專利名稱：連續(xù)生產(chǎn)甲胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在作為催化劑的酸性擇形分子篩存在下使甲醇和/或二甲醚和/或三甲胺與氨和/或單甲胺在反應器中反應而連續(xù)制備甲胺(MA)的方法。
單甲胺(MMA)為用于合成藥物(例如茶堿)、農(nóng)藥(甲奈威(carbaryl)、威百畝(metham sodium)、蟲螨威(carbofuran))、表面活性劑、顯影劑、炸藥和溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的中間體。
二甲胺(DMA)同樣為合成的中間體?；诙装返漠a(chǎn)物的實例為殺真菌劑和硫化促進劑(雙二甲基二硫代氨基甲酸鋅)(福美鋅(ziram))、四甲基硫代過氧二碳酸二酰胺(TMTD)、四甲基硫脲(MTMT)，發(fā)泡劑1，1-二甲基肼，各種藥物，單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，溶劑(N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺)，催化劑[例如2，4，6-雙[(二甲基氨基)甲基]苯酚(DMP30)]，殺蟲劑甲氟磷(dimefax)，表面活性劑和離子交換樹脂。
三甲胺(TMA)用于制備膽堿鹽、陽離子淀粉、消毒劑、浮選劑、甜味劑和離子交換樹脂。
將窄孔沸石催化劑如絲光沸石、ZK-5、Rho、毛沸石、菱沸石、鎂堿沸石或斜發(fā)沸石在250-400℃的溫度下以0.8-4.0的N/C摩爾比用于擇形合成甲胺。在甲醇和氨的反應中，獲得的產(chǎn)物混合物主要包含單甲胺(MMA)和二甲胺(DMA)，僅包含少量三甲胺(TMA)。
在EP-A2-1 077 084(Mitsubishi Gas Chem.Comp.Inc.)的實施例1中，在N/C比為1.9，反應壓力為20巴，溫度為320℃，6h后的GHSV為2500h-1下，購自Tosoh(HSZ-630)的擇形H-絲光沸石上所測得的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.2％，其中產(chǎn)物混合物的MMA/DMA/TMA重量比為32/52/16重量％。
在使用擇形絲光沸石催化劑對二甲胺選擇性的研究(PEP-Review No89-3-4，SRI International，W.S.Fong，1991)中，已發(fā)現(xiàn)氨的量可在寬范圍內(nèi)變化而不改變選擇性。希望N/C比低，因為接著必須將較少的氨通過蒸餾從反應產(chǎn)物中分離出并再循環(huán)。然而應避免使用非常低的N/C比，因為尤其是在N/C比低于1.0的情況下，形成使催化劑失活(焦化)的副產(chǎn)物。
用于制備胺，尤其是用于由氨和甲醇制備甲胺的沸石催化劑易于通過碳沉積-焦化失活。揮發(fā)性小，分子量較高的碳沉積尤其可通過使甲醇經(jīng)在酸性催化劑上脫氫而形成。原料中的雜質(zhì)如醛或烴加速了沸石的焦化。
沸石的焦化導致催化活性的逐漸降低。因此甲醇轉(zhuǎn)化率降低，必須采取對策如減小進料量或升高反應溫度。這兩種對策均增加了工業(yè)成本。
高反應溫度對甲胺合成的選擇性具有不利影響。在高溫下，形成的不希望的三甲胺(TMA)的比例增加。此外，形成的低沸點物質(zhì)如甲烷可能增加。此外，在高反應溫度下焦化加速。增加的碳沉積可導致催化劑孔嚴重堵塞，從而使得催化劑必須過早替換并在外部再生。
因此在擇形胺化催化劑領(lǐng)域中催化劑開發(fā)的關(guān)鍵目的為避免焦化沉積或至少減慢其形成。
改進催化劑的即時料流(time-on-stream)的一個可能性為通過加入作為還原劑的氫氣和將沉積轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性組分而使作為中間體形成的醛和焦化前體氫化。失活通過用還原劑氫氣原位處理而減慢。
專利申請EP-A-118 193(ICI)尤其描述了氫氣在再生沸石催化劑中的用途。為此使氫氣或氫氣和氨或由惰性氣體稀釋的氫氣通過催化劑。氫氣含量應為至少5體積％。在實施例6中，5沸石甲胺催化劑通過在18巴和365℃下用80升/h的氫氣沖洗28h而再生。通過該方法甲醇轉(zhuǎn)化率可由89.7％增加至95.1％。
還描述了在H2存在下的甲胺的合成(權(quán)利要求5)。根據(jù)實施例7，進料中的H2比例優(yōu)選為20-40體積％。
專利申請JP-A2-09 249 618(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)描述了在氫氣存在下沸石催化的甲胺合成。該教導建議進料中H2的量為1-50摩爾％(基于所用NH3和甲醇的摩爾量＝體積％)，尤其是2-20摩爾％。根據(jù)實施例，使用9體積％氫氣。
所用催化劑為其表面用有機硅化合物處理過的沸石。該表面改性導致位于沸石外表面的活性中心失活(形成二氧化硅層)和/或沸石孔入口收縮。所用的其它催化劑為其中用硝酸鎂溶液進行離子交換的沸石。
由于除了原料甲醇和氨之外還加入氫氣，使得進行硅烷化或離子交換的催化劑的即時料流得以顯著改進。還聲稱使用污染有至多2000ppm甲醛的甲醇也是可行的且催化劑的活性沒有大的損失。甲醇脫氫為甲醛為沸石催化的甲胺合成中的次級反應。所述氫氣程序可使未轉(zhuǎn)化的污染有醛的甲醇再循環(huán)入擇形合成中。在實施例(表1中的第3項，稱作“實施例1”)中，甲胺合成在0.72kg(MeOH)/kg(催化劑)/h的WHSV，290-296℃的反應溫度和20巴的壓力下進行。甲醇和氨以1.6的N/C摩爾比反應。除了甲醇和氨以外，使9體積％的氫氣通過催化劑床。因為該方法，聲稱在3000h的反應時間后可實現(xiàn)92.2％的甲醇轉(zhuǎn)化率。反應排料中二甲胺的比例為61.9重量％(基于全部甲胺)。在未加入氫氣的對比例(表1中的第一項，“對比例1”)中，3000h后僅實現(xiàn)89.8％的甲醇轉(zhuǎn)化率，且DMA的比例為59.3重量％。在其它實施例中，使用具有不同鈉含量的硅烷化的絲光沸石催化劑。同樣對使用污染有400-670ppm甲醛的甲醇進行了研究。在所有情況下，氫氣程序?qū)^長反應運行時間后的催化劑活性和選擇性具有正效應。
在專利申請JP-A2-09 249 619(Mitsui Toatsu Chem.Inc.)中，將經(jīng)受金屬離子交換的沸石用于在氫氣存在下合成甲胺。所述金屬為所有的氧化還原活性金屬。尤其是挑選元素周期表的第8-11組的金屬。實施例和對比例的方法條件基本對應于上述專利申請JP-A2-09 249 618的那些條件且與所教導的H2量相同。
本發(fā)明目的是提供制備甲胺(MMA，DMA，TMA；尤其是DMA)改進的經(jīng)濟方法。本方法意欲克服現(xiàn)有技術(shù)方法的一個或多個缺點。本方法首先意欲盡可能選擇性地生成DMA，其次獲得高的催化劑即時料流。催化劑由于焦化的失活應減慢或非常顯著地避免。應允許使用例如包含醛或甲苯雜質(zhì)的工業(yè)品質(zhì)原料或再循環(huán)料流而不會顯著降低催化劑活性和即時料流。
根據(jù)本發(fā)明，認識到在現(xiàn)有技術(shù)方法中較高H2量尤其涉及在設(shè)備和安全方面的高成本。
在1-20體積％數(shù)量級的氫氣含量下，在反應器中用氫氣連續(xù)例如再生沸石催化劑涉及額外顯著的成本，因為必須將來自NH3塔的冷凝器的再循環(huán)氣體(NH3、H2、TMA和如果合適的話MMA和DM A的混合物)經(jīng)由壓縮機再循環(huán)入合成中。如果用河水冷卻NH3塔的冷凝器，則再循環(huán)氣體通常包含約80-90％NH3和甲胺。
氨(包括TMA、MMA、DMA)必須經(jīng)由吸附/解吸單元從清洗料流回收，這必須增加不可冷凝氣體(例如CO、CO2、N2、CH4)的濃度，且必須將清洗的不含NH3的氫氣(具有殘留的不可冷凝氣體)燃燒。
由于未冷凝氣體(再循環(huán)氣體)比例高，NH3塔的冷凝器的尺寸必須比在如果蒸餾物完全冷凝蒸餾物和回流物量相當?shù)那闆r下大(較低的傳熱系數(shù)，優(yōu)選較低的冷凝溫度)。
另一方面，如果可在反應器中用例如約0.1體積％或更少的氫氣例如進行沸石催化劑的連續(xù)再生，則將來自NH3塔的冷凝器的未冷凝部分再循環(huán)入合成中并不是絕對必須的，因為甚至在完全燃燒的情況下氫氣比例也較低，例如在裝置的MA生產(chǎn)能力為100000t/a情況下氫氣比例僅約50m3(S.T.P.)/h。與此相關(guān)的可變成本與其它操作成本相比較低。
為回收氨餾分(包括TMA、MMA、DMA)，在現(xiàn)有的胺出口氣體分離(吸附/解吸)中存在足夠的自由容積以用于此時產(chǎn)生的量。
因此，找到一種通過在作為催化劑的酸性、擇形分子篩存在下使甲醇和/或二甲醚和/或三甲胺與氨和/或單甲胺在反應器中反應而連續(xù)制備甲胺的方法，其中所述反應在基于氣體反應器進料為＞0體積％至0.9體積％氫氣存在下進行。
基于全部所用氣體NH3和甲醇的摩爾量，反應器進料中H2的所述摩爾量相應于所述H2的體積％量。
反應優(yōu)選在每種情況下基于氣體反應器進料為0.001-0.8體積％，尤其是0.01-0.7體積％，非常優(yōu)選0.05-0.6體積％，例如0.1-0.5體積％或0.2-0.4體積％的氫氣存在下進行。
作為催化劑的酸性、擇形分子篩優(yōu)選為沸石，特別優(yōu)選具有MOR、LTA、CHA、ERI、OFF、HEU、RHO、LEV、KFI、PHI、FAU、MFI結(jié)構(gòu)類型或其混合構(gòu)型的沸石。
非常特別優(yōu)選將具有MOR或CHA、RHO、KFI結(jié)構(gòu)類型的沸石用作酸性、擇形催化劑(D.R.Corbin等人，Catalysis Today 37，1997，71-102)。
在所用催化劑的情況下，優(yōu)選不預先進行表面和孔結(jié)構(gòu)的改性。
例如在EP-A-593 086、JP 254256/1986、US 4,683,334、JP 262540/1991；J.Catal.1991，131，482；US 5,137,854，Shokubai，1987，29，322，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1982，819，WO 2004/002937和J.Weitkamp，L.Puppe，Catalysis and Zeolites，第1版，Springer Verlag 1999的專業(yè)教科書第3章中所述，尤其是在所用催化劑的情況下，不預先用含磷化合物或用硅烷化化合物在每種情況下在液相、固相或氣相中處理表面。
在所用催化劑的情況下，優(yōu)選不預先進行與堿金屬和/或堿土金屬離子的離子交換。
以每小時每千克催化劑的甲醇千克數(shù)表示的催化劑空速優(yōu)選為0.1-1.5h-1，尤其是0.2-1.2h-1，非常尤其是0.4-0.8h-1。
基于原料(全部)的N/C摩爾比優(yōu)選為0.8-4.0，尤其是1.4-2.5，非常尤其是1.7-2.2。
反應優(yōu)選在250-400℃，尤其是280-320℃，非常尤其是290-315℃的溫度下進行。
反應的絕對壓力優(yōu)選為10-50巴，尤其是15-30巴，特別是18-25巴。
對于本發(fā)明方法，甲胺優(yōu)選以單甲胺(MMA)∶二甲胺(DMA)∶三甲胺(TMA)＝＜40∶＞50∶≤10，尤其是MMA∶DMA∶TMA＝≤36∶≥55∶≤9的重量比獲得。
在本發(fā)明方法的特別有利的實施方案中，將該方法的含有甲胺的NH3/H2廢料流(來自氨塔的冷凝器的排出氣體)用于氫胺化反應，尤其用于通過對醇、醛和/或酮氫胺化制備胺。
反應特別優(yōu)選在等溫條件下進行，即偏差不超過規(guī)定反應溫度的+/-20℃，優(yōu)選+/-15℃，特別優(yōu)選+/-10℃，尤其是+/-5℃，非常尤其是+/-4℃。
合適于此的反應器例如為在DE-A-34 14 717(Linde AG，′Lindereactor′)、EP-A1-534 195(BASF AG)和WO-A1-04/048313(BASF AG)中所述的用于合成甲胺的管束式反應器或等溫反應器，或具有中間冷卻的絕熱反應器。
在本發(fā)明方法的具體實施方案中，所用甲醇包含1-1000ppm，尤其是10-200ppm的甲醛和/或所用甲醇和/或所用氨各包含1-1000ppm，尤其是5-200ppm的甲苯。
例如根據(jù)DD-125 533(VEB Leuna-Werke)，反應器排料的后處理可基于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知方法進行。
在本發(fā)明的具體實施方案中，任選使用的三甲胺(TMA)和/或任選使用的單甲胺(MMA)為來自本方法反應產(chǎn)物的后處理的各再循環(huán)料流。
在本文中的所有ppm數(shù)據(jù)都基于重量。
實施例在實驗室實驗中，甲胺合成使用H形式的未表面改性的絲光沸石類型的沸石催化劑進行。實驗在直徑為14mm的100ml管式反應器中進行。反應器在等溫下操作(用三個加熱回路電加熱)。合成以單程(straight pass)進行而不使反應組分再循環(huán)。
催化劑由借助1.6mm篩轉(zhuǎn)變?yōu)樗槠臄D出物組成；將0.5-1.6mm級分用于催化。在每種情況下將70ml催化劑用于實驗且用惰性床填充剩余的反應器體積。實驗在290-350℃的反應溫度和20巴的絕對壓力下進行。催化劑空速為0.4-0.6kg(MeOH)/升(催化劑)/h。N/C摩爾比為1.8∶1。
反應排料借助在線氣相色譜法分析。甲胺的分離在優(yōu)化用于短鏈胺的GC柱(Varian CP-Volamine)上進行，且將熱導檢測器(TCD)用于檢測。測定未轉(zhuǎn)化甲醇的含量并由此推導催化劑的活性。
對比例1在管式反應器中，甲胺合成在0.6kg(MeOH)/升(催化劑)/h的催化劑空速，310-350℃的反應溫度和20巴的壓力下進行。
反應用新鮮催化劑在310℃下開始，且一旦甲醇轉(zhuǎn)化率降至小于93％就將溫度升高5℃。在1150h的總運行時間后，已達到350℃的最大反應溫度；進一步反應50h后，甲醇轉(zhuǎn)化率很快降低至小于80％。移出的催化劑具有4.2-6.5重量％的碳含量。
對比例2
在與對比例1相同的管式反應器中，在相同的反應條件-溫度、摩爾比、空速下使用相同的催化劑。在480h反應時間后，除了甲醇和氨之外，使9.5體積％的氫氣(110升(S.T.P.)/升(催化劑)/h)(升(S.T.P.)＝轉(zhuǎn)換為標準的溫度和壓力條件下的體積)通過催化劑床。催化劑失活顯著減慢。僅在2000h的運行時間后要求350℃的反應溫度以確保超過93％的甲醇轉(zhuǎn)化率?？傊?，在350℃的最大溫度下在轉(zhuǎn)化率降低至小于80％之前獲得2070h的即時料流。移出的催化劑具有2.9-4.6重量％的碳含量。
對比例3在與對比例1相同的管式反應器中，在0.4kg(MeOH/升(催化劑)/h)的催化劑空速，290-350℃的反應溫度和20巴的壓力下使用相同的催化劑。在合成中，直接使用N/C摩爾比為1.8的甲醇和氨。反應用新鮮催化劑在290℃下開始，且一旦甲醇轉(zhuǎn)化率降至小于90％就將溫度升高5℃。在2550h的總運行時間后，已達到350℃的最大溫度；進一步反應80h后，甲醇轉(zhuǎn)化率很快降低至小于80％。移出的催化劑的碳含量為3.0-7.4重量％。
實施例1在與對比例2相同的管式反應器中，在相同的反應條件-溫度、摩爾比、空速下使用相同的催化劑。除了甲醇和氨之外，使氫氣通過催化劑床。在起初的1500h中，計量加入5體積％氫氣(40升(S.T.P.)/升(催化劑)/h)。在1500-6000h的運行時間中計量加入2.5體積％氫氣，且在6000h之后加入0.9體積％氫氣。在3600h的操作時間后，僅達到295℃的溫度。在該程序中，因此僅在溫度微升高下達到該運行時間。總之，超過7000h的即時料流在300℃的反應溫度下獲得，且應預期顯著超過8000h的總運行時間。
對比例4在管式反應器中，將70mlH形式的棒形絲光沸石在300℃的反應溫度下以0.4kg(MeOH)/升(催化劑)/h的空速等溫使用500h以合成甲胺。反應在20巴壓力和1.8的氨-甲醇摩爾比下直接進行。所用原料為工業(yè)品質(zhì)的氨和甲醇。在反應過程中反應轉(zhuǎn)化率由99％降低至96％。移出的催化劑具有1.1-1.3重量％的碳含量。
實施例2
在與對比例4相同的管式反應器中，在相同的反應條件-溫度、摩爾比、空速下使用相同的催化劑。除了甲醇和氨之外，使0.9體積％的氫氣(7升(S.T.P.)/升(催化劑)/h)通過催化劑床。在反應過程中反應轉(zhuǎn)化率由99％降低至97％。移出的催化劑具有0.71-0.73重量％的碳含量和2.2-2.4重量％的氮含量。
對比例5在與對比例4相同的管式反應器中，將相同催化劑在300℃的反應溫度下以0.4kg(MeOH)/升(催化劑)/h的空速等溫使用500h以合成甲胺。反應在20巴壓力和1.8的氨-甲醇摩爾比下直接進行。將0.225重量％甲醛溶液(濃度為37％，對應于基于甲醇為830ppm甲醛)加入原料甲醇(相應于0.3g/升/h甲醛)中。在反應過程中反應轉(zhuǎn)化率由99％降低至88％。移出的催化劑具有2.7-3.9重量％的碳含量。
實施例3在與對比例5相同的管式反應器中，在相同的反應條件-溫度、摩爾比、空速下使用相同的催化劑。再次將污染有0.225重量％甲醛溶液(濃度為37％，對應于基于甲醇為830ppm甲醛)的甲醇用于合成甲胺。此外，使0.9體積％的氫氣(7升(S.T.P.)/升(催化劑)/h)通過催化劑床。在反應過程中反應轉(zhuǎn)化率由99％降低至95％。移出的催化劑具有2.6-3.1重量％的碳含量和2.1-2.6重量％的氮含量。
對比例6在與對比例4相同的管式反應器中，將相同催化劑在300℃的反應溫度下以0.4kg(MeOH)/升(催化劑)/h的空速等溫使用500h以合成甲胺。反應在20巴壓力和1.8的氨-甲醇摩爾比下直接進行。將1000ppm甲苯加入原料甲醇中。在反應過程中反應轉(zhuǎn)化率由99％降低至90％。移出的催化劑具有1.2-1.4重量％的碳含量和2.2-2.5重量％的氮含量。
權(quán)利要求
1.一種通過在作為催化劑的酸性、擇形分子篩存在下使甲醇和/或二甲醚和/或三甲胺與氨和/或單甲胺在反應器中反應而連續(xù)制備甲胺的方法，其中所述反應在基于氣體反應器進料為＞0體積％至0.9體積％氫氣存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應在基于氣體反應器進料為0.001-0.8體積％氫氣存在下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應在基于氣體反應器進料為0.01-0.7體積％氫氣存在下進行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述酸性、擇形分子篩為沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑為具有MOR、LTA、CHA、ERI、OFF、HEU、RHO、LEV、KFI、PHI、FAU、MFI結(jié)構(gòu)類型或其混合構(gòu)型的沸石。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所用催化劑的情況下，不預先進行表面和孔結(jié)構(gòu)的改性。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所用催化劑的情況下，不預先用含磷化合物或硅烷化化合物在液相、固相或氣相中處理表面。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所用催化劑的情況下，不預先進行與堿金屬和/或堿土金屬離子的離子交換。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中基于原料的N/C摩爾比為0.8-4.0。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應在250-400℃的溫度下進行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述反應在280-320℃的溫度下進行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應在10-50巴的絕對壓力下進行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中以每小時每千克催化劑的甲醇千克數(shù)表示的所述催化劑空速為0.1-1.5h-1。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中以單甲胺(MMA)∶二甲胺(DMA)∶三甲胺(TMA)＝＜40∶＞50∶≤10的重量比連續(xù)制備甲胺。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述方法的含有甲胺的NH3/H2廢料流(來自氨塔的冷凝器的排出氣體)用于氫胺化反應。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述反應在等溫下進行。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用甲醇包含1-1000ppm甲醛。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用甲醇和/或所用氨各包含1-1000ppm甲苯。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用三甲胺為來自所述方法反應產(chǎn)物的后處理的再循環(huán)料流。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所用單甲胺為來自所述方法反應產(chǎn)物的后處理的再循環(huán)料流。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在作為催化劑的酸性、擇形分子篩存在下使甲醇和/或二甲醚和/或三甲胺與氨和/或單甲胺在反應器中反應而連續(xù)制備甲胺的方法。本發(fā)明的特征為所述反應在基于氣體反應器進料為＞0體積％至0.9體積％氫氣存在下進行。
文檔編號C07C211/04GK101084183SQ200580044011
公開日2007年12月5日 申請日期2005年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者J·埃伯哈特, M·博施, R·勒特格, J-P·梅爾德 申請人:巴斯福股份公司