專利名稱：含氫氧化膽堿的組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含氫氧化膽堿、穩(wěn)定劑和溶劑的組合物，制備該組合物的方法以及其用途。
氫氧化膽堿，也稱為膽堿或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨，是眾所周知的適于多種用途的有機堿。
然而，氫氧化膽堿的組合物，尤其在水中的組合物易遭受逐步分解過程。該分解的主要原因被認為是由該分解產物的進一步反應所致的膽堿進攻其本身的傾向。該分解的基本化學相當復雜并且還沒有完全理解，但是它導致了膽堿溶液在較長期儲存中由褐色變?yōu)楹谏耶a生沉淀。
為了避免這種分解，已知將穩(wěn)定劑加入氫氧化膽堿的含水組合物中，從而允許膽堿溶液作為清澈溶液的較長期儲存。
US 4,294,911公開了將亞硫酸鹽的穩(wěn)定濃縮物加入含水氫氧化膽堿組合物中。通常加入的亞硫酸鹽為便宜且易于得到的亞硫酸鈉鹽。使用亞硫酸鈉的缺點是濃膽堿溶液仍在較短的時間內變黑，相信這是由于亞硫酸鈉在濃膽堿溶液中的低溶解性所致。例如，在45重量％的膽堿水溶液中可溶解小于0.5重量％的亞硫酸鈉。盡管存在更多的可溶性亞硫酸鹽，但是這些更加昂貴和/或不易得到。
US 4,686,002公開了將甲醛的穩(wěn)定濃縮物加入含水氫氧化膽堿組合物中。由于環(huán)境問題，許多應用禁止了甲醛。
本發(fā)明的目的是提供一種沒有以上缺點的穩(wěn)定的氫氧化膽堿組合物。
該目的通過提供一種包含膽堿、溶劑和一種或多種選自氫化物和亞硫酸膽堿的穩(wěn)定劑的組合物而實現(xiàn)。
與亞硫酸鈉相比用于本發(fā)明組合物中的穩(wěn)定劑使組合物在更長時期內保持其白色。本發(fā)明的穩(wěn)定劑還具有如下優(yōu)點它們通常向組合物中引入更少的鹽；與含亞硫酸鈉鹽的常規(guī)組合物相比通常需要更少量的氫化物以防止組合物變黑，并且亞硫酸膽堿不會向組合物中引入任何鹽。
應該指出在US 6,065,424中討論了一種包含氫氧化膽堿或氫硼鹽的含水組合物。然而，該出版物沒有公開氫氧化膽堿和氫硼鹽的組合物。該出版物既沒有涉及穩(wěn)定氫氧化膽堿溶液甚至也沒有承認氫硼鹽可穩(wěn)定氫氧化膽堿的事實。
在本發(fā)明組合物的優(yōu)選實施方案中，溶劑為水或醇，更優(yōu)選為水或甲醇，最優(yōu)選為水。然而，也可使用這些溶劑的混合物。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及包含氫氧化膽堿和氫硼化物化合物的組合物，其中氫硼化物化合物的量以重量計小于氫氧化膽堿的量。
在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物包含基于組合物總重量為10-60重量％的氫氧化膽堿。在更優(yōu)選的實施方案中，組合物包含基于組合物總重量為20-55重量％的氫氧化膽堿，并在最優(yōu)選的實施方案中，其包含30-50重量％的氫氧化膽堿。
在又一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明組合物包含氫化物作為穩(wěn)定劑，其量為1-1,000ppm，優(yōu)選10-500ppm且最優(yōu)選50-200ppm。若穩(wěn)定劑為亞硫酸膽堿，則本發(fā)明組合物包含基于組合物總重量為0.1-19重量％，優(yōu)選0.2-5重量％且最優(yōu)選0.5-1重量％的亞硫酸膽堿。包含這些量的穩(wěn)定劑的組合物顯示出比含亞硫酸鈉作為穩(wěn)定劑的常規(guī)膽堿組合物更高的顏色穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及一種母料，其包含基于氫氧化膽堿、穩(wěn)定劑及溶劑的總重量為10-60重量％的氫氧化膽堿，5-20重量％的一種或多種選自氫化物和亞硫酸膽堿的穩(wěn)定劑，并且其余部分為溶劑。為了穩(wěn)定氫氧化膽堿的溶液，可以以所需量將該種通常包含大量穩(wěn)定劑的母料加入氫氧化膽堿的溶液中。該母料優(yōu)選包含基于母料總重量為8-15重量％且最優(yōu)選為10-12重量％的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑選自氫化物和亞硫酸膽堿。所述氫化物通常為強還原劑且可是任何為本領域技術人員所知的氫化物。氫化物的合適實例為氫化鋰、氫化鋁和氫硼化物。優(yōu)選的氫化物為氫硼化物。在本應用中，術語“氫硼化物”指包含硼原子和氫原子的分子的任何化合物或化合物的混合物，其也稱為氫化硼，具有式BxHy，其中x和y為＞0的整數(shù)，例如B2H6(乙硼烷)、B4H10(丁硼烷)、B5H9和B10H14(癸硼烷)以及由它們衍生的陰離子如BH4-。不太優(yōu)選氣態(tài)氫硼化物，因為它們難于操作且可能有安全危險。優(yōu)選的氫硼化物包含一種或多種由氫硼化物衍生的陰離子。優(yōu)選的氫硼化物為BH4-鹽且特別優(yōu)選堿金屬氫硼化物鹽。由于其可市購性及可相對安全地制備、操作和使用的事實，優(yōu)選的堿金屬氫硼化物鹽為硼氫化鈉(NaBH4)。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，組合物包含固定于聚合物載體上的氫化物，尤其氫硼化物。使用該氫(硼)化物具有在需要時氫(硼)化物穩(wěn)定劑與膽堿溶液可易于分離的優(yōu)點，例如當在氫(硼)化物或無機平衡離子具有有害影響的應用中使用膽堿溶液時。
在另一個優(yōu)選實施方案中，組合物包含一種或多種另外的穩(wěn)定化合物。該穩(wěn)定化合物的合適實例包括亞硫酸鹽、甲醛、羥基胺、它們的衍生物和混合物。優(yōu)選第二種穩(wěn)定化合物為亞硫酸鹽或亞硫酸鹽衍生物。亞硫酸鹽衍生物例如包括連二亞硫酸鹽。在更優(yōu)選的實施方案中，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，使用兩種或多種另外的穩(wěn)定化合物。
穩(wěn)定劑的優(yōu)點，尤其氫硼化物的優(yōu)點是其還原能力及其與膽堿制備工藝的相容性。由于其還原能力，使得膽堿溶液是清澈的且為紙白色。甚至可將氫化物，尤其氫硼化物加入已經(jīng)變黃的膽堿混合物中，并且仍然得到清澈的白色溶液。
本發(fā)明穩(wěn)定劑的另一個優(yōu)點為它們在強堿性條件下穩(wěn)定。這意味著膽堿中穩(wěn)定劑的濃度可增至足夠高的量以結合氫氧化膽堿和穩(wěn)定劑兩者的所需性質。這在將氫硼化物用作穩(wěn)定劑時尤其有利。
本方法還涉及制備權利要求1-5中任一項的組合物的方法，其是通過將一種或多種選自氫化物和亞硫酸膽堿的穩(wěn)定劑與氫氧化膽堿溶液結合。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑與膽堿的制備工藝可相容的事實使在制備氫氧化膽堿的方法中將穩(wěn)定劑加入原料和/或反應混合物成為可能。
因此，本發(fā)明也涉及制備本發(fā)明組合物的方法，其包括以下步驟在一種或多種選自氫化物和亞硫酸膽堿的穩(wěn)定劑的存在下使環(huán)氧乙烷與三甲基胺反應，將所述穩(wěn)定劑加入環(huán)氧乙烷、三甲基胺和/或反應混合物中。該制備膽堿的方法通常通過使環(huán)氧乙烷與三甲基胺在惰性氣氛中在0-70℃的溫度下反應而進行。
如果將亞硫酸膽堿用作穩(wěn)定劑，也可設計通過使氫氧化膽堿溶液遇到二氧化硫而原位制備亞硫酸膽堿，其中所述氫氧化膽堿溶液通過使環(huán)氧乙烷和三甲基胺反應制得。氫氧化膽堿溶液中所得亞硫酸膽堿的量將取決于氫氧化膽堿溶液與二氧化硫相遇的時間。通過使氫氧化膽堿溶液與二氧化硫相遇一定的時間，可按需要調節(jié)所得亞硫酸膽堿的量。
在制備膽堿的方法的優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定劑，尤其氫硼化物的用量應使基于最終產物溶液的總重量為1-1,000ppm，優(yōu)選10-500ppm，更優(yōu)選50-200ppm的氫硼化物存在。
在希望用以上方法來制備本發(fā)明母料的情況下，穩(wěn)定劑的用量應使基于最終產物溶液的總重量為5-20重量％，優(yōu)選8-15重量％，且最優(yōu)選10-12重量％的穩(wěn)定劑存在。
在本方法的另一個優(yōu)選實施方案中，膽堿在10-50℃的溫度下制備，并且通過用惰性氣體吹洗反應器和溶液而創(chuàng)造惰性氣氛，而且在反應步驟中保持惰性氣體的安全壓力，所述惰性氣體通常為氮氣。在該方法的更優(yōu)選的實施方案中，溫度為15-45℃，最優(yōu)選為大約室溫的溫度。
本發(fā)明的組合物適于多種應用。如上所示，由于膽堿中穩(wěn)定劑的量可以相當高，所述組合物也可用于在其中穩(wěn)定劑也為活性的應用中。在這點上，本發(fā)明的穩(wěn)定劑，尤其氫硼化物特別適用于造紙和漂白紙。
因此，漂白紙漿的方法也包括在本應用中。在這個方法中，使紙漿與本發(fā)明的組合物接觸。
已知包含氫硼鹽的含水組合物可用于漂白紙且在例如WO 88/10334中進行了公開。然而，并沒有公開對于這種用途用于漂白紙的包含氫氧化膽堿和氫硼鹽的含水組合物。此外，已知的氫硼化物在其中是活性的應用中使用的氫硼化物溶液通常為氫硼化物在苛性堿中的溶液，這通常使它們不太適于與苛性堿溶液不相容的應用中，例如造紙。
現(xiàn)在，本發(fā)明將通過以下實施例來進一步說明制備例A在1升的高壓釜中通過使116g環(huán)氧乙烷與150g三甲基胺在417g水中的溶液反應而制備膽堿水溶液。在反應中通過用冷卻套管使溫度保持在15-45℃。在開始前用氮氣吹洗反應器，并且在乙氧基化步驟中保持2-3巴的氮氣的安全壓力。
所得45重量％的膽堿水溶液用于以下實施例1-3中。
制備例B亞硫酸膽堿溶液通過將化學計量的氣體二氧化硫加入制備例A的45重量％膽堿水溶液中而制備。所得53重量％亞硫酸膽堿溶液用于以下實施例1，2，5和6中。
制備例C硼氫化鈉在膽堿中的溶液通過將固體硼氫化鈉加入制備例A的45重量％膽堿水溶液中直至達到12重量％的氫硼化物濃度而制備。所得含水組合物用于以下制備例D中。
制備例D在1升的高壓釜中通過使116g環(huán)氧乙烷與150g三甲基胺在417g水中反應而制備膽堿水溶液。在反應中通過用冷卻套管使溫度保持在15-45℃。在開始前用氮氣吹洗反應器，并且在乙氧基化步驟中保持2-3巴的氮氣的安全壓力。在反應開始前，加入0.85g實施例C中所述的氫硼化物溶液。所得含水組合物用于以下的實施例4和5中。
對比實施例1在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例A的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入制備例B的亞硫酸膽堿溶液直至樣品中亞硫酸膽堿的總濃度為0.2重量％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液輕微變黃但仍然清澈(即沒有沉淀)。
對比實施例2在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例A的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入制備例B的亞硫酸膽堿溶液直至樣品中亞硫酸膽堿的總濃度為0.4重量％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液輕微變黃但仍然清澈。
對比實施例3在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例A的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入低聚甲醛直至樣品中低聚甲醛的總濃度為0.4wt％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液變黑，并且在樣品瓶底上形成了一層褐色沉淀。
實施例4在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例D的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液仍然清澈且為紙白色。
實施例5在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例D的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入制備例B的亞硫酸膽堿溶液直至兩個樣品中亞硫酸膽堿的總濃度為0.4重量％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液仍然清澈且為紙白色。
實施例6在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例D的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入制備例B的亞硫酸膽堿溶液直至兩個樣品中亞硫酸膽堿的總濃度為2.6重量％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液仍然清澈且為紙白色。
實施例7在氮氣吹洗下將兩個110g的制備例D的膽堿溶液樣品吸入100ml樣品瓶中。加入亞硫酸鈉直至兩個樣品中亞硫酸鈉的總濃度為0.5重量％。將樣品瓶密閉并在環(huán)境條件下儲存。四個月后溶液仍然清澈且為紙白色，但是在樣品瓶底上形成了白色不溶的亞硫酸鈉層。
權利要求
1.一種組合物，其包含氫氧化膽堿、溶劑和一種或多種選自由氫化物和亞硫酸膽堿組成的組的穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述穩(wěn)定劑為堿金屬氫硼化物鹽，更優(yōu)選硼氫化鈉鹽。
3.根據(jù)權利要求1和2中任一項的組合物，其中氫氧化膽堿的量基于組合物的總重量為10-60重量％，優(yōu)選40-50重量％。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其中穩(wěn)定劑的量為1-500ppm，優(yōu)選50-200ppm。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的組合物，其包含一種或多種另外的穩(wěn)定化合物，所述另外的穩(wěn)定化合物優(yōu)選亞硫酸鈉。
6.一種母料，其包含基于氫氧化膽堿、穩(wěn)定劑和溶劑的總重量為10-60重量％的氫氧化膽堿，5-20重量％的一種或多種選自由氫化物和亞硫酸膽堿組成的組的穩(wěn)定劑，以及其余部分為溶劑。
7.一種制備根據(jù)權利要求1-5中任一項的組合物的方法，其通過將一種或多種選自由氫化物和亞硫酸膽堿組成的組的穩(wěn)定劑與氫氧化膽堿溶液結合而制備。
8.一種制備根據(jù)權利要求1-5中任一項的組合物的方法，其包括如下步驟在一種或多種選自由氫化物和亞硫酸膽堿組成的組的穩(wěn)定劑的存在下使環(huán)氧乙烷與三甲基胺反應，將所述穩(wěn)定劑加入環(huán)氧乙烷、三甲基胺和/或反應混合物中。
9.根據(jù)權利要求7和8中任一項的方法，其中所述穩(wěn)定劑為氫硼化物的堿金屬鹽，優(yōu)選硼氫化鈉鹽。
10.根據(jù)權利要求1-5中任一項的組合物在造紙中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含氫氧化膽堿、溶劑和一種或多種選自氫化物和亞硫酸膽堿的穩(wěn)定劑的組合物。
文檔編號C07C215/08GK1984875SQ200580023154
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月4日 優(yōu)先權日2004年7月9日
發(fā)明者R·布魯切克, H·A·沃克爾, J·W·F·L·西茨, G·J·奧登代克 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司