專利名稱：利用釋放的反應(yīng)熱制備乙酸乙烯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，其是通過乙烯與乙酸及 氧的反應(yīng)，利用釋放的反應(yīng)熱以非均相催化的連續(xù)氣相法制備。
背景技術(shù)：
乙酸乙烯酯以連續(xù)方式、利用純化產(chǎn)品流的循環(huán)制得。在非均相 催化氣相制備方法中，乙烯與乙酸及氧在固定床或流化床催化劑上反 應(yīng)，該催化劑通常包括位于載體上的鈀和堿金屬鹽，且可另外摻雜金、 銠或鎘。
通常在1至30巴的壓力(此處及下面的壓力值均以巴計)及13CTC 至20(TC的溫度條件下，在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)或流化床反應(yīng)器內(nèi)，起
始原料乙烯、氧及乙酸發(fā)生放熱反應(yīng)制得乙酸乙烯酯
C2H4+CH3COOH+0.5 02 = 〉CH3COOCH=CH2+H20
乙烯的轉(zhuǎn)化率約為10%,乙酸的轉(zhuǎn)化率約為20至30%及氧的轉(zhuǎn) 化率為高達90%。
在制備乙酸乙烯酯的過程中，循環(huán)主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、 氮及氧組成的氣體混合物(通常含有60至70體積％乙烯的循環(huán)氣)。在 該固定床管式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的上游將該氣流與反應(yīng)物乙酸、 乙烯及氧摻和，并通過由加熱蒸汽操作的熱交換器將其升溫至反應(yīng)溫 度。乙酸循環(huán)氣的濃縮通常通過加熱蒸汽加熱的乙酸飽和器或乙酸汽 化器進行。在反應(yīng)后，將反應(yīng)生成物及未反應(yīng)的乙酸從循環(huán)氣中冷凝 出來并送去作分離凈化處理。在用乙酸操作的洗滌器內(nèi)將未冷凝出來 的生成物洗滌出去。
在再次與起始原料摻和前，將該循環(huán)氣或其部分中生成的二氧化 碳完全除去。
在多級的通常蒸汽加熱的蒸餾方法中，將生成物乙酸乙烯酯及水 與冷凝出來的未反應(yīng)乙酸彼此分開。通常蒸餾步驟包括去水、共沸蒸
餾、純蒸餾、副產(chǎn)物去除、廢水純化、殘余物分離凈化處理及低沸點 物質(zhì)與高沸點物質(zhì)的去除。用于分離凈化處理的乙酸乙烯酯生產(chǎn)廠可 視客觀條件有所應(yīng)變。
通過在1至10巴的壓力下蒸發(fā)水的冷卻作用來設(shè)定固定床管式反
應(yīng)器內(nèi)或流化床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度(13(TC至20(TC)。這樣形成蒸汽， 即制備方法產(chǎn)生的蒸汽(process-generated steam)，其溫度為120。C至 185'C及壓力為1至10巴，優(yōu)選的為2.5至5巴。該蒸汽有時可以達到 某種過熱程度。在此情況下，該溫度高于各個制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓 力下的沸點。該制備方法產(chǎn)生的蒸汽可用于加熱制備乙酸乙烯酯的其 它步驟，例如加熱用于產(chǎn)物混合物分餾的各個蒸餾塔。日本專利JP-A 02-091044中描述了該程序。
反應(yīng)溫度由蒸發(fā)水冷卻的操作壓力及所形成的制備方法產(chǎn)生的蒸 汽設(shè)定。操作期間催化劑活性的降低通過升高反應(yīng)溫度，亦即蒸發(fā)水 冷卻的操作壓力及所形成的制備方法產(chǎn)生的蒸汽的操作壓力來補償。 該反應(yīng)溫度及該制備方法產(chǎn)生的蒸汽溫度則隨時間變化，因而導(dǎo)致制 備方法產(chǎn)生的蒸汽的利用問題。為了節(jié)省催化劑、使其選擇性最佳化 及使二氧化碳的形成減至最低，在低反應(yīng)溫度(對應(yīng)于低的制備方法產(chǎn) 生的蒸汽壓力)下操作該乙酸乙烯酯的反應(yīng)時間盡可能長。
此處有一個缺點是由于溫度及壓力水平低，該制備方法產(chǎn)生的蒸 汽僅可用于加熱一些壓力步驟。例如，所述壓力步驟走為脫水塔、廢 水純化、殘留物分離凈化(通常在真空條件下操作)、循環(huán)氣加熱器及不 同種類的乙酸蒸發(fā)器及加熱器。對于其它制備步驟，例如共沸蒸餾或 純蒸餾，必須引進外來的、較高等級及經(jīng)常過熱的加熱蒸汽，其通常 溫度為160'C至250'C及壓力為5巴至15巴。另一缺點是制備方法反 應(yīng)器的冷卻作用，在該制備方法反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生放熱氣相反應(yīng)，由于該 制備方法產(chǎn)生的蒸汽的壓力及溫度水平，制備方法產(chǎn)生的蒸汽多于乙 酸乙烯酯制備及純化加工步驟中所消耗的蒸汽。在制備過程中，加熱 通常僅消耗約75至80重量％所形成的制備方法產(chǎn)生的蒸汽。制備方 法產(chǎn)生的蒸汽的使用量主要視所選設(shè)備的尺寸及該工廠操作所用加熱 蒸汽的壓力水平而定。
可冷凝殘余量，其導(dǎo)致能量的完全損失，或可選擇將其送至集成
工廠的其它部門。然而，就組織及設(shè)備而言，此種方式太復(fù)雜。此外， 低壓蒸汽絕大多數(shù)用于加熱優(yōu)選產(chǎn)品輸送管道或廠房，所以隨季節(jié)而 起伏變化，且時常不能進一步完全利用。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供一種利用釋放的反應(yīng)熱制備乙酸乙烯酯 的方法，其中在放熱氣相反應(yīng)器內(nèi)所形成的制備方法產(chǎn)生的蒸汽可在 乙酸乙烯酯制備中進一步完全加以利用。
本發(fā)明提供一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法是利用
a) 在1至30巴的壓力及130。C至200。C的溫度條件下，乙烯、乙 酸及氧的非均相催化的連續(xù)氣相反應(yīng)，在12(TC至185X:的溫度及1至 10巴的壓力條件下，通過水的熱交換作用將制備方法產(chǎn)生的熱去除，
b) 主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性 氣體的生成物氣流的分餾作用，及
c) 將全部或部分乙烯循環(huán)至循環(huán)氣加工部門， 其特征在于利用至少0.5巴的差壓，將通過熱交換作用，在氣相反
應(yīng)中形成的、溫度為12(TC至185X:及壓力為1至10巴的全部或部分 蒸汽(制備方法產(chǎn)生的蒸汽)進行壓縮并進一步利用。
在裝有固定床催化劑的管式反應(yīng)器內(nèi)或在使用適于流化床的催化 劑的流化床反應(yīng)器內(nèi)實施乙酸乙烯酯的連續(xù)制備。所用的催化劑通常 是摻雜貴金屬或貴金屬鹽及促進劑的載體催化劑，例如摻雜氯化鈀及 摻雜金、鎘及鉀鹽的皂土球。將乙烯、氧及乙酸供應(yīng)給該反應(yīng)器且優(yōu) 選在8至12巴的壓力及13(TC至170'C的溫度條件下反應(yīng)。在優(yōu)選的 反應(yīng)條件下，制備方法產(chǎn)生的蒸汽的壓力及溫度通常為2.5至5巴及 140。C至160°C。離開該反應(yīng)器的生成物流主要包括乙酸乙烯酯、乙烯、 乙酸、水、氧、二氧化碳及惰性氣體氮、氬、甲垸及乙烷。
在體系壓力下，將反應(yīng)生成物連同過量添加的乙酸從生成物氣流 冷凝下來，并在隨后的洗滌步驟中與乙酸一起加以洗滌。隨后通過蒸 餾作用將乙酸乙烯酯、乙酸、水及其它可冷凝的組分彼此分開。
隨后將通過熱交換作用在氣相反應(yīng)中形成的、溫度為12(TC至 185'C及壓力為1至10巴的蒸汽(制備方法產(chǎn)生的蒸汽)或其一部分進行
壓縮。壓縮作用可通過機械壓縮機實施。由于壓力增加，例如通過在 上游安裝可加熱的熱交換器使蒸汽過熱以防止冷凝，所述機械壓縮機 實施壓縮作用卻不發(fā)生冷凝現(xiàn)象。
優(yōu)選通過常用的蒸汽噴射蒸汽壓縮機(噴射噴嘴)壓縮該制備方法 產(chǎn)生的蒸汽。其優(yōu)點是制備乙酸乙烯酯時，凡是用以預(yù)熱反應(yīng)器上游 反應(yīng)氣體的高壓蒸汽均可使用。不存在冷凝問題且就機械及設(shè)備而言 花費也小。經(jīng)過該蒸汽噴射蒸汽壓縮機的高壓蒸汽將制備方法產(chǎn)生的 蒸汽吸入并將其壓縮。所得壓力水平低于該高壓驅(qū)動蒸汽的壓力水平。 實際上壓縮作用絕熱地進行，以致混合的兩種蒸汽的熱含量的和就成 為總熱含量。
尤其優(yōu)選使用調(diào)節(jié)蒸汽噴射蒸汽壓縮機，因為所述調(diào)節(jié)蒸汽噴射 蒸汽壓縮機可與制備方法產(chǎn)生的蒸汽量及該待壓縮的制備方法產(chǎn)生的 蒸汽壓力水平相匹配。此外，就將達到的最終壓力而言，可具有更大 的彈性。通常根據(jù)文丘里管原理操作蒸汽噴射蒸汽壓縮機。此處，將 該高壓驅(qū)動蒸汽引進蒸汽噴射蒸汽壓縮機內(nèi)，并在其中通過一個在該 噴射泵內(nèi)調(diào)節(jié)的驅(qū)動噴嘴輸送。制備方法產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)由另一進料管 道進給至該蒸汽噴射蒸汽壓縮機內(nèi)。該經(jīng)混合的蒸汽經(jīng)由混合蒸汽管 道離開蒸汽噴射蒸汽壓縮機，該混合蒸汽的壓力由壓力計測定。驅(qū)動 噴嘴所用的壓力計及調(diào)節(jié)器通過調(diào)節(jié)線路連接，從而該混合蒸汽的預(yù) 期最終壓力可通過高壓驅(qū)動蒸汽進料管道內(nèi)的調(diào)節(jié)閥來設(shè)定。作為一 個變通方法，進給的驅(qū)動蒸汽量也可調(diào)節(jié)該驅(qū)動噴嘴。為了將制備方 法產(chǎn)生的蒸汽壓縮至混合物預(yù)期的壓力，驅(qū)動蒸汽的量必須足夠高。
作為替代的選擇，高壓驅(qū)動蒸汽通過調(diào)節(jié)閥進入蒸汽噴射蒸汽壓 縮機內(nèi)。通過另外的進給管道，制備方法產(chǎn)生的蒸汽進入蒸汽噴射蒸 汽壓縮機內(nèi)?；旌险羝?jīng)由混合蒸汽管道離開蒸汽噴射蒸汽壓縮機， 其壓力通過壓力計測定。壓力計與調(diào)節(jié)闊通過調(diào)節(jié)線路連接，以致混 合蒸汽預(yù)期的最終壓力可通過高壓驅(qū)動蒸汽進料管道的調(diào)節(jié)閥設(shè)定。 此處亦如此，驅(qū)動蒸汽的進給量可調(diào)節(jié)驅(qū)動噴嘴。為了使制備方法產(chǎn) 生的蒸汽壓縮至混合物預(yù)期的壓力，驅(qū)動蒸汽的量必須足夠高。
實施壓縮作用期間所尋求的制備方法產(chǎn)生的蒸汽最終壓力通常比 制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力高至少0.5巴。實施壓縮作用期間所尋求的制
備方法產(chǎn)生的蒸汽最終壓力優(yōu)選比該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力高多達 10巴，尤其優(yōu)選比該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力高多達5巴，最優(yōu)選比
該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力高多達3巴。
優(yōu)選將該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓縮至高達15巴的壓力水平，尤其 優(yōu)選壓縮至5至10巴的壓力水平。
在利用蒸汽噴射蒸汽壓縮機壓縮制備方法產(chǎn)生的蒸汽時，高壓驅(qū) 動蒸汽比該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力高至少0.5巴，優(yōu)選比該制備方法 產(chǎn)生的蒸汽壓力高多達10巴，尤其優(yōu)選比該制備方法產(chǎn)生的蒸汽壓力 高多達20巴。高壓驅(qū)動蒸汽與制備方法產(chǎn)生的蒸汽的混合比視該兩個 蒸汽流的壓力水平及該混合物的預(yù)期壓力而定。重量比通常低于8:1， 優(yōu)選低于5:1，尤其優(yōu)選低于3:1。
由于現(xiàn)代電熱發(fā)電站的成本結(jié)構(gòu)，約5巴的低壓加熱蒸汽與約15 巴的較高壓加熱蒸汽的成本差額很小。其所造成的優(yōu)點是可利用較 高壓驅(qū)動蒸汽(例如15巴)操作制備方法產(chǎn)生的蒸汽的壓縮作用，以 致需要非常少的驅(qū)動蒸汽，因此將外來加熱蒸汽的成本降至最低。
本發(fā)明的方法使利用在乙酸乙烯酯生成反應(yīng)中釋放的熱量而制得 的部分或全部制備方法產(chǎn)生的蒸汽成為可能。該壓縮的制備方法產(chǎn)生 的蒸汽可進一步用于乙酸乙烯酯制備或用于其它加工程序。因此，乙 酸乙烯酯制備方法所需的外來加熱蒸汽可大幅縮減至最低。
具體實施例方式
利用下述實施例來說明本發(fā)明。 對比實施例1-
在裝有載體鈀/金催化劑的管式反應(yīng)器內(nèi)，供給壓力為9.5巴及溫 度為160。C的包括乙烯、乙酸及氧的氣體混合物。
該反應(yīng)器用蒸發(fā)水冷卻操作。壓力為3.6巴的26.4噸/小時的制 備方法產(chǎn)生的蒸汽由循環(huán)水形成。
所形成的乙酸乙烯酯、水及過剩的乙酸從離開該反應(yīng)器的循環(huán)氣 中分離出來并在隨后的蒸餾作用中彼此分開，副產(chǎn)物、低沸點化合物 及高沸點化合物也被蒸餾出去。副產(chǎn)物二氧化碳從經(jīng)純化的循環(huán)氣分 離出來。新加入乙酸、乙烯及氧，并將該循環(huán)氣循環(huán)至反應(yīng)器內(nèi)。
在蒸發(fā)水冷卻作用中所形成的3.6巴的制備方法產(chǎn)生的蒸汽用于 加熱脫水塔、廢水純化、副產(chǎn)物塔、殘余物分離凈化、循環(huán)氣加熱器、 用于從該循環(huán)氣去除二氧化碳的蒸發(fā)器及該工廠的其它熱交換器。
6.5噸/小時的未利用的制備方法產(chǎn)生的蒸汽由該工廠送至其它 制造單位。此外，需要用其它19.5噸/小時的5巴的加熱蒸汽及4.4 噸/小時的15巴的加熱蒸汽來加熱乙酸乙烯酯制造工廠的其它部分。
因此廠外供應(yīng)的加熱蒸汽量為23.9噸/小時。
實施例2:
將實施例1的程序重復(fù)一遍，但不同的是，通過蒸汽噴射蒸汽壓縮 機、利用8.6噸/小時、溫度為248°C、壓力為15巴的過熱驅(qū)動蒸汽， 將6.5噸/小時、壓力為3.6巴、該工廠未利用的制備方法產(chǎn)生的蒸汽 壓縮至壓力為5巴及溫度為193'C。該經(jīng)壓縮的制備方法產(chǎn)生的蒸汽另 外用來加熱共沸塔及純化塔。
在該工廠內(nèi)將該經(jīng)壓縮的制備方法產(chǎn)生的蒸汽用來全部利用。
加熱該工廠另外需供應(yīng)4.4噸/小時、壓力為15巴的加熱蒸汽。 壓力為15巴的加熱蒸汽總需求量為13噸/小時。廠內(nèi)加熱不再需要 壓力為5巴的加熱蒸汽。
將對比實施例1中所需的加熱蒸汽廠外供應(yīng)量減少10.9噸/小時 至13噸/小時。
權(quán)利要求
1、一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法是利用a)在1至30巴的壓力及130℃至200℃的溫度條件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的連續(xù)氣相反應(yīng)，在120℃至185℃的溫度及1至10巴的壓力條件下，通過水的熱交換作用將制備方法產(chǎn)生的熱去除，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性氣體的生成物氣流的分餾作用，及c)將全部或部分乙烯循環(huán)至循環(huán)氣制造方法，其特征在于利用至少0.5巴的差壓，將通過熱交換作用，在氣相反應(yīng)中形成的、溫度為120℃至185℃及壓力為1至10巴的全部或部分蒸汽進行壓縮并進一步利用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將通過熱交換作用在 氣相反應(yīng)中所形成的蒸汽壓縮至高達15巴的壓力水平。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于壓縮作用通過機 械壓縮機或通過蒸汽噴射蒸汽壓縮機進行。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于制備乙酸乙烯酯時用 來預(yù)熱反應(yīng)器上游反應(yīng)氣體的高壓蒸汽通過蒸汽噴射蒸汽壓縮機在壓 縮作用中使用。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于將該壓縮 的制備方法產(chǎn)生的蒸汽進一步用于乙酸乙烯酯的制備中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙酸乙烯酯的方法，該方法是利用a)在1至30巴的壓力及130℃至200℃的溫度條件下，乙烯、乙酸及氧的非均相催化的連續(xù)氣相反應(yīng)，在120℃至185℃的溫度及1至10巴的壓力條件下，通過水的熱交換作用將制造方法產(chǎn)生的熱去除，b)主要包括乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳及其它惰性氣體的生成物氣流的分餾作用，及c)將全部或部分乙烯循環(huán)至循環(huán)氣制造方法，其特征在于利用至少0.5巴的差壓，將通過熱交換作用，在氣相反應(yīng)中形成的、溫度為120℃至185℃及壓力為1至10巴的全部或部分蒸汽進行壓縮并進一步利用。
文檔編號C07C67/05GK101180258SQ200680017913
公開日2008年5月14日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者H·米希爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司