專利名稱：選擇具有改進(jìn)性能的硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇硅的單獨(dú)批料的方法，所述硅的單獨(dú)批料是容易從礦渣中分離的批料的預(yù)測，因此具有低含量的有害氧化物污染物。這導(dǎo)致在Rochow直接工藝中改進(jìn)的硅性能。特別地，本發(fā)明的方法在預(yù)測礦渣性能方面考慮了精煉溫度、澆鑄溫度、在硅中鋁含量和鈣含量的相互作用，以及考慮了礦渣與硅分離的容易程度。這是已有解決方法的改進(jìn)，因?yàn)橐延薪鉀Q方法或者單獨(dú)地考慮這些因素，或者依賴于測量在粉碎堆的代表性樣品內(nèi)氧化物的含量。
背景技術(shù)：
有機(jī)鹵代硅烷，尤其是二烷基二氯硅烷在硅氧烷工業(yè)中是重要的中間體。有機(jī)鹵代硅烷典型地水解并縮合形成聚有機(jī)硅氧烷，所述聚有機(jī)硅氧烷然后可加工形成例如硅氧烷流體、彈性體、密封劑、粘合劑和樹脂。制備這些有機(jī)鹵代硅烷中間體的主要商業(yè)方法是常常被稱為“直接方法”的一種，它最初由Rochow在美國專利2380995(1945年8月7日)和美國專利2380996(1945年8月7日)中公開，在此通過參考將其引入。
由于在硅氧烷工業(yè)中所使用的有機(jī)鹵代硅烷的量大，因此相當(dāng)大的努力致力于優(yōu)化硅準(zhǔn)金屬轉(zhuǎn)化成二有機(jī)二鹵代硅烷(尤其是轉(zhuǎn)化成二甲基二氯硅烷)的轉(zhuǎn)化率。在硅氧烷工業(yè)中已知許多不同批次的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬在直接方法中不同地反應(yīng)。為了嘗試控制許多批次的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬在直接方法中反應(yīng)性的變化，有機(jī)鹵代硅烷的制造者對存在于硅內(nèi)的污染物的可接受的類型與含量設(shè)定了嚴(yán)格的控制。例如，可參考Michael P.Clarke的Journal ofOrganometallic Chemistry，第376卷，第165-222頁，1989年11月7日，其標(biāo)題為The Direct Synthesis of Methylchlorosilanes，它提供了合成甲基氯代硅烷的直接方法和污染物對該方法的影響的全面綜述。
美國專利5427952(1995年6月27日)教導(dǎo)了分析擬用于直接方法的化學(xué)等級硅中存在的非金屬污染物，其中包括鈣、鋁和硅的氧化物和碳化物的方法。認(rèn)為，在直接方法中化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬的逐批變化的主要原因是存在這些非金屬污染物。該方法牽涉通過合金化方法分離污染物，隨后分析污染物的化學(xué)組成。
美國專利5973177(1999年10月26日，下文稱為`177專利)教導(dǎo)了在碳源存在下，通過在控制條件下加熱樣品到大于約2300℃的溫度下，分析化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬中對在直接方法中生產(chǎn)二有機(jī)二鹵代硅烷有害的氧化物雜質(zhì)的方法，以便在高于約1900℃的溫度下形成的由一氧化碳和二氧化碳組成的還原產(chǎn)物成為直接方法中化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬性能的預(yù)測。特別地，`177專利教導(dǎo)了在約1900℃的溫度以上形成的還原產(chǎn)物的含量越小，則化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬對于二有機(jī)二鹵代硅烷的生產(chǎn)率的特異性越大。
此處已發(fā)現(xiàn)，可基于硅準(zhǔn)金屬的標(biāo)準(zhǔn)元素分析和精煉工藝的操作條件，來預(yù)測存在于化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬內(nèi)的有害的氧化物雜質(zhì)的含量。
發(fā)明概述 本發(fā)明涉及在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中選擇具有改進(jìn)性能的硅準(zhǔn)金屬的方法，其中在所述直接方法中，在銅催化劑存在下，在升高的溫度下，使有機(jī)鹵化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)。通過(A)在精煉和澆鑄硅準(zhǔn)金屬這兩個過程中測量硅準(zhǔn)金屬的每一批料的溫度；(B)在精煉硅準(zhǔn)金屬之后，測量在硅準(zhǔn)金屬的每一批料中元素雜質(zhì)的含量；(C)使用元素雜質(zhì)含量和所測量的硅準(zhǔn)金屬的每一批料的溫度，基于平衡計算，來預(yù)測在精煉硅準(zhǔn)金屬過程中生產(chǎn)的礦渣相的性能；和(D)基于預(yù)測的礦渣性能，選擇在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的硅準(zhǔn)金屬；以便礦渣的密度、礦渣的粘度和熔點(diǎn)對于每一單獨(dú)的批料在可接受和預(yù)定范圍內(nèi)，從而進(jìn)行該方法。
在一種方法中，(i)礦渣的預(yù)測熔點(diǎn)低于在硅準(zhǔn)金屬批料的精煉過程中的溫度；(ii)預(yù)測的礦渣密度比在澆鑄溫度下硅準(zhǔn)金屬批料的密度高至少0.02g/cm3，或者比在澆鑄溫度下硅準(zhǔn)金屬批料的密度高至少0.04g/cm3；(iii)預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊，或者在澆鑄溫度下為至少40泊，和或者在澆鑄溫度下為至少50泊。
根據(jù)下述詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它特征將變得顯而易見。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的方法涉及在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中選擇具有改進(jìn)性能的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬。通常分四步進(jìn)行。在步驟(A)中，在精煉和澆鑄這兩個過程中，測量硅準(zhǔn)金屬批料的溫度。在步驟(B)中，在精煉之后測量在硅準(zhǔn)金屬批料內(nèi)元素雜質(zhì)的含量。在步驟(C)中，使用批料的元素雜質(zhì)含量和測量溫度，基于平衡計算，來預(yù)測礦渣相的性能。在步驟(D)中，基于預(yù)測的礦渣性能，選擇在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的硅準(zhǔn)金屬，以便礦渣的密度、礦渣的粘度和熔點(diǎn)對于每一單獨(dú)的批料在可接受和預(yù)定范圍內(nèi)。
此處所使用的措辭“化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬”或在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的“化學(xué)等級的硅”是指含有至少約98％，但小于100％重量硅準(zhǔn)金屬且含有鋁、鈣和硅的氧化物作為雜質(zhì)的任何硅準(zhǔn)金屬。
此處所使用的措辭制備有機(jī)鹵代硅烷的“直接方法”是指其中在銅催化劑存在下，在升高的溫度(例如，200-700℃)下，有機(jī)鹵化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)，形成含有各種有機(jī)鹵代硅烷的混合物的方法。
此處所使用的術(shù)語“礦渣”是指鋁、鈣和硅的氧化物，它們典型地在化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬的精煉和澆鑄過程中與化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬相分離，其中一些作為雜質(zhì)可殘留在化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬內(nèi)。此處所使用的術(shù)語“有害的氧化物雜質(zhì)”是指作為雜質(zhì)殘留在硅準(zhǔn)金屬內(nèi)的鋁和鈣的氧化物。
此處所使用的術(shù)語“硅準(zhǔn)金屬”是硅或硅金屬的同義詞，此處所使用的術(shù)語“批料”是指在精煉容器，例如耐火襯里的澆包內(nèi)精煉的單獨(dú)體積的熔融硅。此處所使用的術(shù)語“批次(lots)”是指在粉碎并一起包裝的批料組。批次的尺寸根據(jù)特定的消費(fèi)者或供應(yīng)商的需要和運(yùn)輸方法而變化。
正如所述的，此處使用“平衡計算”，基于所測量的硅雜質(zhì)含量和溫度來預(yù)測礦渣的組成。這些計算基于平衡數(shù)據(jù)，所述平衡數(shù)據(jù)使得礦渣的組成可與礦渣的性能，例如密度、粘度和熔點(diǎn)相關(guān)。這些計算和平衡數(shù)據(jù)是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的。
通常主要基于各種雜質(zhì)含量(例如鋁和鈣)的獨(dú)立的規(guī)格范圍，來選擇化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬。然而，此處已證明，選擇化學(xué)等級的硅的這些常用的方法單獨(dú)不足以精確地預(yù)測在直接方法中化學(xué)等級的硅的性能。此處還證明，鋁含量、鈣含量、精煉溫度和澆鑄溫度之間的相互作用對預(yù)測在直接方法中化學(xué)等級的硅的性能中起到重要的作用。在本發(fā)明中，在預(yù)測礦渣性能中考慮了這些相互作用。
認(rèn)為，化學(xué)等級的硅與礦渣的分離有效性強(qiáng)烈地受到精煉的化學(xué)等級硅的每一批料中礦渣物理性能的影響。然而，應(yīng)當(dāng)理解，非常難以直接地測量礦渣的物理性能。本發(fā)明的方法給本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供根據(jù)可容易獲得的測量結(jié)果估計礦渣物理性能的能力，從而對精煉的化學(xué)等級的硅的每一批料預(yù)測礦渣的分離。特別感興趣的礦渣性能是相對于熔融化學(xué)等級的硅的密度，其粘度、熔點(diǎn)和密度。對于每一批料來說，采用平衡計算，來預(yù)測礦渣的物理性能。
如上所述，本發(fā)明的方法通常包括四個步驟(A)、(B)、(C)和(D)。在步驟(A)中，使用該工業(yè)中典型的方法，例如使用一次性溫度傳感器，測量化學(xué)等級的硅的每一批料的精煉和澆鑄溫度。在步驟(B)中，測量在精煉的化學(xué)等級的硅的每一批料內(nèi)的元素雜質(zhì)。這些包括例如所存在的鋁和鈣的含量。盡管測量雜質(zhì)含量所使用的取樣方法和分析方法不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，但所分析的樣品應(yīng)當(dāng)是所考慮的化學(xué)等級的硅的批料的代表。因此，可使用各種取樣方法，例如一次性取樣器或者石墨杯取樣器；并可使用各種分析方法，例如X-射線熒光或等離子體發(fā)射光譜法。
在步驟(C)中，使用精煉溫度、澆鑄溫度和(在步驟(A)和(B)中測量的)化學(xué)等級的硅中元素雜質(zhì)的含量來估計每一批料的化學(xué)等級的硅的礦渣物理性能。對于每一批料來說，采用平衡計算，從而實(shí)現(xiàn)這一估計。特別感興趣的礦渣性能是其熔點(diǎn)、粘度和密度。在步驟(D)中，將步驟(C)中確定的預(yù)測的礦渣性能用作選擇在制備有機(jī)鹵代硅烷、特別是諸如二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2之類有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的化學(xué)等級硅的單獨(dú)批料的基礎(chǔ)。
因此，預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，可采用平衡計算，基于對于每一化學(xué)等級的硅批料預(yù)測的礦渣性能，來估計有害的氧化物污染物的含量。然后將有害的氧化物污染物的估計含量用于預(yù)測在直接方法中生產(chǎn)二有機(jī)二鹵代硅烷用的化學(xué)等級硅的產(chǎn)率。還預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，(i)對于最佳的化學(xué)等級硅的性能來說，礦渣的預(yù)測熔點(diǎn)應(yīng)當(dāng)?shù)陀谠诨瘜W(xué)等級硅的批料的精煉過程中的溫度；(ii)預(yù)測的礦渣密度應(yīng)當(dāng)足以不同于在澆鑄溫度下化學(xué)等級硅的批料的密度；和(iii)在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣粘度應(yīng)當(dāng)足夠大。認(rèn)為這些特征(i)-(iii)常常是必要的，以便于有效分離化學(xué)等級的硅與礦渣。這類數(shù)據(jù)的實(shí)例包括(i)礦渣的預(yù)測熔點(diǎn)低于在硅準(zhǔn)金屬的批料的精煉過程中的溫度；(ii)預(yù)測的礦渣密度比在澆鑄溫度下硅準(zhǔn)金屬批料的密度高至少0.02g/cm3，或者比在澆鑄溫度下硅準(zhǔn)金屬批料的密度高至少0.04g/cm3；(iii)預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊，或者在澆鑄溫度下為至少40泊，和或者在澆鑄溫度下為至少50泊。
因此，現(xiàn)在可篩選化學(xué)等級的硅的不同出貨(shipments)或批次，和挑選和/或選擇在二有機(jī)二鹵代硅烷的生產(chǎn)過程中具有或多或少產(chǎn)率(這可能是商業(yè)需求所要求的)的那些批次或出貨。本發(fā)明的方法特別適合于選擇在直接方法中使用的化學(xué)等級的硅，在所述直接方法中優(yōu)選的產(chǎn)品之一是二甲基二氯硅烷。
可在硅的生產(chǎn)過程中使用該方法。關(guān)于這一點(diǎn)，方便地通過在電弧爐內(nèi)通過碳熱還原石英(SiO2)生產(chǎn)硅。還原劑典型地為煤、木炭或焦炭，且總的還原反應(yīng)用方程式SiO2+2C→Si+2CO表示。在其生產(chǎn)過程中，可通過將來自該爐的熔融硅引入到精煉容器(典型地耐火襯里的澆包)內(nèi)，隨后在該澆包內(nèi)精煉它，從而精煉硅。通常通過已知的氧化或氯化技術(shù)，對液體(即熔融硅)進(jìn)行硅的精煉。可通過控制精煉和澆鑄溫度以及控制每一批料的精煉的硅內(nèi)元素雜質(zhì)的含量在導(dǎo)致容易與所生產(chǎn)的硅相分離的礦渣相含量下，從而控制有害的氧化物含量，亦即礦渣性能，尤其是熔點(diǎn)、粘度和密度在合適的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^添加凝固的硅或調(diào)節(jié)精煉氣體的流速與組成，從而控制精煉和澆鑄溫度?？烧{(diào)節(jié)精煉條件，例如精煉氣體流速，組成和精煉時間，導(dǎo)致在每一批料的精煉的硅內(nèi)的元素雜質(zhì)含量在目標(biāo)范圍內(nèi)。
列出下述實(shí)施例，以便更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例不打算限制此處權(quán)利要求的范圍。
實(shí)施例 通過本發(fā)明的方法評價許多批次的化學(xué)等級的硅(CGS)，并將結(jié)果與有害氧化物污染物的含量相關(guān)聯(lián)。對于具有特定批次的每一批料的CGS來說，使用本發(fā)明的方法預(yù)測在生產(chǎn)時刻的礦渣性能。然后使用在給定批次內(nèi)的每一批料的礦渣性能，計算硅的百分?jǐn)?shù)在對于該批次來說可接受的礦渣性能范圍內(nèi)。所評價的礦渣性能為(i)相對于每一化學(xué)等級的硅批料的精煉溫度，預(yù)測的礦渣的熔點(diǎn)，(ii)對于每一批料的化學(xué)等級的硅來說，相對于在澆鑄溫度下化學(xué)等級的硅的密度，預(yù)測的礦渣密度，和(iii)對于每一批料的化學(xué)等級的硅來說，在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣粘度。對于每一批次來說，根據(jù)`177專利中所述的方法，即進(jìn)行步驟A和B，從而測量有害氧化物污染物的含量，專利`177的內(nèi)容此處被視為通過參考引入。
下表1-4概述了結(jié)果，并闡述了每一批料的化學(xué)等級的硅的預(yù)測的礦渣性能與所測量的有害氧化物污染物的含量之間的相關(guān)性。特別地，表1概述了相對于預(yù)測的礦渣熔點(diǎn)的結(jié)果，并闡述了預(yù)測的礦渣熔點(diǎn)與在化學(xué)等級硅內(nèi)有害氧化物污染物含量之間的相關(guān)性。
表1-預(yù)測的礦渣熔點(diǎn)與在化學(xué)等級的硅內(nèi)有害氧化物污染物的相關(guān)性
表2概述了相對于預(yù)測的礦渣密度的結(jié)果，并闡述了預(yù)測的礦渣密度與在硅內(nèi)有害的氧化物污染物含量之間的相關(guān)性。
表2-預(yù)測的礦渣密度與在化學(xué)等級硅內(nèi)有害的氧化物污染物含量的相關(guān)性
表3概述了相對于預(yù)測的粘度的結(jié)果，并闡述了在預(yù)測的礦渣粘度與在硅內(nèi)有害氧化物污染物之間的相關(guān)性。
表3-預(yù)測的礦渣粘度與在化學(xué)等級硅內(nèi)有害的氧化物污染物含量的相關(guān)性
表4概述了相對于礦渣熔點(diǎn)、礦渣密度和礦渣粘度的結(jié)合影響的結(jié)果，并闡述了預(yù)測的礦渣性能與在硅內(nèi)有害氧化物污染物之間的相關(guān)性。
表4-預(yù)測的礦渣熔點(diǎn)、密度和粘度與在化學(xué)等級硅內(nèi)有害的氧化物污染物含量的相關(guān)性
可在沒有脫離本發(fā)明的基本特征的情況下，對此處所述的化合物、組合物和方法進(jìn)行其它改變。此處具體地所述的本發(fā)明的實(shí)施方案僅僅是例舉且不打算限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附的權(quán)利要求書來定義。
權(quán)利要求
1.在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中選擇具有改進(jìn)性能的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬的方法，其中在所述直接方法中，在銅催化劑存在和升高的溫度下使有機(jī)鹵化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)，該方法包括(A)在精煉和澆鑄硅準(zhǔn)金屬這兩個過程中測量硅準(zhǔn)金屬批料的溫度；(B)測量在硅準(zhǔn)金屬批料中元素雜質(zhì)的含量；(C)采用硅準(zhǔn)金屬批料的元素雜質(zhì)含量和所測量的溫度，基于平衡計算，來預(yù)測在精煉硅準(zhǔn)金屬過程中生產(chǎn)的礦渣的性能；和(D)基于預(yù)測的礦渣性能，選擇在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬，以便礦渣的密度、礦渣的粘度和熔點(diǎn)對于該批料在可接受和預(yù)定的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)鹵代硅烷包括二甲基二氯硅烷，和選擇化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬，以便有利于二甲基二氯硅烷的生產(chǎn)率。
3.權(quán)利要求1的方法，其中礦渣的預(yù)測的熔點(diǎn)低于精煉化學(xué)等級的硅的批料過程中的溫度。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比化學(xué)等級的硅的批料的密度高至少0.02g/cm3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比化學(xué)等級的硅的批料的密度高至少0.04g/cm3。
6.權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊。
7.權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少40泊。
8.權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少50泊。
9.權(quán)利要求1的方法，其中(i)礦渣的預(yù)測的熔點(diǎn)低于精煉化學(xué)等級的硅的批料過程中的溫度；(ii)在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比化學(xué)等級的硅的批料的密度高至少0.02g/cm3；和(iii)預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊。
10.一種生產(chǎn)硅的方法，其中在電弧爐內(nèi)碳熱還原石英(SiO2)、精煉和澆鑄，該方法包括(A)控制在精煉和澆鑄硅這兩個過程中硅的溫度；(B)控制在精煉硅之后硅內(nèi)的元素雜質(zhì)含量；(C)采用硅的元素雜質(zhì)含量和所測量的溫度，基于平衡計算，來預(yù)測在精煉硅過程中生產(chǎn)的礦渣的性能；和(D)基于預(yù)測的礦渣性能，選擇在直接方法中使用的硅，以便礦渣的密度、礦渣的粘度和礦渣的熔點(diǎn)在可接受和預(yù)定的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中礦渣的預(yù)測熔點(diǎn)低于精煉化學(xué)等級的硅的批料過程中的溫度。
12.權(quán)利要求10的方法，其中在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比化學(xué)等級的硅的批料的密度高至少0.02g/cm3。
13.權(quán)利要求10的方法，其中在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比化學(xué)等級的硅的批料的密度高至少0.04g/cm3。
14.權(quán)利要求10的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊。
15.權(quán)利要求10的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少40泊。
16.權(quán)利要求10的方法，其中預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少50泊。
17.權(quán)利要求10的方法，其中(i)礦渣的預(yù)測的熔點(diǎn)低于精煉硅的過程中的溫度；(ii)在澆鑄溫度下預(yù)測的礦渣密度比硅的密度高至少0.02g/cm3；和(iii)預(yù)測的礦渣粘度在澆鑄溫度下為至少35泊。
全文摘要
本發(fā)明涉及在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中選擇具有改進(jìn)性能的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬的方法，其中在所述直接方法中，在銅催化劑存在和升高的溫度下使有機(jī)鹵化物與硅準(zhǔn)金屬反應(yīng)，該方法包括(A)在精煉和澆鑄硅準(zhǔn)金屬這兩個過程中測量硅準(zhǔn)金屬批料的溫度；(B)測量在硅準(zhǔn)金屬批料中元素雜質(zhì)的含量；(C)采用硅準(zhǔn)金屬批料的元素雜質(zhì)含量和所測量的溫度，基于平衡計算，來預(yù)測在精煉硅準(zhǔn)金屬過程中生產(chǎn)的礦渣的性能；和(D)基于預(yù)測的礦渣性能，選擇在制備有機(jī)鹵代硅烷的直接方法中使用的化學(xué)等級的硅準(zhǔn)金屬，以便礦渣的密度、礦渣的粘度和熔點(diǎn)對于該批料在可接受和預(yù)定的范圍內(nèi)。
文檔編號C07F7/16GK1938227SQ200580009641
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者V·D·多薩耶, M·G·克勞帕, P·J·馬里恩 申請人:陶氏康寧公司