專利名稱：制備高純度n-乙烯基酰胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高純度N-乙烯基酰胺的方法。更具體而言，本發(fā) 明涉及一種制備具有高聚合性的高純度N-乙烯基酰胺的價廉的方法。
背景技術：
如現(xiàn)有技術中已知，N-乙烯基酰胺是通過由酰胺、乙醛和醇合成的 N-(l-烷氧基乙基)酰胺的熱解或催化裂化制備的。還已知一種方法，其中亞 乙基二酰胺由酰胺和乙S^成，并且該亞乙基二酰胺分解成為酰胺和N-乙烯基酰胺。前一種方法得到含有未反應材料如酰胺和N-(l-烷氧基乙基-)酰胺的 N-乙烯基酰胺。后一種方法產生等摩爾量的N-乙烯基酰胺和酰胺，并且該 產物是這些化合物的混合物。由于N-乙烯基酰胺、酰胺和N-(l-烷氧基乙 基)酰胺的性質如沸點和溶解度非常相似，從該混合物中分離N-乙烯基酰 胺非常困難。為了解決此問題，已經開發(fā)了許多方法用于純化N-乙烯基酰胺。專利 文獻1公開了使用水和芳烴萃取分離以解決通過蒸餾難以分離未反應材料 的問題。專利文獻2公開了通過用有機溶劑混合物冷卻結晶進行分離。專 利文獻3公開了用無機鹽水溶液和芳烴進行萃取。然而，這些方法不能制備具有足夠高的純度的N-乙烯基酰胺。專利文獻4和5公開了通過加壓結晶純化能夠制備具有相對高純度的高度可聚合的N-乙烯基乙酰胺。然而，加壓結晶涉及在設備上的大量資金投資，并且除非大規(guī)模生產， 難以便宜地供應工業(yè)化產品。專利文獻l: JP-A-S61-28卯69專利文獻2: JP-A-S63-132868專利文獻3: JP-A-H02-188560專利文獻4: JP-A-H07-089916專利文獻5: JP-A-H07-089917發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的、制備具有高的聚合性的高純度 N-乙烯基酰胺的方法。本發(fā)明人堅持不懈地進行研究以解決上述問題。從而發(fā)現(xiàn)了用特定的 醇和特定的脂族烴處理制備高純度N-乙烯基酰胺。基于該發(fā)現(xiàn)本發(fā)明得以 完成。本發(fā)明歸納如下。1
一種制備高純度-N乙烯基酰胺的方法，其包括(A) 將粗N-乙烯基酰胺溶解于具有l(wèi)-3個碳原子的醇中的步驟，該粗 N-乙烯基酰胺含有50-97質量％的N-乙烯基酰胺；(B) 向步驟(A)中獲得的組合物中加入具有5-10個碳原子的脂族烴以 析出該N-乙烯基酰胺晶體的步驟；和(C) 分離步驟(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶體的步驟。21如[l中所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步驟(A)中， 將粗的N-乙烯基酰胺溶解于30-100°C的具有1-3個碳原子的醇中。3如l中所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步驟(B)中， 在-30到40°C下將N-乙烯基酰胺晶體析出。[4如[l中所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中在步驟(C)中， 將N-乙烯基酰胺晶體通過過濾分離。[5]如[l或[2中所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述醇是 甲醇。[6如[l或[3中所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述脂族烴是正己烷和/或石油醚。[7
一種通過[l-[61中任一項所述的方法制備的高純度N-乙烯基酰胺。 [8
一種通過使包括[7中所述的高純度N-乙烯基酰胺的單體聚合制備的N-乙烯基酰胺(共)聚合物。[9如[l-[6中任一項所述制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其中所述N-乙烯基酰胺是N-乙烯基乙酰胺。10通過9中所述的方法制備的高純度N-乙烯基乙酰胺。[11
一種通過使包括[IO中所述的高純度N-乙烯基乙酰胺的單體聚合制備的N-乙烯基乙酰胺(共)聚合物。發(fā)明效果根據本發(fā)明的方法能夠價廉地制備具有優(yōu)異聚合性的高純度N-乙烯 基酰胺。實施本發(fā)明的最佳方式 下面將更加詳細地描述本發(fā)明。<制備高純度N-乙烯基酰胺的方法>根據本發(fā)明制備高純度N-乙烯基酰胺的方法用特定的醇和特定的脂 族烴處理粗的N-乙烯基酰胺，并從而獲得純度高于97質量％的高純度]\-乙蹄基酰胺。在步驟(A)中，將含有50-97質量％]\-乙烯基酰胺的粗N-乙烯基酰胺溶 解于具有1-3個碳原子的醇中。當在此溶解步驟中該粗的N-乙烯基酰胺包 括醇不溶性組分時，該醇不溶性組分可以通過過濾初步除去。N-乙烯基酰胺的例子包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-曱基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-甲基-N-乙烯基甲酰胺。其中，優(yōu)選的是N-乙烯基乙 酰胺，并且本發(fā)明的方法可以提供具有純度高于97質量％的高純度N-乙 烯基乙酰胺。
這里，所述粗的N-乙烯基酰胺指的是含有雜質的N-乙烯基酰胺。
所述粗的N-乙烯基酰胺可通過已知方法制備。例如，它們可以通過由 酰胺、乙醛和醇合成的N-(l-烷氧基乙基)酰胺的熱解或催化裂化得到(參見 JP-A-S50-76015)?；蛘?，它們可以通過由酰胺和乙醛合成的亞乙基二酰胺 的熱解得到(參見JP-A-S61-106546)。
雜質的例子包括，但是不特別限于，粗的N-乙烯基酰胺制備過程中混 合的未反應材料。具體例子包括具有5個或更少碳原子的醇、酰胺、N-(l-烷氧基乙基)酰胺和亞乙基二酰胺。
該粗的N-乙烯基酰胺理想地含有50-97質量％，優(yōu)選為70-97質量％ 的N-乙烯基酰胺。如果該N-乙烯基酰胺小于50質量％，則該N-乙烯基酰 胺的收率常常較低，并且得到的N-乙烯基酰胺往往具有低的純度和不令人 滿意的聚合性。
當該粗N-乙烯基酰胺含有50-70質量％的N-乙烯基酰胺時，可使其原 樣經歷本發(fā)明的方法?；蛘?，可將該粗品進行蒸餾或萃取以提高N-乙烯基 酰胺的濃度。該粗N-乙烯基酰胺中的醇不溶性組分可以通過這樣的純化除 去。該純化導致通過本發(fā)明方法得到的N-乙烯基酰胺的收率提高，并且從 純度和聚合性來說都是理想的。
如前面所討論在步驟(A)中使用具有1-3個碳原子的醇。當使用具有4 個或更多個碳原子的醇時，N-乙烯基酰胺往往不溶解，純化常常失敗。
具有l(wèi)-3個碳原子的醇的例子包括曱醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。這 些醇可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。在上述醇中，甲醇是優(yōu)選的。
如果經由N-(l-烷氧基乙基)酰胺合成粗N-乙烯基酰胺，優(yōu)選使用與副產物 醇相同的醇以簡化工藝。
鑒于效率，優(yōu)選以允許該粗N-乙烯基酰胺溶解的最小的量使用醇。醇 的量優(yōu)選為0.01-2質量份，更優(yōu)選為0.1-1質量份，基于1質量份包括雜質的粗N-乙烯基酰胺。醇的這一用量包括前面的步驟中混合的醇(如果有 的話)。當該量小于所述量時，結晶導致包括雜質的整個體系凝固，從而分 離常常是不可能的。當該量遠遠大于所述量時，N-乙烯基酰胺的析出常常 失敗。
粗N-乙烯基酰胺優(yōu)選溶解在30-100。C，更優(yōu)選為40-100°C的醇中。 此范圍的溫度增加了溶解度并允許減少使用的醇。高于上述的溫度可使N-乙烯基酰胺變性。
水可以根據需要與醇一起使用以便于在步驟(B)中自發(fā)地將體系分離 成醇相和脂族烴相。水的量優(yōu)選為粗N-乙烯基酰胺、醇和水的總量的0.1-50 質量％,更優(yōu)選為0.1-30質量％。當水的量超過此范圍時，N-乙烯基酰胺 常常不析出并且往往被水解。
在本發(fā)明的制備方法中，理想地將原料槽、過濾槽和產物容器用氮氣 或干燥空氣氣氛進行吹掃?？梢韵蛟摯值腘-乙烯基酰胺中添加少量干燥劑 如硫酸鎂，由此防止N-乙烯基酰胺吸收空氣中的水分而逐漸被水解。
在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選將堿性化合物預先加入到該粗的N-乙烯 基酰胺中，由此N-乙烯基酰胺在7jC存在下被酸水解的趨勢受到抑制。
堿性化合物的例子包括鈉鹽如碳酸鈉、碳酸氬鈉、氫氧化鈉、磷酸(氬) 鈉和乙酸鈉；鉀鹽如碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、磷酸(氫)鉀和乙酸鉀； 和芳族胺如N-苯基-a-萘胺、4，4'-雙(a，a-二甲基爺基)二苯胺、N-苯基 -N'-(l，3-二甲基丁基)-對-苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對-苯二胺、N-苯基 -N，-(l-曱基庚基)-對-苯二胺、N-苯基-N'-環(huán)己基-對-苯二胺、N，N'-二苯基-對-苯二胺、N，N，-二-p-萘基-對-苯二胺、N，N'-雙(l，4-二曱基戊基)-對-苯二 胺、N，N'-雙(l-乙基-3-甲基戊基)-對-苯二胺、N，N'-雙(l-甲基庚基)-對-苯 二胺和N-苯基-N'-(對-甲M?；?-對-苯二胺。其中，鈉鹽是優(yōu)選的，并 更優(yōu)選碳酸氫鈉。
堿性化合物相對于粗的N-乙烯基酰胺理想地以l-10，000ppm，優(yōu)選地 為10-l，000ppm的量使用。無機鹽的量超過此范圍往往導致不完全溶解并 且將提供不了相應的效果。在芳族胺的情況下，其量超過上述范圍往往導致在制備步驟中芳族胺不完全除去，并且得到的N-乙烯基酰胺具有低的聚 合性。堿性化合物的量小于所述往往導致不能提供作為穩(wěn)定劑的效果。
在步驟(B)中，向步驟(A)中得到的組合物中添加具有5-10個碳原子的 脂族烴以析出N-乙烯基酰胺晶體。這里，該組合物包含溶解于醇中的N-乙烯基酰胺與雜質，以及醇。
具有5-10個碳原子的脂族烴的優(yōu)選的例子包括具有5-10個碳原子的 烷烴和具有5-10個碳原子的環(huán)烷烴。具有4個或更少碳原子的烷烴和具有 4個或更少碳原子的環(huán)烷烴常常是不方便的，因為它們在環(huán)境溫度下是氣 體狀態(tài)。高淬點的、具有l(wèi)l個或更多個碳原子的烷烴和具有l(wèi)l個或更多 個碳原子的環(huán)烷烴往往在純化之后不能除去。
具有5-10個碳原子的烷烴的例子包括正戊烷、異戊烷、新戊烷；正己 烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷；2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷；正庚烷 和其異構體；正辛烷和其異構體；正壬烷和其異構體；以及正癸烷和其異 構體。
具有5-10個碳原子的環(huán)烷烴的例子包括環(huán)戊烷；環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷；
環(huán)庚烷和其異構體；環(huán)辛烷和其異構體；環(huán)壬烷和其異構體；以及環(huán)癸烷 和其異構體。
脂族烴可以單獨使用或兩種或多種結合使用。
在上述脂族烴中，鑒于操作溫度和將其分離時脂族烴相的粘度，優(yōu)選 的是正己烷、其異構體和環(huán)己烷。組合物如石油醚是優(yōu)選的，并且正己垸 和石油醚的混合物也是優(yōu)選的。
脂族烴的量優(yōu)選為1-50質量份，更優(yōu)選為2-30質量份，基于l質量 份在步驟(A)中得到的組合物中的醇。脂族烴的量小于上述往往導致N-乙 烯基酰胺低效率析出。其量超過上述范圍往往增加不了析出效率。
N-乙烯基酰胺晶體優(yōu)選在-30到40°C,更優(yōu)選為-25到30°C，更優(yōu)選 為-20到10。C下析出。在高于上述溫度下N-乙烯基酰胺常常不析出。
當該N-乙烯基酰胺晶體析出時，醇和脂族烴優(yōu)選形成兩相體系。當它 們形成兩相體系時，溶解于醇相中的N-乙烯基酰胺在脂族烴相中作為片狀晶體析出。當它們形成兩相體系時，冷卻兩相溶液增加得到的N-乙烯基酰 胺的純度。
在步驟(C)中，將步驟(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶體分離。 N-乙烯基酰胺晶體可以通過蒸發(fā)醇和脂族烴進行分離。優(yōu)選過濾以實 現(xiàn)有效的分離。
當醇和脂族烴形成兩相體系時，可以通過蒸發(fā)溶劑或通過過濾離析晶 體而無需分離醇相和脂族烴相。優(yōu)選地，分離醇相和脂族烴相并將晶體從 脂族烴相中分離出來。盡管蒸發(fā)脂族烴得到晶體，但是過濾是優(yōu)選的，因 為它同時除去了雜質。
本發(fā)明的方法可以重復進行以提高N-乙烯基酰胺的純度。阻聚物質可 以通過氫化作用等除去。
醇相包括N-乙烯基酰胺合成中使用的材料，如醇、酰胺、N-(l-烷氧基 乙基)酰胺和亞乙基二酰胺。這些材料可以回收并重新用于制備粗N-乙烯 基酰胺的步驟，例如在N-(l-烷氧基乙基)酰胺的合成中，亞乙基二酰胺的 合成中，以及由N-(l-烷氧基乙基)酰胺或亞乙基二酰胺合成N-乙烯基酰胺 中。醇相中殘留的N-乙烯基酰胺可以通過加壓結晶、冷卻結晶或蒸熘進行 回收。
<N-乙烯基酰胺(共)聚合物>
根據本發(fā)明的N-乙烯基酰胺(共)聚合物可以通過使包括通過上述方法 得到的高純度N-乙烯基酰胺的單體聚合制備。該(共)聚合物優(yōu)選通過使包 括由上述方法得到的高純度N-乙烯基乙酰胺的單體聚合制備，就是說，該 (共)聚合物優(yōu)選是N-乙烯基乙酰胺(共)聚合物。如這里所使用，術語N-乙 烯基酰胺(共)聚合物指的是通過N-乙烯基酰胺單體聚合得到的均聚物，或
者通過N-乙烯基酰胺單體和另外的單體聚合得到的共聚物。該(共)聚合物 可溶于水并具有多種用途。
共聚單體的例子包括(甲基)丙烯酸單體如(甲基)丙烯酸、其鹽、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯和聚烯化氧二醇單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺單體如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二曱基(甲 基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(曱 基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽，以及N-異丙基(曱基)丙烯酰胺；乙烯基 酯單體如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯；苯乙烯單體如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯和間-氯苯乙烯；乙烯基醚 單體如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和乙烯基節(jié)基醚；二羧酸單體如馬來 酸酐、馬來酸及其鹽、富馬酸及其鹽、馬來酸二甲酯和富馬酸二乙酯；烯 丙基單體如烯丙醇、烯丙基苯基醚和乙酸烯丙酯；(甲基)丙烯腈、氯乙烯、 乙烯和丙烯。所述共聚單體可以單獨使用或者兩種或多種結合使用。共聚單體的量 可以根據共聚物的用途適當?shù)貨Q定，并且相對于單體的總量理想地不超過 60質量％,優(yōu)選地不超過40質量％。< N-乙烯基酰胺(共)聚合物的用途>該(共)聚合物具有增稠和分敉效應，并且適合用于下面所述的廣泛范 圍的領域。(1) 工業(yè)分散劑該(共)聚合物可以用作無機和有機粉末的分散劑。粉末的例子包括無 機粉末如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈥和碳酸鉤；礦物質粉末如滑石和高呤 土；顏料粉末如炭黑；樹脂粉末如聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚乙烯；以及有 機粉末如硬脂酸酯。該(共)聚合物將這些粉末分散于極性溶劑如水中。(2) 用于顏料和油墨的增稠劑和M劑該(共)聚合物可以用作油漆和油墨的分散劑、粘度改進劑、均化劑和 潤濕劑。(3) 用于水和油的處理劑和萃取劑(4) 化妝品該(共)聚合物可以用作化妝品如香波、調理劑和化妝水中的乳化穩(wěn)定 劑、潤滑劑和乳化劑(用于乳化化妝品)。該(共)聚合物還可以用于面膜和定 型劑。(5) 盥洗用品該(共)聚合物可以用作(用于服裝面料、廚房、浴室和瓷磚)的液體洗滌 劑的增稠劑、牙膏、清潔劑、軟化劑和工業(yè)洗滌劑。(6) 粘合劑和粘合劑助劑(7) 醫(yī)藥該(共)聚合物可以用于保持藥劑和使藥劑持續(xù)釋放。具體而言，發(fā)現(xiàn) 該(共)聚合物在片劑(緩釋片)、腸溶片制劑、粘合劑制劑的基料如糊劑和膏 藥、軟膏、控制釋放制劑、胃內浮力緩釋片、粘膜制劑、皮膚病組合物(醫(yī) 用薄膜)、傷口敷料、牙科材料、口服吸收劑和牙間清潔材料方面具有用途。 (共)聚合物也可以用作潤滑劑用于醫(yī)用器材如尿道導管和灌腸劑，它們在 滅菌高壓釜中加熱重新使用，也可用作用于診斷試劑的粘度改性劑。(8) 吸水材料、水保留劑、密封劑和冷絕緣體(9) 其他該(共)聚合物可以用作造紙?zhí)幚韯⒖諝馇逍聞?、除味劑、干燥劑?發(fā)酵助劑、包裝材料和舊壁紙的防粘劑，以及用于玩具的增稠劑、汗布材 料、超聲裂紋檢驗接觸介質、超聲探針以及電池和傳感器的電介質基材。本發(fā)明將通過下面的實施例進行更詳細的描述，但是應當解釋為本發(fā) 明無論如何并不局限于此。[實施例] [實施例1在350°C下將N-(l-甲氧基乙基)乙酰胺熱解，并蒸發(fā)低沸點餾分以得 到粗的N-乙烯基乙酰胺(其含有86.6質量％ N-乙烯基乙酰胺、3.5質量％ 乙酰胺和9.4質量％]\-(1-曱氧基乙基)乙酰胺)。將50g粗的N-乙烯基乙酰 胺與10 g甲醇結合，并將該混合物加熱到50°C以使該粗的N-乙烯基乙酰胺溶解。將所得溶液與200 g正己烷結合，接著冷卻到10°C以使晶體析出。 N-乙烯基乙酰胺晶體是白色的且形狀為片狀(scale)，并且在上層正己烷相 中析出。移去下層甲醇相，并通過過濾回收晶體。將晶體稱重為20.6g, 且純度為98.7% 。[實施例2在330。C下將N-(l-烷氧基乙基)乙酰胺熱解，蒸發(fā)低沸點餾分以得到 粗N-乙?；阴０?其含有85.2質量。/。N-乙烯基乙酰胺、3.3質量％乙酰胺 和11.2質量％ N- (l-甲氧基乙基)乙酰胺)。將粗N-乙?；阴０啡鐚嵤├?l所述進行處理以產生N-乙烯基乙酰胺晶體，其稱重為16.3 g ，且純度為 99.1% 。[實施例3重復實施例l的程序，不同之處在于用石油醚代替正己烷。因此，將 N-乙烯基乙酰胺晶體析出，其顏色為白色且形狀為片狀，并在上層的石油 醚相中析出。將N-乙烯基乙酰胺晶體過濾，而不分離甲醇相和石油醚相。 用非常少量的冷甲醇清洗該晶體。得到的晶體稱重為13.9g，且純度為 98.3%。[對比例1嘗試以與實施例l相同的方式進行N-乙烯基乙酰胺的純化，不同之處 在于不添加正己烷。當在10。C下冷卻粗N-乙烯基乙酰胺溶液時不發(fā)生結 晶。結晶在不超過-5。C發(fā)生但導致整個體系凝固而不能通過過濾等回收 N-乙烯基乙酰胺晶體。[對比例2嘗試以與實施例l相同的方式進行N-乙烯基乙酰胺的純化，不同之處 在于將200 g正己烷代替10 g甲醇用于溶解該粗N-乙烯基乙酰胺。粗N-乙烯基乙酰胺即使在50。C下加熱也不溶解，含有雜質的熔融的粗N-乙烯 基乙酰胺相和正己烷相分別存在。因而，N-乙烯基乙酰胺結晶失敗。[實施例4將240 g實施例1中獲得的高純度N-乙烯基乙酰胺溶解于160 g純水 中，接著添加L2g巰基乙酸作為鏈轉移劑。將該溶液用氫氧化鈉水溶液 在pH9-10下中和。從而制備單體溶液。通過將4,8g偶氮雙自由基聚合引 發(fā)劑2，2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽(V-50， Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造，分子量271，裂解時能夠產生2摩爾當量的自由基 物質)溶解于395.2 g純水中單獨制備引發(fā)劑溶液。將該單體溶液在不大于 1(^C下儲存以預防聚合。在裝有冷凝管、溫度計、攪拌器和滴液裝置的1L 燒瓶中"200g水，并將水在大約100。C回流下在氮氣流中加熱。將該 單體溶液和引發(fā)劑溶液歷經大約1小時同時逐滴加入，N-乙烯基乙酰胺聚 合。通過光散射方法測定該聚(N-乙烯基乙酰胺)的重均分子量為45,000。 N-乙烯基乙酰胺的聚合性與如專利文獻4和5中所公開的通過壓力結晶得 到的N-乙烯基乙酰胺的一樣高。當不使用上述特定的醇和特定的脂族烴時，得不到純化的產物，或者 純化產物的收率低而不實用。
權利要求
1.一種制備高純度-N乙烯基酰胺的方法，其包括(A)將粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3個碳原子的醇中的步驟，該粗N-乙烯基酰胺含有50-97質量％的N-乙烯基酰胺；(B)向步驟(A)中獲得的組合物中加入具有5-10個碳原子的脂族烴以析出該N-乙烯基酰胺晶體的步驟；和(C)分離步驟(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶體的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備高純度N-乙烯基酰胺的方法，其包括(A)將粗N-乙烯基酰胺溶解于具有1-3個碳原子的醇中的步驟，該粗N-乙烯基酰胺含有50-97質量％的N-乙烯基酰胺；(B)向步驟(A)中獲得的組合物中加入具有5-10個碳原子的脂族烴以析出該N-乙烯基酰胺晶體的步驟；和(C)分離步驟(B)中析出的N-乙烯基酰胺晶體的步驟。
文檔編號C07C233/05GK101238093SQ20068002886
公開日2008年8月6日 申請日期2006年8月4日 優(yōu)先權日2005年8月11日
發(fā)明者內田博, 石井徹彌 申請人:昭和電工株式會社