捀淖儺a(chǎn)物分布的方法。美國專利US6441262Bl及中國專利CN1489563A公開了一種含氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，該方法利用甲醇、乙醇、l一丙醇、l一丁醇以及它們的混合物先與催化劑接觸產(chǎn)生烯烴，然后催化劑再與含氧化物接觸產(chǎn)生烯烴，這樣不用停工即可改變產(chǎn)品乙烯、丙烯和丁烯的比例；加拿大專利CA2408590公開了一種將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的工藝，采用多級(jí)串聯(lián)式反應(yīng)器，產(chǎn)生丙烯、二甲醚和高碳數(shù)的烴類，二甲醚和部分高碳數(shù)烴類返回到串聯(lián)的反應(yīng)器中，再進(jìn)一步的反應(yīng)以提高丙烯的收率；美國專利US5914438和US6303839Bl公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，將含氧化合物原料與含有磷鋁酸鹽的催化劑接觸轉(zhuǎn)化成C2—C4烯烴，將部分C3和C4組分回?zé)捔呀庖栽黾右蚁┖捅┦章?，回?zé)捈瓤梢栽诹骰驳奶嵘芾锿瓿?，也可以在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)區(qū)完成；美國專利US5990369公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的方法，將含氧化合物原料與含有磷鋁酸鹽的催化劑接觸轉(zhuǎn)化成C2—C4烯烴，將部分烯烴產(chǎn)品回?zé)捔呀庖栽黾右蚁?、丙烯或丁烯收率，既可以將丙烯回?zé)捯栽霎a(chǎn)乙烯，也可將乙烯和丁烯回?zé)捲霎a(chǎn)丙烯。本發(fā)明所依據(jù)的原理是在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，存在著多種反應(yīng)趨勢，通過在不同的反應(yīng)區(qū)采用不同的反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)對某些反應(yīng)趨勢的強(qiáng)化，從而改變最終烴類產(chǎn)品組成。人們通常所熟知的甲醇在酸性催化劑上向烴類的轉(zhuǎn)化過程如下式所示MeOH—Me2。一C;，C7—C-C—>C6」Hydrocarbons這是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，大致包含了兩個(gè)反應(yīng)方向第一類是碳數(shù)增加的反應(yīng)，即從乙烯、丙烯等輕烯烴通過齊聚等反應(yīng)途徑生成較高碳數(shù)的烴類分子；另一類是碳數(shù)減少的反應(yīng)，從高碳數(shù)烴類分子裂解生成乙烯、丙烯等輕烯烴。通常，為了得到低碳數(shù)烯烴如乙烯、丙烯，需要一定的反應(yīng)條件，如較高的反應(yīng)溫度，使其轉(zhuǎn)化向有利于高碳數(shù)烴類的裂解的方向進(jìn)行，另一個(gè)途徑是利用分子篩催化劑的擇形選擇性，使反應(yīng)發(fā)生在分子篩孔道中，這樣只有較小的烴類分子才能擴(kuò)散出，從而高選擇性地生成低碳烯烴。近來有研究發(fā)現(xiàn)，MTO轉(zhuǎn)化過程中涉及的反應(yīng)類型比上述圖式更為復(fù)雜。如Svelle等人(Kineticstudiesofzeolite-catalyzedmethylationreactions.J.Catal.224(1),115-123，2004)采用同位素研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的過程中，烯烴可與甲醇之間發(fā)生烷基化反應(yīng)，使得烯烴的碳數(shù)增加CH3OH+CnH2n=Cn+1H2n+2+H20特別地，一分子乙烯與一分子甲醇的烷基化反應(yīng)可生成一分子丙烯。美國專利US3906054公開了一種烯烴烷基化的工藝，將烯烴在烷基化試劑存在下與催化劑接觸，催化劑為硅鋁比至少為12的沸石，釆用P改性，P含量最低為0.78X?？蛇M(jìn)行垸基化的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯一2和異丁烯，可用的烷基化試劑為甲醇、二甲醚和氯甲烷。世界專利WO2005/056504Al公開了一種從乙烯和甲醇或/和二甲醚出發(fā)，高效制備丙烯的方法，將乙烯和甲醇或/和二甲醚在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而生成丙烯。其特征在于，由反應(yīng)體系中流出的乙烯量少于向反應(yīng)體系中加入的乙烯量。同時(shí)，以進(jìn)入反應(yīng)體系的甲醇的摩爾數(shù)或2倍的二甲醚摩爾數(shù)計(jì)算，丙烯收率可達(dá)40mol^以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供的甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，是通過將甲醇或/和二甲醚分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，通過強(qiáng)化以下兩種反應(yīng)趨勢，即一、加強(qiáng)高碳數(shù)烯烴裂解，增加乙烯和丙烯的總收率；二、加強(qiáng)乙烯與甲醇或/和二甲醚的烷基化反應(yīng)而使部分乙烯與甲醇或/和二甲醚共同轉(zhuǎn)化為丙烯，以達(dá)到提高全過程低碳烯烴選擇性和調(diào)整產(chǎn)品乙烯/丙烯比例的目的。本發(fā)明提供一種甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征包括至少三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)分離區(qū)。原料甲醇或/和二甲醚分為三個(gè)物流，第一部分原料物流進(jìn)入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)，與分子篩催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料，這個(gè)反應(yīng)區(qū)所釆用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—11、SAPO—34、SAPO—11等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。原料甲醇或/和二甲醚與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如果采用固定床形式的反應(yīng)器，該反應(yīng)區(qū)內(nèi)應(yīng)包括一組可交替進(jìn)行切換再生的反應(yīng)器；如果采用流化床和提升管反應(yīng)器，則反應(yīng)區(qū)內(nèi)應(yīng)包括對催化劑進(jìn)行連續(xù)再生的裝置。反應(yīng)條件應(yīng)保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并得到足夠高的乙烯和丙烯收率，且盡量減少低價(jià)值產(chǎn)物如甲烷和焦炭的收率，該反應(yīng)區(qū)適宜的反應(yīng)溫度為350—70(TC。上述反應(yīng)區(qū)流出的物料進(jìn)入上述分離區(qū)進(jìn)行初步分離。其他兩個(gè)反應(yīng)區(qū)流出的物料也進(jìn)入上述分離區(qū)。上述分離區(qū)產(chǎn)生三個(gè)流出物料，即含有乙烯、乙垸以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙垸的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙垸組分的物料經(jīng)進(jìn)一步分離除去丙烷后形成產(chǎn)品丙烯；含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料至少有一部分進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，其余部分可經(jīng)進(jìn)一步分離去除其它組份形成產(chǎn)品乙烯；含有C4和更重組分的物料至少有一部分進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品或經(jīng)進(jìn)一步分離形成C4、C5等產(chǎn)品。第二部分原料甲醇或/和二甲醚進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，同時(shí)進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的還有來自上述分離區(qū)至少一部分含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料，其組成可以包括0:2114、C2H6、CH4、H2和C0x等，兩種物料經(jīng)充分混合后，與分子篩催化劑接觸產(chǎn)生含有丙烯的物料進(jìn)入上述分離區(qū)。這個(gè)反應(yīng)區(qū)所采用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石，磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—ll、SAPO—34、SAPO—ll等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。反應(yīng)條件應(yīng)保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并可以高選擇性地生成丙烯，該反應(yīng)區(qū)適宜的反應(yīng)溫度為250—60(TC，混合物料與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，如果采用固定床形式的反應(yīng)器，該反應(yīng)區(qū)內(nèi)應(yīng)包括一組可交替進(jìn)行切換再生的反應(yīng)器；如果采用流化床和提升管反應(yīng)器，則反應(yīng)區(qū)內(nèi)應(yīng)包括對催化劑進(jìn)行連續(xù)再生的裝置。第三部分原料甲醇或/和二甲醚進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)，同時(shí)進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的還有來自上述分離區(qū)至少一部分含有C4和更重組分的物料，這部分含有C4和更重組分的物料在第三個(gè)反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生包含乙烯和丙烯在內(nèi)的產(chǎn)品。該裂解反應(yīng)是吸熱的，其反應(yīng)熱至少一部分由進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的原料甲醇或/和二甲醚在催化劑上的轉(zhuǎn)化放熱提供。甲醇或/和二甲醚可以和C4及更重組份物料混合共同接觸催化劑，也可以在反應(yīng)區(qū)的不同部位進(jìn)料，以間接方式為后者的裂解反應(yīng)供熱。同時(shí)，甲醇或/和二甲醚接觸催化劑后也可產(chǎn)生包括乙烯、丙烯和C4及更重組分的產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)區(qū)所采用的催化劑可以是微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石，磷硅酸鹽分子篩，如ZSM—5、ZSM—ll、SAPO—34、SAPO—ll等，以及它們的元素改性產(chǎn)物。反應(yīng)條件應(yīng)保證甲醇或/和二甲醚的轉(zhuǎn)化率大于99%，并可以高選擇性地生成乙烯和丙烯，該反應(yīng)區(qū)適宜的反應(yīng)溫度為450—700'C，物料與催化劑的接觸可以在包括固定床、流化床和提升管等各種類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。由該反應(yīng)器中流出的包含乙烯、丙烯和C4及更重組分的物流進(jìn)入上述分離區(qū)。以上方法中，進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料和進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的含有C4和更重組分的物料占上述分離區(qū)流出的兩種物料的比例可以在1一99%之間改變。進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一30%，進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的甲醇或鄰二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一40%。在最終烯烴產(chǎn)品分布中，乙烯/丙烯的比例為0-2.0。附圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。如示意圖1所示，全部甲醇或/和二甲醚物料分為三個(gè)物流。甲醇或/和二甲醚物流8進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料11，物料11進(jìn)入分離區(qū)4進(jìn)行初步分離。反應(yīng)區(qū)2流出的物料12和反應(yīng)區(qū)3流出的物料13也進(jìn)入分離區(qū)4。分離區(qū)4產(chǎn)生三個(gè)流出物料，即含有乙烯、乙烷以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙烷的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16在分離區(qū)5分離除去丙垸后形成丙烯產(chǎn)品19;含有乙烯、乙垸以及更輕產(chǎn)物的物料至少有一部分(物料14)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2，其余部分(物料17)進(jìn)入分離區(qū)6，去除其它組份形成乙烯產(chǎn)品20;含有C4和更重組分的物料至少一部分(物料15)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)3，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品(物料18)或經(jīng)分離區(qū)7分離形成C4產(chǎn)品(物料21)和C5以上產(chǎn)品。甲醇或/和二甲醚物流9進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2,同時(shí)進(jìn)入該反應(yīng)區(qū)的還有分離區(qū)4流出的含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料14，反應(yīng)區(qū)2流出的含有丙烯的物料12進(jìn)入分離區(qū)4。原料甲醇或/和二甲醚10進(jìn)入反應(yīng)區(qū)3，同時(shí)進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的還有分離區(qū)4流出的部分含有C4和更重組分的物料15，反應(yīng)區(qū)3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烴類的物流13進(jìn)入分離區(qū)4。具體實(shí)施例以下通過實(shí)施例對本發(fā)明做出詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例l:甲醇在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化催化劑A的制備過程如下ZSM-5分子篩與硅溶膠混合均勻后，經(jīng)混捏擠條成型后在室溫下晾干，再經(jīng)550'C焙燒4小時(shí)。上述樣品用一定濃度硝酸鑭溶液浸漬后經(jīng)烘干焙燒，再采用一定濃度磷酸溶液浸漬后烘干焙燒。即為催化劑A。催化劑中ZSM-5的含量為85wt%，P的含量為2.10wt%，La的含量為1.05wt%。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑A裝填量為3g，反應(yīng)溫度為55(TC，原料采用80wt^甲醇水溶液，甲醇進(jìn)料空速為1.5hr-1，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物釆用VarianCP-3800氣相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果如表1所示，乙烯選擇性約為23—26wt%，丙烯選擇性為33-35wt%，丁烯選擇性為19—20wt%,乙烯/丙烯為0.6—0.8。表1實(shí)施例1的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2:甲醇在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化催化劑B的制備過程如下SAPO—34與粘土、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料，噴霧成型后為粒徑分布為20—100微米的微球。上述微球經(jīng)60(TC焙燒4小時(shí)，即為催化劑B。催化劑中SAPO—34含量為30wt%。表2實(shí)施例2的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>反應(yīng)在中型循環(huán)流化床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑B裝填量為5Kg，反應(yīng)器藏量為1.25Kg，催化劑循環(huán)量為0.4—lKg/hr，反應(yīng)溫度為450—500°C，原料采用80wt^甲醇水溶液，甲醇進(jìn)料空速為1.8hr"，反應(yīng)壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。反應(yīng)結(jié)果如表2所示，乙烯選擇性約為42—49wt。/。，丙烯選擇性為32—39wt%，乙烯+丙烯總選擇性為80—82wt%，乙烯/丙烯為1.0—1.5。實(shí)施例3:乙烯和甲醇共進(jìn)料在分子篩催化劑上的反應(yīng)催化劑C制備過程如下SAPO—34與硅溶膠混合均勻后，經(jīng)混捏擠條成型后在室溫下晾干，再經(jīng)55(TC焙燒4小時(shí)即為催化劑C。反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑C裝填量為lg，反應(yīng)溫度為45(TC，原料采用甲醇和乙烯混合物，甲醇含量(Cmol%)=6一30%，反應(yīng)接觸時(shí)間為ls，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析，取樣時(shí)間為6分鐘。反應(yīng)結(jié)果如表3所示，依MeOH計(jì)算的C3H6收率可達(dá)到90%以上。表3實(shí)施例3的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4:含有乙烯的混合氣體和甲醇共進(jìn)料在分子篩催化劑上的反應(yīng)催化劑D的制備過程如下ZSM-5分子篩用硝酸鎂溶液浸漬后烘干，然后在55(TC下焙燒。得到的樣品與粘土、鋁溶膠和硅溶膠混合并在水中分散成漿料后進(jìn)行噴霧成型，制成粒徑分布為20-100微米的微球。上述微球經(jīng)55(TC焙燒4小時(shí)，即為催化劑D。催化劑D中ZSM-5含量為30wt%，Mg含量為0.5wt%。反應(yīng)在流化床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。催化劑裝填量為10g，反應(yīng)溫度為425°C，液體原料為30wt^甲醇水溶液，甲醇進(jìn)料空速為2.0hr"。氣體原料為含有乙烯的混合氣體，具體組成如表4所示。進(jìn)料乙烯/甲醇比為3.5，壓力為0.1MPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜、Plot柱和氫焰檢測器分析。反應(yīng)結(jié)果如表5所示，甲醇轉(zhuǎn)化率95-97%，基于甲醇計(jì)算的丙烯收率為83%。表4含有乙烯的混合氣組成分析<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表5實(shí)施例4的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例5:丁烯與甲醇共進(jìn)料在分子篩催化劑上的反應(yīng)催化劑與實(shí)施例2中相同，反應(yīng)在固定床微反裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)條件如下催化劑C裝填量為lg，反應(yīng)溫度為450。C，原料采用甲醇和丁烯一2混合物，丁烯/甲醇=5.24(重量比)，進(jìn)料空速以甲醇計(jì)為2.0hr"，反應(yīng)壓力為O.lMPa。反應(yīng)產(chǎn)物采用VarianCP-3800氣相色譜分析。表6實(shí)施例5的反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例6:使用相應(yīng)于示意圖1的反應(yīng)流程，各反應(yīng)區(qū)均采用流化床反應(yīng)器，催化劑和反應(yīng)的溫度、壓力和空速等反應(yīng)條件如表7所示。表7實(shí)施例6中各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8實(shí)施例6中各物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>甲醇進(jìn)料總量為288噸/小時(shí)，該甲醇物料分為三個(gè)物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分別占總流量的79.2%、16.3X禾n4.5%。甲醇物流8(甲醇流量為228噸/小時(shí))進(jìn)入反應(yīng)區(qū)1，轉(zhuǎn)化為包括乙烯、丙烯、丁烯以及更高碳數(shù)烴類的混合物料11(流量為98噸/小時(shí))，物料11進(jìn)入分離區(qū)4進(jìn)行初步分離。反應(yīng)區(qū)2流出的物料12和反應(yīng)區(qū)3流出的物料13也進(jìn)入分離區(qū)4。分離區(qū)4產(chǎn)生三個(gè)流出物料，即含有乙烯、乙垸以及更輕組分的物料、含有丙烯和丙垸的物料以及含有C4和更重組分的物料。其中含有丙烯和丙烷的物料16(流量為86.1噸/小時(shí))經(jīng)分離區(qū)5除去丙垸后形成丙烯產(chǎn)品；含有乙烯、乙烷以及更輕產(chǎn)物的物料一部分(物料14，流量為118噸/小時(shí))進(jìn)入反應(yīng)區(qū)2，其余部分(物料17，流量為27.5噸/小時(shí))進(jìn)入分離區(qū)6，去除其它組份形成乙烯產(chǎn)品；含有C4和更重組分的物料至少有一部分(物料15，流量為66噸/小時(shí))進(jìn)入反應(yīng)區(qū)3，其余部分形成C4以上混合烴類產(chǎn)品(物料18，10.2噸/小時(shí))或經(jīng)分離區(qū)7形成C4產(chǎn)品和C5以上產(chǎn)品。反應(yīng)區(qū)2流出的含有丙烯的物料12(流量為138.3噸/小時(shí))和反應(yīng)區(qū)3流出的包含乙烯、丙烯和C4以上烴類的物流13(流量為71.5噸/小時(shí))進(jìn)入分離區(qū)4。流程中各物流的流量和組成在表8中詳細(xì)列出。，以原料甲醇總流量和物流16、17和18的組成為基準(zhǔn)計(jì)算，經(jīng)以上工藝方法得到的丙烯選擇性為66.5wt。/。，乙烯和丙烯的總選擇性為85wt%,乙烯/丙烯比例為0.28。實(shí)施例7:反應(yīng)流程、各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器形式和催化劑與實(shí)施例6相同，溫度、壓力和空速等反應(yīng)條件如表9所示。表9實(shí)施例7中各反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表10實(shí)施例7中各物流的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>甲醇進(jìn)料總量為318噸/小時(shí)，該甲醇物料分為三個(gè)物流，即物流8、物流9和物流10，其甲醇流量分別占總流量的71.7%、22.2X禾B6.1%。流程中各物流的流量和組成在表10中詳細(xì)列出。以原料甲醇總流量和物流16、17和18的組成為基準(zhǔn)計(jì)算，經(jīng)以上工藝方法得到的丙烯選擇性為76.4wt%，乙烯和丙烯的總選擇性為87.6wt%，乙烯/丙烯比例為0.15。權(quán)利要求1.一種甲醇或/和二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征為采用至少三個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)分離區(qū)，全部甲醇或/和二甲醚原料在上述三個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)分別進(jìn)料，改變各反應(yīng)區(qū)進(jìn)料比例可以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品中各種烯烴的比例，包括(a)甲醇或/和二甲醚在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的酸性催化劑上轉(zhuǎn)化為包含乙烯、丙烯和C4以上烯烴的混合烴物流，該物流進(jìn)入上述分離區(qū)；(b)上述三個(gè)反應(yīng)區(qū)流出的全部物流在上述分離區(qū)進(jìn)行分離，其中C3組分流出該分離區(qū)后經(jīng)進(jìn)一步分離形成丙烯產(chǎn)品；其中至少一部分碳數(shù)不大于2的組分進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少一部分碳數(shù)不小于4的組分進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)，其余上述碳數(shù)不大于2的組分及碳數(shù)不小于4的組分，也可以經(jīng)進(jìn)一步分離得到乙烯和丁烯產(chǎn)品；(c)甲醇或/和二甲醚在第二個(gè)反應(yīng)區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不大于2的組分共同與酸性催化劑接觸，得到含有丙烯的混合物料，該混合物料進(jìn)入上述分離區(qū)；(d)甲醇或/和二甲醚在第三個(gè)反應(yīng)區(qū)中與來自上述分離區(qū)的至少一部分碳數(shù)不小于4的組分與酸性催化劑接觸，得到含有一定濃度乙烯和丙烯的混合物料，該混合物料進(jìn)入上述分離區(qū)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1一30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的甲醇或/和二甲醚流量占總甲醇或/和二甲醚流量的1—40%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其流出分離區(qū)的碳數(shù)不大于2的物料的1—99%進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)區(qū)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其流出分離區(qū)的碳數(shù)不小于4的物料的1一99%進(jìn)入第三個(gè)反應(yīng)區(qū)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其各反應(yīng)區(qū)所用的催化劑包含微孔孔徑為0.3-0.6nm的硅鋁沸石或/和磷硅酸鹽分子篩，以及他們的元素改性產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述催化劑包含氧化硅、氧化鋁或粘土中的一種或幾種所組成的基質(zhì)材料。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為350—700°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第二個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為250一600。C;10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其第三個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為450—700°C。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，第一、第二和第三個(gè)反應(yīng)區(qū)可以分別采用流化床、固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器。全文摘要本發(fā)明提供一種以甲醇或/和二甲醚為原料制取低碳烯烴的方法，該方法的特征在于將甲醇或/和二甲醚按一定比例分為三個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料，通過調(diào)節(jié)三個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)料的比例和各個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件得到所需的烯烴產(chǎn)品分布。文檔編號(hào)C07C1/20GK101157593SQ20071006423公開日2008年4月9日申請日期2007年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者何長青,劉中民,呂志輝,張今令,華王,王賢高,磊許,越齊申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所