專利名稱：催化氧化丙烷制備丙烯醛催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的非負(fù)載型催化劑，具體涉及的是在催化劑溶解-共沉淀制備過程中使用一定量的pH調(diào)節(jié)劑對(duì)沉淀前混合溶液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，并以Mo、V、Te等元素為該種催化劑主要活性組分，適當(dāng)添加微量的Zr、Co、Bi、P、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb等其它元素的金屬氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烷是一種飽和烴，在地球上含量相對(duì)較為豐富，廣泛存在于天然氣和石油氣中。由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性格很不活潑，所以其目前的主要用途還是作為燃料。為充分利用自然資源，丙烷可以選擇性氧化制備丙烯醛，丙烯酸和丙烯腈等有較高附價(jià)值的化工中間體或原料。
丙烯醛是一種重要的化工原料，常溫下呈液態(tài)，無色，并有強(qiáng)烈刺激性氣味，沸點(diǎn)52.5℃，溶點(diǎn)-86.9℃，密度0.84g/cm3，易二聚，其蒸氣有強(qiáng)烈催淚作用。丙烯醛在精細(xì)化工、醫(yī)藥、食品工業(yè)和飼料添加劑等方面都有極其重要的應(yīng)用。例如，其衍生物2，3-二溴丙烯醛，是合成抗腫瘤藥物-甲胺蝶呤重要的中間體；它也可以作為合成丙烯酸，蛋胺酸，二烯亞丙基季戊四醇等其它化工產(chǎn)品的原料，其中蛋胺酸是重要的飼料添加劑；丙烯醛還是生產(chǎn)生物農(nóng)藥吡蟲啉原藥非常重要的中間體；丙烯醛的二聚體可用于制二醛類化合物，廣泛用于造紙、鞣革和紡織助劑；丙烯醛還是制1，2，6-已三醇及交聯(lián)劑等的原料；還可用于膠體鋨、釕、銠的制備。
丙烯醛目前工業(yè)化的制備方法是以丙烯的選擇性氧化為主，而丙烯的價(jià)格比丙烷的價(jià)格高得多。應(yīng)用丙烷來制取丙烯醛具有更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
目前催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑中，大多是以鉬和釩為主要成分，摻入其他元素的氧化物而制得的混合氧化物，其丙烯醛產(chǎn)率在10％左右。丙烷轉(zhuǎn)化率低和丙烯醛的選擇性差。限制了直接從丙烷選擇性氧化制備丙烯醛方法在工業(yè)上的應(yīng)用。
中國專利021452865公開了一種催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑及制備方法，是以Mo、V、Te、P元素為催化劑的主要活性組分，和微量的Nb、Cr、Zn、Cu或Mn元素，采用溶解-共沉淀法制備制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜和大幅度提高催化活性的特點(diǎn)。但催化劑制備過程中因添加的組分和加入量的不同使沉淀?xiàng)l件不能有效控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是在中國專利021452865的基礎(chǔ)上，提供一種新的催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑制備方法。
本發(fā)明提供的催化氧化丙烷制備丙烯醛制備方法，總的技術(shù)構(gòu)思是采用溶解-共沉淀法制備，在沉淀前混合溶液中添加pH調(diào)節(jié)劑。以Mo、V、Te元素為催化劑的主要活性組分，或添加微量的Zr、Co、Nb、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素。步驟如下1、按組分含量摩爾比分別為Mo0.2～2；V0.1～1；Te0.1～1；其它元素0～0.1，配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液混合，或添加含有Zr、Co、Bi、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb一種或二種元素的材料混合。
2、混合后用H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一種或二種作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)混合溶液pH值范圍在1.0～9.0之間。
3、恒溫蒸干，在氮?dú)夥障?00～700℃焙燒1～4小時(shí)，獲得催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑。
本發(fā)明催化劑制備中在氮?dú)夥障?00～200℃及400～700℃各焙燒2小時(shí)，最佳焙燒溫度為600℃。
本發(fā)明催化劑制備中焙燒條件下保護(hù)氣氮?dú)獾牧魉倏刂圃?.0～5.0ml/min范圍內(nèi)。
本發(fā)明的催化劑適用于丙烷選擇性氧化制備丙烯醛，在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處理，工藝簡(jiǎn)單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣＝0.45～1.5。反應(yīng)溫度為400～650℃，常壓下進(jìn)行，空速為2000～20000h-1。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1溶解-共沉淀法制備本發(fā)明的催化劑
原料鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O偏釩酸銨NH4VO3碲酸H2TeO4·2H2O按催化劑中的Mo、V、Te含量的按摩爾比，Mo0.5～1.6，V0.12～0.8，Te0.12～0.8。用適量水將鉬酸銨，偏釩酸銨，碲酸溶解，再加入一定濃度和一定量的H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一種或二種作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)至1.0～9.0之間相應(yīng)pH值，在70～90℃蒸干。在保護(hù)氣氮?dú)獾牧魉倏刂圃?.0～5.0ml/min范圍內(nèi)，分別在100～200℃(低溫)及400～700℃(高溫)各焙燒2小時(shí)即可得到本催化劑。
實(shí)施例2不同溶液pH值沉淀制備的Mo-V-Te-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，在燒杯中加入3.0000克鉬酸銨，0.5964克偏釩酸銨，0.9769克碲酸及水使其溶解，并加入一定濃度和一定量的HNO3，氨水溶液作為pH調(diào)節(jié)劑，分別調(diào)節(jié)為1.0，5.0和9.0。然后將溶液恒溫蒸干焙燒后，制得含多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件氧氣/丙烷＝1.08，反應(yīng)溫度為500℃，常壓下進(jìn)行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例3不同反應(yīng)溫度下Mo-V-Te-O的催化反應(yīng)性能參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，制得所需的沉淀pH值條件下多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行。氧氣/丙烷＝1.08，空速為3000h-1。不同反應(yīng)溫度下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下①.沉淀?xiàng)l件為用硝酸調(diào)節(jié)的溶液pH＝1.0制備的催化劑考評(píng)結(jié)果


②.沉淀?xiàng)l件為用硝酸調(diào)節(jié)的溶液pH＝5.0制備的催化劑考評(píng)結(jié)果

③.沉淀?xiàng)l件為用氨水調(diào)節(jié)的溶液pH＝9.0制備的催化劑考評(píng)結(jié)果

實(shí)施例4不同溶液pH值沉淀制備的Mo-V-Te-P-O的催化反應(yīng)性能參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，制得所需的沉淀pH值條件下多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件氧氣/丙烷＝1.08，反應(yīng)溫度為500℃，常壓下進(jìn)行，空速為3000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑的制備方法，采用溶解-共沉淀法制備，以Mo、V、Te元素為催化劑的主要活性組分，或添加微量的Zr、Co、Nb、P、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，其特征是在沉淀前混合溶液中添加pH調(diào)節(jié)劑，步驟如下；●按組分含量摩爾比分別為Mo0.2～2；V0.1～1；Te0.1～1；其它元素0～0.16，配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液混合，或添加含有Zr、Co、Bi、P、Cr、Zn、Cu、Mn、Nb的一種或二種元素的材料混合；●混合后用H2SO4，HNO3，氨水，甲酸，草酸溶液一種或二種作為pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)混合溶液pH值范圍在1.0～9.0之間；●恒溫蒸干，在氮?dú)夥障?00～700℃焙燒1～4小時(shí)，獲得催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是組分含量摩爾比分別為Mo0.5～1.6；V0.12～0.8；Te0.12～0.8。
3.根據(jù)權(quán)利要求l所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是在氮?dú)夥障?00～200℃及400～700℃各2小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是氮?dú)獾牧魉僭?.0～5.0ml/min范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所制備的催化劑用于催化氧化丙烷制取丙烯醛反應(yīng)，其特征是所述反應(yīng)的基本原料為丙烷和氧氣，平衡氣為氮?dú)?，反?yīng)條件是原料氣基本組成為丙烷與氧氣的體積比為0.45～1.5，反應(yīng)溫度為400～650℃，常壓下進(jìn)行，空速為2000～20000h-1。
全文摘要
一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑的制備方法，采用溶解－共沉淀法制備，以Mo、V、Te元素為催化劑的主要活性組分，或添加微量的Zr、Co、Nb、P、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，在沉淀前混合溶液中添加H
文檔編號(hào)C07C47/20GK1931434SQ200610053669
公開日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者陸維敏, 朱藝涵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)