專利名稱：：碳酸亞烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過環(huán)氧烷烴的催化羧基化制備碳酸亞烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
：碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯廣泛用作工業(yè)過程中的溶劑和稀釋劑。它們通常用作商業(yè)產(chǎn)品如化妝品和藥品的原材料。碳酸亞烷基酯也可以用作從環(huán)氧烷烴制備亞烷基二醇的中間體。碳酸亞烷基酯在商業(yè)上通過二氧化碳與適當環(huán)氧烷烴反應(yīng)生產(chǎn)。在本領(lǐng)域，通常提議將離子卣化物如季銨卣化物、季銬卣化物和金屬卣化物作為此反應(yīng)的催化劑。根據(jù)JP-A-57，106，631，作為亞烷基二醇的兩步驟制備中的中間體的碳酸亞烷基酯的制備可以通過在堿金屬卣化物存在下環(huán)氧烷烴與二氧化碳的反應(yīng)進行。US-A-4，314,945涉及在特征為通式M+A-的催化劑存在下通過相應(yīng)環(huán)氧烷烴與二氧化碳的反應(yīng)制備碳酸亞烷基酯，其中M是鉀和A是碘或M是季銨陽離子(Rjyuuo和A是溴、氯或碘。反應(yīng)在碳酸亞烷基酯中進行。US-A-4，786，741涉及在催化組合物和水存在下環(huán)氧烷烴與二氧化碳的反應(yīng)。所列舉的催化組合物包含有機季銨卣化物、有機季鑄鹵化物、有機锍卣化物和有機銻卣化物。JP-A-59，013,741教導了從環(huán)氧乙烷通過碳酸亞乙酯生產(chǎn)乙二醇的方法。形成碳酸亞乙酯的環(huán)氧乙烷與二氧化碳的反應(yīng)采用季鑄鹵化物催化。已知季錛和季銨卣化物在適于環(huán)氧烷烴羧基化的反應(yīng)條件下降解。這可導致產(chǎn)品物流被降解產(chǎn)品污染和因此導致要求產(chǎn)品的純度降低。在季銨卣化物的情況下降解產(chǎn)品可包括胺，該胺是惡臭化合物和可以在非常低的污染水平(如ppm或ppb水平)下通過它們的氣味而檢測到。在本領(lǐng)域中存在金屬囟化物與聚醚(如聚乙二醇)和冠醚的組合作為環(huán)氧烷烴到碳酸亞烷基酯的羧基化反應(yīng)的催化組合物的幾個例子。通過與1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)，作為丙烷-1，2-二醇碳酸酯固定大氣二氧化碳在K.Kasuga，N.Kabata，InorganicaChimicaActa,257(1997)277中有教導。在此當在氯仿或二氯甲烷中進行時，發(fā)現(xiàn)碘化鈉和15-冠-5的組合對于此反應(yīng)得到丙烷-l，2-二醇碳酸酯的最高收率。在G.Rokicki，W.Kuran，B.Pogozelska-MarciniakMonatshefteftirChemie，115(1984)205中描述的試驗涉及鉀鹽相轉(zhuǎn)移劑體系在得到相應(yīng)碳酸酯的各種環(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)中作為催化劑的用途。在這些試驗中，反應(yīng)在不存在溶劑下進行。在W.Huang，S.Wu等人.分子催化，12(1998)447-452中，對于在四氫呋喃(其在使用之前干燥)中環(huán)氧乙烷與二氧化碳的反應(yīng)，將與碘化鉀結(jié)合使用二甘醇、三甘醇和聚乙二醇和二苯并-18-冠-6作為羧基化催化劑與使用包含金屬鐵的環(huán)醚進行比較。JP-A-56，128，778涉及在碳酸亞烷基酯的制備中堿金屬卣化物與冠狀化合物的組合。制備反應(yīng)也是在不存在溶劑下進行。環(huán)氧化物的爆炸潛力是公知的。因此，在商業(yè)規(guī)模上使用未稀釋的這些化合物是不利的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供在催化組合物和水存在下環(huán)氧烷烴與二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化劑組合物包含堿金屬卣化物和大環(huán)螯合化合物。具體實施方式條件的環(huán)氧烷烴到相應(yīng)碳酸亞烷基酯的催化羧基化相比，在二氧化碳和水存在下包含堿金屬卣化物和大環(huán)螯合化合物的催化組合物催化環(huán)氧烷烴到相應(yīng)碳酸亞烷基酯的羧基化具有增加的活性和反應(yīng)速率。此外，在這種方法中有機溶劑的使用及隨后的分離和處理是不必要的，同時也減少了由于未稀釋環(huán)氧烷烴的爆炸危險。用作本發(fā)明方法中原材料的環(huán)氧烷烴具有它們的常規(guī)定義，即它們是在它們的分子中含有連位氧化物(環(huán)氧)基團的化合物。特別合適的是通式(I)的環(huán)氧烷烴，1234R丄——CR么~CRJ~,m其中R1至114獨立地表示氫原子或任選取代的含有1-6個碳原子的烷基。由R1、R2、113和/或114表示的任何烷基優(yōu)選含有l(wèi)-3個碳原子。作為取代基，非活性部分如羥基可以存在。優(yōu)選地，R1、W和^表示氫原子和W表示未取代C「C廣烷基，更優(yōu)選R1、R2、1(3和W都表示氫原子。合適環(huán)氧烷烴的例子因此包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷。在本發(fā)明中最優(yōu)選的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷。環(huán)氧垸烴的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在環(huán)氧乙烷的情況下，它可以采用銀基催化劑和通常也采用有機緩和劑如有機卣化物通過公知的乙烯直接氧化制備，即通過空氣或氧氣氧化制備(參見例如Kirk0thmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第9巻，923-940頁)。在此使用的術(shù)語碳酸亞烷基酯表示通式(II)的五元碳酸亞烷基酯(1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮)o(ii)其中W至W對應(yīng)于母體環(huán)氧烷烴的W至R4。因此合適的碳酸亞垸基酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-亞丁基碳酸酯和2，3-亞丁基碳酸酯。在本發(fā)明中通式(II)的最優(yōu)選碳酸亞烷基酯是碳酸亞乙酯，其中R1、R2、W和R4都表示氫原子。在此使用的堿金屬囟化物表示選自周期表第l族的金屬的卣化物(根據(jù)IUPACNomenclatureofInorganicChemistry,Recommendations1990.BlackwellScientificPublications,1990.EditedbyGJLeigh)。優(yōu)選第l族金屬選自鈉、鉀、鋰和銫。最優(yōu)選地，第l族金屬是鉀。合適地，卣化物選自碘化物、氯化物和溴化物。最合適地，g化物是碘化物。大環(huán)螯合化合物是已知的-參見例如J.March在AdvancedOrganicChemistry;Reactions,MechanismsandStructures,第4版，1992，第82-87和363-364頁中所述。它們具有與正離子(陽離子)形成絡(luò)合物的性能，盡管它們也可以與中性分子形成絡(luò)合物。它們具有包含多個雜原子如氧、氮或硫的規(guī)則有機環(huán)結(jié)構(gòu)。它們可以是單環(huán)的、雙環(huán)的或更多環(huán)的。在這些絡(luò)合物中陽離子的鍵合是在雜原子和正離子之間的離子-偶極吸引的結(jié)果。因此，分子中雜原子的數(shù)目確定結(jié)合強度及空穴的尺寸和形狀確定可以結(jié)合的離子(或中性分子)。大環(huán)稱為主體和離子稱為客體。由于它們的形狀和尺寸，主體分子結(jié)合客體的能力通常是非常特定的，能夠使主體僅將一種陽離子或分子拉出混合物。據(jù)設(shè)想任何大環(huán)螯合化合物均可用于本發(fā)明的方法。人所共知的大環(huán)螯合化合物是其中所有或大部分雜原子是氧的那些，特別是其中環(huán)結(jié)構(gòu)是二維的(單環(huán)的)冠醚和其中環(huán)結(jié)構(gòu)是三維的(雙環(huán)、三環(huán)等)穴狀配體。當大環(huán)的空穴是球形時，分子稱為球狀配體(spherand)。其它的更多特殊類型是杯芳烴、cryptophanes、半球狀酉己體(hemispherands)和池狀酉己#^(pondands)。冠醚通常由環(huán)中的原子總數(shù)目和雜原子數(shù)目加上當存在時的取代基表示。例子是12-冠-4(111)、15-冠-5(IV)和二環(huán)己烷并-18-冠-6(V)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(III)(IV)(V)在本發(fā)明中，大環(huán)螯合化合物優(yōu)選選自冠醚和穴狀配體。更優(yōu)選地，大環(huán)螯合化合物是選自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并_15-冠-5或21-冠-7的冠醚。甚至更優(yōu)選地，冠醚是18-冠-6或二苯并-18-冠-6?？梢詫⒋蟓h(huán)螯合化合物和卣化物在加入反應(yīng)混合物之前混合以形成絡(luò)合物，或可以將大環(huán)螯合化合物和碘化物分別加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，提供到反應(yīng)器的二氧化碳總量是至少0.5mol/mol環(huán)氧烷烴的量，優(yōu)選至少1mol/mol環(huán)氧烷烴的量。優(yōu)選提供到反應(yīng)器的二氧化碳總量是至多100mol/mol環(huán)氧烷烴的量，更優(yōu)選至多10mol/mol環(huán)氧烷烴的量。在此使用的反應(yīng)在水存在下進行表示相對于基本不存在水時進行的相同反應(yīng)，反應(yīng)在足以增加反應(yīng)速率和反應(yīng)中催化劑活性的水量存在下進行。水的存在量通常為至少0.05mol/mol反應(yīng)混合物中存在的環(huán)氧烷經(jīng)，優(yōu)選至少0.1mol/mol環(huán)氧烷烴。最優(yōu)選水的存在量為至少0.2mol/mol環(huán)氧烷烴。優(yōu)選地，水的存在量小于10mol/mol環(huán)氧烷烴，更優(yōu)選小于5mol/mol環(huán)氧烷烴。最優(yōu)選水的存在量為至多2mol/mol環(huán)氧烷烴。使用0.5-2mol/mol環(huán)氧烷烴的水量獲得非常好的結(jié)果。本發(fā)明的進一步益處是接近水對環(huán)氧烷烴的化學計量量例如1mol/mol環(huán)氧烷烴至1.3mol/mol環(huán)氧烷烴的水量特別適于本發(fā)明的方法。使用該量的水不僅僅提供優(yōu)異的活性和反應(yīng)速率，而且降低如需要從反應(yīng)產(chǎn)品脫除過量水需要的能量。替代地，如果要將產(chǎn)品碳酸亞烷基酯隨后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞烷基二醇，則合適量的水已經(jīng)在反應(yīng)混合物中存在。本發(fā)明反應(yīng)混合物中存在的水可以與環(huán)氧烷烴分開加入反應(yīng)混合物中。替代地，可以將環(huán)氧烷烴和水在提供到反應(yīng)器之前預(yù)混。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，來自環(huán)氧烷烴反應(yīng)器的環(huán)氧烷烴產(chǎn)品混合物不經(jīng)進一步的處理步驟使用或在汽提器中一定濃縮之后使用。最優(yōu)選地，使用通過采用水吸收來自直接氧化環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的產(chǎn)品物流形成的環(huán)氧乙烷/水混合物。這種方法的進一步益處是降低在本發(fā)明方法之前在分離環(huán)氧烷烴中消耗的能量。合適地，反應(yīng)混合物中大環(huán)螯合化合物與囟化物的摩爾比為至少0.25:1，更合適地大環(huán)螯合化合物與面化物的摩爾比為至少0.5:1,最合適地大環(huán)螯合化合物與卣化物摩爾比為至少0.75:1。合適地，大環(huán)螯合化合物與卣化物的摩爾比為至多10:1,更合適地大環(huán)螯合化合物與卣化物的摩爾比為至多5:1。合適地，卣化物的存在量為0.0001-0.5mol/mol環(huán)氧烷烴。優(yōu)選地，囟化物的存在量為0.001-0.1mol/mo1環(huán)氧烷烴。本發(fā)明的方法可以在適于羧基化方法的任何反應(yīng)系統(tǒng)中進行。特別地，包含至少一個鼓泡塔的反應(yīng)系統(tǒng)是合適的。本發(fā)明的方法可以采用間歇操作進行。但是，特別是對于大規(guī)模實施方案，優(yōu)選使工藝連續(xù)操作。本發(fā)明的環(huán)氧烷烴催化羧基化的合適反應(yīng)溫度通常為40-200匸；優(yōu)選是50-12(TC的溫度。反應(yīng)壓力通常為100-5000kPa，優(yōu)選200-3000kPa，最優(yōu)選500-2000kPa。如下實施例描述本發(fā)明。實施例1-6是對比例和實施例7-22是本發(fā)明的實施例。實施例實施例在250或125mlMedimex高壓釜中才艮據(jù)如下過程進4亍。通用反應(yīng)條件實施例l-5、7-9和13-22采用水和堿金屬卣化物催化劑填充反應(yīng)器，對于實施例5、7-9和13-22，采用要求的比例加入冠醚或PEG以提供0.12mol/1的卣素離子濃度。然后將反應(yīng)器采用C02吹掃和釆用大約5巴(500kPa)的C02氣氛加壓。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到80'C和將反應(yīng)器進一步加壓到20巴(2，OOQkPa)。然后將環(huán)氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反應(yīng)器直到對于實施例1-5、7-9、13和15-22達到1.8mol/mo1的水/EO比例，或在實施例10、11、12和14的情況下達到具體的水/E0比例(參見表3)。這些條件導致0.0118mol/mol環(huán)氧乙烷的卣化物濃度。將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在以上溫度和壓力下(通過C02連續(xù)供應(yīng)維持)及在規(guī)則時間間隔下取樣和通過氣液色譜(GLC)分析。反應(yīng)條件實施例6和10-12將反應(yīng)器采用碳酸亞丙酯填充(實施例6)或采用表3中詳細給出的量的碳酸亞丙酯/水混合物填充(實施例10-12)，和將堿金屬鹵化物催化劑和冠醚采用要求的比例加入以提供0.12mol/1的鹵素離子濃度。將反應(yīng)器采用C02吹掃和采用大約5巴(500kPa)的C02氣氛加壓。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到80n和將反應(yīng)器進一步加壓到20巴(2,000kPa)。然后將環(huán)氧乙烷在6.3g/min的流量下泵送入反應(yīng)器直到達到與通用反應(yīng)條件相同的濃度。這些條件導致每摩爾環(huán)氧乙烷1.3摩爾的C02攝取和0.0118mol/mo1環(huán)氧乙烷的卣化物濃度。將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在以上溫度和壓力下(通過C02連續(xù)供應(yīng)維持)及在規(guī)則時間間隔下取樣和通過GLC分析。遵循以上的過程，測試寬范圍的催化劑組合物(實施例1-7和15-22)。遵循相同的通用試驗過程分別研究冠醚與碘化物的比例的變化(實施例7-9)和水與環(huán)氧乙烷的比例的變化(實施例10-14)，視需要調(diào)節(jié)這些比例。結(jié)果見表1-4。200680028505.2說明書第8/9頁表l:對比例(l-6)和本發(fā)明實施例(7)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*沒有水；使用的溶劑=碳酸亞丙酯。PEG=聚乙二醇。#:T0F-轉(zhuǎn)化頻率(生產(chǎn)的EC摩爾數(shù)/碘化物催化劑摩爾數(shù)/h)表2:冠醚與碘化物的比例<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>#:T0F=轉(zhuǎn)化頻率(生產(chǎn)的EC摩爾數(shù)/碘化物催化劑摩爾數(shù)/h)表3:水與環(huán)氧乙烷的比例(都采用1mol/mol的冠醚碘化物比例進行)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>#:T0F=轉(zhuǎn)化頻率(生產(chǎn)的EC摩爾數(shù)/碘化物催化劑摩爾數(shù)/h)表4:另外的實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>#:TOF-轉(zhuǎn)化頻率(生產(chǎn)的EC摩爾數(shù)/碘化物催化劑摩爾數(shù)/h)表1中的結(jié)果表明相對于涉及包含線性螯合化合物的催化劑組合物的方法(實施例5)或不包含螯合化合物的催化劑組合物的方法(實施例1-4)，本發(fā)明方法(實施例7)的催化劑活性增加(由EO轉(zhuǎn)化率增加證明)和反應(yīng)速率增加(由TOF的增加證明)。相對于在不存在水下進行的相同方法(實施例6)對于本發(fā)明的方法也證明了這些優(yōu)點。一定范圍的冠醚:碘化物比例可以成功地用于本發(fā)明的方法，如表2所示。在反應(yīng)混合物中使用水明顯改進了產(chǎn)率和活性，如表3中的實施例所示。此外，本發(fā)明可以成功地應(yīng)用于具有寬范圍水環(huán)氧乙烷比例的反應(yīng)混合物。寬范圍的催化組合物可以在本發(fā)明的范圍中使用(實施例15-22)。權(quán)利要求1.在催化組合物和水存在下環(huán)氧烷烴與二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化劑組合物包含堿金屬鹵化物和大環(huán)螯合化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述卣化物是碘化物和所述堿金屬選自鈉、鉀、鋰和銫，3.權(quán)利要求2的方法，其中所述堿金屬鹵化物是碘化鉀。4.權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中所述大環(huán)螯合化合物是選自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、苯并-15-冠-5或21-冠-7的冠醚。5.權(quán)利要求3或4的方法，其中使用的催化劑是與18-冠-6或二苯并-18-冠-6組合的碘化鉀。6.權(quán)利要求l-5任一項的方法，其中所述大環(huán)螯合化合物與鹵化物的摩爾比為0.25:1-10:1。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述大環(huán)螯合化合物與鹵化物的摩爾比為0.75:1-5:1。8.權(quán)利要求1-7任一項的方法，其中該方法在40-2001C的溫度下和在100-5000kPa的壓力下進行。9.權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中水的存在量為0.05-10mol/mol反應(yīng)混合物中存在的環(huán)氧烷烴。10.權(quán)利要求l-9任一項的方法，其中所述環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷。全文摘要在催化組合物和水存在下環(huán)氧烷烴與二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化劑組合物包含堿金屬鹵化物和大環(huán)螯合化合物。文檔編號C07D317/36GK101238113SQ200680028505公開日2008年8月6日申請日期2006年8月2日優(yōu)先權(quán)日2005年8月2日發(fā)明者E·M·G·A·梵克魯特恩,H·施蒂希特,J·T·G·維耶伯格申請人:國際殼牌研究有限公司