一種生物親和性硅橡膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物親和性硅橡膠的制備方法，(1)將聚二甲基硅氧烷充分?jǐn)嚢瑁尤朊撾啃徒宦?lián)劑和脫醇型交聯(lián)劑混合交聯(lián)劑，繼續(xù)抽真空攪拌，并加入催化劑，在室溫下硫化；(2)利用等離子體處理室溫硫化硅橡膠，在硅橡膠表面產(chǎn)生羥基活性點(diǎn)；向非極性溶劑中加入等離子體處理過的硅橡膠、有機(jī)胺，冰鹽浴下攪拌，滴加含有溴化劑和非極性溶劑的混合液，撤去冰鹽浴升到室溫繼續(xù)避光攪拌，得到表面含溴基團(tuán)的硅橡膠；(3)將表面含有溴基團(tuán)的硅橡膠、丙烯酰胺單體、CuCl/bpy催化劑置于反應(yīng)容器中，再用注射器向反應(yīng)容器中注入經(jīng)脫氣處理的溶劑，將反應(yīng)容器置于恒溫油浴中反應(yīng)；洗滌、干燥后即得到表面接枝聚丙烯酰胺的親水性硅橡膠。
【專利說明】一種生物親和性硅橡膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物親和性硅橡膠的制備方法，屬于聚合物材料表面改性領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 硅橡膠是有機(jī)硅產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的一大類產(chǎn)品。因其良好的耐高低溫 性，耐候性，生理惰性等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛的應(yīng)用在國防、醫(yī)療衛(wèi)生、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及人們的日 常生活中，并且在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0003] 硅橡膠硫化后具有良好的力學(xué)性能，化學(xué)穩(wěn)定性，生理惰性等優(yōu)點(diǎn)，使其在生物醫(yī) 學(xué)材料領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。目前，硅橡膠被廣泛應(yīng)用在人工肺，視網(wǎng)膜植入物，人 工硬腦膜，人工心臟瓣膜附件，以及人體用輸液導(dǎo)管等各類插管，導(dǎo)管引管等生物醫(yī)療領(lǐng) 域。但是硅橡膠因?yàn)槠浔砻娴母叨仁杷裕沟霉柘鹉z制品在進(jìn)入或拔出身體時(shí)容易造成 組織損傷，引起局部的炎癥。目前硅橡膠材料的相關(guān)感染影響了硅橡膠臨床應(yīng)用效果，細(xì)菌 在硅橡膠表面的粘附、繁殖并形成生物膜造成了硅橡膠生物材料相關(guān)感染，而且硅橡膠的 表面疏水性是粘附現(xiàn)象的主要原因。因此，目前對(duì)硅橡膠表面的親水性研究，從而改變硅橡 膠表面的生物親和性已成為改性熱點(diǎn)。
[0004] 目前硅橡膠表面改性的方法主要有硅氫加成、偶合接枝，紫外接枝等，但目前的這 些改性技術(shù)，仍然存在著時(shí)效性問題，表面改性的結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，表面處理不夠均勻以及親 和性不好等缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中硅橡膠親和性不好的不足，提供一種生物親和 性硅橡膠的制備方法，首先，羥基封端的聚二甲基硅氧烷在混合交聯(lián)劑的作用下進(jìn)一步交 聯(lián)，制得室溫硫化硅橡膠；然后通過等離子體處理硅橡膠進(jìn)而在硅橡膠表固定引發(fā)劑，利用 表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法在表面固定引發(fā)劑的硅橡膠表面引發(fā)極性丙烯酰胺 的聚合反應(yīng)，從而對(duì)硅橡膠表面進(jìn)行親水性改性，達(dá)到降低細(xì)菌粘附的目的，制備出具有生 物親和性硅橡膠材料。
[0006] -種生物親和性硅橡膠的制備方法，具體包括以下步驟：
[0007] (1)室溫硫化硅橡膠的制備
[0008] 將提純的聚二甲基硅氧烷充分?jǐn)嚢瑁?10°C油浴下抽真空攪拌1?2h，加入脫肟 型交聯(lián)劑和脫醇型交聯(lián)劑兩種混合交聯(lián)劑，其中聚二甲基硅氧烷與混合交聯(lián)劑質(zhì)量比為 100:8?100:17,繼續(xù)抽真空攪拌0. 5?lh，并且入催化劑，抽真空攪拌15?30min后倒入 模具中，在室溫下硫化1?2Week，即制得室溫硫化硅橡膠；
[0009] (2)硅橡膠表面固定引發(fā)劑
[0010] A :利用等離子體處理步驟（1)制備的室溫硫化硅橡膠，采用氧氣為處理氛圍，處 理功率為500w，氧氣流在0. 1?0. 2NL/min，處理時(shí)間3?7min，即在硅橡膠表面產(chǎn)生羥基 活性點(diǎn)；
[0011] B:向非極性溶劑中加入等離子體處理過的硅橡膠、有機(jī)胺，冰鹽浴下攪拌，用恒壓 滴液漏斗滴加含有溴化劑和非極性溶劑的混合液，1?1. 5h內(nèi)滴完，撤去冰鹽浴升到室溫 繼續(xù)避光攪拌2?5h，其中有機(jī)胺與溴化劑體積比為1.3:1，取出硅橡膠，用去離子水、無水 乙醇、丙酮超聲洗滌三次，50°C真空下避光干燥過夜，得到表面含溴基團(tuán)的硅橡膠；
[0012] (3)硅橡膠表面接枝PAAM
[0013] 將表面含有溴基團(tuán)的硅橡膠、丙烯酰胺單體、CuCl/bpy催化劑置于反應(yīng)容器中，原 料摩爾比CuCl :bpy :單體為1:3:281?352,反應(yīng)容器密閉，抽真空通氮?dú)?，循環(huán)3次，再用 注射器向反應(yīng)容器中注入經(jīng)脫氣處理的溶劑，溶劑為體積比丙酮與水為1:1?1:10的混合 溶劑，將反應(yīng)容器置于50°C恒溫油浴中反應(yīng)4?24h ;取出硅橡膠，用離子水，無水乙醇和丙 酮超聲波洗滌三次，50°C真空干燥，即得到表面接枝聚丙烯酰胺的親水性硅橡膠。
[0014] 具體地，步驟（1)所述的提純的聚二甲基硅氧烷制備方法為將羥基封端的聚二甲 基硅氧烷完全溶于四氫呋喃中，并在無水甲醇中沉淀析出，濾去上層廢液，于真空烘箱中烘 干，即得到提純后的聚二甲基硅氧烷。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)所述的混合交聯(lián)劑中脫肟型交聯(lián)劑選用甲基三丁酮肟基硅 烷，脫醇型交聯(lián)劑選用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（1)所述的脫肟型交聯(lián)劑與脫醇型交聯(lián)劑質(zhì)量比為7:1?7:10。 [0017] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑與聚二甲基硅 氧烷質(zhì)量比為〇. 5?1:100。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟（2)中所述的非極性溶劑為乙酸乙酯；有機(jī)胺類作為縛酸劑，選用 三乙胺；溴化劑為α-溴代異丁酰溴。
[0019] 作為優(yōu)選，步驟（3)中所述的催化劑為氯化亞銅（CuCl)和2, 2'-聯(lián)二吡啶（bpy) 的絡(luò)合物，所述的游離引發(fā)劑為2-溴代乙丁酸乙酯，其加入量為3 μ L。
[0020] 本發(fā)明采用的方法接枝量高，采用等離子體處理硅橡膠，處理時(shí)間短，效率高，能 夠有效提高硅橡膠的親水性，降低細(xì)菌的粘附性，拓展了其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是硅橡膠表面接枝聚合物改性前后的傅里葉變換紅外光譜（ATR/FTIR)圖；
[0022] 圖2是不同ΚΗ570用量對(duì)硅橡膠表面接枝聚合物影響的傅里葉變換紅外光譜 (ATR/FTIR)圖；
[0023] 圖3是硅橡膠表面接枝聚合物改性前后的水接觸角圖；
[0024] 圖4是按照實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1方法硅橡膠表面接枝聚合物改性前后及不同 接枝時(shí)間的細(xì)菌粘附圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面的實(shí)施實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0026] 實(shí)施例1 :
[0027] (1)室溫硫化硅橡膠的制備
[0028] A :將羥基封端的聚二甲基硅氧烷完全溶于四氫呋喃中，并在無水甲醇中沉淀析 出，濾去上層廢液，于真空烘箱中烘干，得到提純后的聚二甲基硅氧烷。
[0029] B :稱取40. 0g，A中純化后的聚二甲基硅氧烷加入三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌?均勻。油浴ll〇°C抽真空攪拌2h，加入甲基三丁酮肟基硅烷（D-30)2.8g，γ-氨丙基三乙氧 基硅烷（KH570)0.40g。繼續(xù)抽真空攪拌0. 5h，加入二月桂酸二丁基錫（DBTL)O. 2g，抽真空 攪拌15min后將娃膠倒入2mm厚的模具中。在室溫下硫化2week。
[0030] (2)硅橡膠表面固定引發(fā)劑
[0031] A :將制備的室溫硫化硅橡膠剪成lXlcm的硅橡膠片，利用等離子體處理硅橡膠， 采用氧氣為處理氛圍，處理功率為500w，氧氣流在0. 2NL/min，處理時(shí)間4min，在硅橡膠表 面產(chǎn)生羥基活性點(diǎn)。
[0032] B :將40片A中活化后的硅橡膠放到250mL的燒瓶，加入80mL乙酸乙酯，6. 5mL三 乙胺，冰鹽浴下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有5mL α -溴代異丁酰溴和20mL乙酸乙酯的混 合液，lh滴完，撤去冰鹽浴升到室溫繼續(xù)避光攪拌5h。取出硅橡膠片，用去離子水、無水乙 醇、丙酮超聲洗滌三次，50°C真空下避光干燥過夜，得到表面含溴基團(tuán)的硅橡膠。
[0033] (3)硅橡膠表面接枝PAAM
[0034] 對(duì)50mL克氏瓶進(jìn)行烤瓶-抽真空-充氮?dú)庋h(huán)操作3次。稱量?jī)善l(fā)劑修飾 的硅橡膠片的質(zhì)量，稱取〇. 〇47g 2,2'-聯(lián)二吡啶（bpy)、0. Olg CuCl和2. 00g AAM加入克 氏瓶中，使CuCl和bpy充分絡(luò)合。加入3mL水與丙酮的混合溶劑（1:1丙酮和水），3 μ L的 游離引發(fā)劑（2-溴代乙丁酸乙酯）后密封，將克氏瓶置于50°C油浴鍋中攪拌反應(yīng)24h。取 出硅橡膠，分別用去離子水，無水乙醇和丙酮超聲波洗滌三次，置于真空干燥箱中干燥至恒 重，即得到表面接枝聚丙烯酰胺的親水性硅橡膠。
[0035] 圖1為硅橡膠改性前后其表面的紅外光譜圖，圖1-(A)為未改性的硅橡膠， 2962CHT 1處是-C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，785、1257CHT1處是-Si-CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰， lOOO-llOOcnT1是-Si-0-Si-的振動(dòng)吸收峰，863CHT1是-Si(CH 3)3的特征吸收峰。而接枝 PAAM的硅橡膠圖1-(B)在1665CHT1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為酰胺基中-C = 0的特征吸收峰， 3100-3300CHT1是-NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1614CHT 1是-NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，同時(shí)、1257、 1000-1100,785(^1對(duì)應(yīng)的-SiCH 3，-Si-〇-Si-，-Si (CH3)3的特征吸收峰強(qiáng)度變小，說明在硅 橡膠表面已成功接枝上了 PAAM。
[0036] 圖2是不同KH570用量下硅橡膠改性后其表面的紅外光譜圖，圖2-A中KH570用 量為聚二甲基硅氧烷用量的1%，而2-B中KH570用量為聚二甲基硅氧烷用量的10%。在 同時(shí)改性24h后，圖2-B中3100-3300〇1^-順 2的伸縮振動(dòng)吸收峰，1614〇1^-順2的彎曲振動(dòng) 吸收峰,1665CHT1處酰胺基中-C = 0的特征吸收峰的強(qiáng)度較2-A中的吸收峰全都相應(yīng)的增 強(qiáng)。
[0037] 圖3是硅橡膠表面改性前后的水接觸角圖片。將液滴滴到硅橡膠表面穩(wěn)定15s后， 測(cè)得未改性的硅橡膠接觸角為108. 5°，基本是疏水性材料。接枝PAAM改性之后的硅橡膠 (實(shí)施例1)接觸角降至16. 5°。這主要在硅橡膠表面引入大量的親水性基團(tuán)-NH2，改變了 硅橡膠表面的親水性，使其由疏水性材料變?yōu)橛H水性材料。
[0038] 接觸角測(cè)試方法為：
[0039] 將水滴滴到硅橡膠表面穩(wěn)定15s之后，利用HARKE-CA接觸角測(cè)試儀測(cè)試樣品接觸 角。
[0040] 實(shí)施例2 :
[0041] (1)脫肟型室溫硫化硅橡膠的制備
[0042] A :將羥基封端的聚二甲基硅氧烷完全溶于四氫呋喃中，并在無水甲醇中沉淀析 出，濾去上層廢液，于真空烘箱中烘干，得到提純后的聚二甲基硅氧烷。
[0043] B :稱取40. 0g，A中純化后的聚二甲基硅氧烷加入三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌?均勻。油浴ll〇°C抽真空攪拌lh，加入甲基三丁酮肟基硅烷（D-30)2.8g，γ-氨丙基三乙氧 基硅烷（KH570)4.00g。繼續(xù)抽真空攪拌lh，加入二月桂酸二丁基錫（DBTL)0.4g，抽真空攪 拌30min后將娃膠倒入2mm厚的模具中。在室溫下硫化7d。
[0044] (2)硅橡膠表面固定引發(fā)劑
[0045] A :將制備的室溫硫化硅橡膠剪成lXlcm的硅橡膠片，利用等離子體處理硅橡膠， 采用氧氣為處理氛圍，處理功率為500w，氧氣流在0. lL/min，處理時(shí)間3min，在硅橡膠表面 產(chǎn)生羥基活性點(diǎn)。
[0046] B :將40片A中活化后的硅橡膠放到250mL的燒瓶，加入80mL乙酸乙酯，6. 5mL三 乙胺，冰鹽浴下攪拌，用恒壓滴液漏斗滴加含有5mL α -溴代異丁酰溴和20mL乙酸乙酯的混 合液，1. 5h滴完，撤去冰浴升到室溫繼續(xù)避光攪拌2h。取出硅橡膠片，用去離子水、無水乙 醇、丙酮超聲各洗滌三次，50°C真空下避光干燥過夜，得到表面含溴基團(tuán)的硅橡膠。
[0047] (3)硅橡膠表面接枝PAAM
[0048] 對(duì)50mL克氏瓶進(jìn)行烤瓶-抽真空-充氮?dú)庋h(huán)操作3次。稱量?jī)善l(fā)劑修飾 硅膠片的質(zhì)量，稱取〇. 〇47g 2, 2'-聯(lián)二吡啶（bpy)、0. Olg CuCl和2. 50gAAM加入克氏瓶 中，使CuCl和bpy充分絡(luò)合。加入3mL水與丙酮的混合溶劑（1:10丙酮和水），3 μ L的游離 引發(fā)劑（2-溴代乙丁酸乙酯）后密封，將克氏瓶置于50°C油浴鍋中攪拌反應(yīng)24h。取出硅 橡膠，分別用去離子水，無水乙醇和丙酮超聲波洗滌三次，置于真空干燥箱中干燥至恒重， 即得到表面接枝聚丙烯酰胺的親水性硅橡膠。
[0049] 實(shí)施例3 :
[0050] 硅橡膠制備、硅橡膠表面固定引發(fā)劑及硅橡膠表面接枝PAAM的制備方法與實(shí)施 例1類似，不同之處在于等離子體處理時(shí)間為7min，表面接枝反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 硅橡膠制備、硅橡膠表面固定引發(fā)劑及硅橡膠表面接枝PAAM的制備方法與實(shí)施 例1類似，不同之處在于等離子體處理時(shí)間為7min，表面接枝反應(yīng)時(shí)間為4h。
[0053] 對(duì)比實(shí)施例1
[0054] 將實(shí)施例1中Y -氨丙基三乙氧基硅烷替換為等量的D-30,其他條件不變。
[0055] 將液滴滴到硅橡膠表面穩(wěn)定15s后，經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例中制備得到的接枝PAAM改性 硅橡膠接觸角為25. 5°C，相比于實(shí)施例1中方法制備得到的PAAM改性硅橡膠接觸角有了很 大增加，說明實(shí)施例1中方法制備得到的改性硅橡膠引入的親水性基團(tuán)-NH 2比對(duì)比實(shí)施例 1中方法制備得到的改性硅橡膠引入的親水性基團(tuán)-NH2量更多，說明采用D-30和KH570混 合交聯(lián)劑相比于只采用D-30交聯(lián)劑在使用量相同的情況下，能夠使得硅橡膠在后續(xù)接枝 改性過程中能夠具有更多的接支量。
[0056] 如圖4所示，為利用實(shí)施例1方法和對(duì)比實(shí)施例1方法不同反應(yīng)時(shí)間所制備的 硅橡膠表面大腸桿菌細(xì)菌粘附狀況（a):未改性的硅橡膠膜片（b):接枝4hPAAM的硅橡 膠膜片（c):接枝24h PAAM的硅橡膠膜片（數(shù)據(jù)包含平均標(biāo)準(zhǔn)偏差，η = 3)，從圖中可以 看出，未改性的硅橡膠膜片由于表面惰性疏水，大腸桿菌的粘附量較多，大腸桿菌的吸附 量為39. 9X 105cfu/cm2 ;按照實(shí)施例1方法接枝PAAM聚合物4h改性后，大腸桿菌的粘附 量降至20. 7X 105cfu/cm2 ;按照實(shí)施例1方法接枝PAAM 24h后，大腸桿菌的粘附量降至 0. 5X105cfu/cm2,細(xì)菌較未改性之前減少了 98. 7% ;而按照對(duì)比實(shí)施例1的方法接枝PAAM 聚合物4h后，大腸桿菌的粘附量降至26. 3X 105cfu/cm2 ;接枝PAAM 24h后，大腸桿菌的粘 附量降至3. 7X 105cfU/cm2,細(xì)菌較未改性之前減少了 90. 7%。這是主要由于利用本發(fā)明 的方法，在硅橡膠表面接枝了大量PAAM聚合物，在硅橡膠表面引入了大量親水性的酰胺基 團(tuán)，提高了硅橡膠表面的極性及表面能，從而減小了硅橡膠表面與細(xì)菌之間的粘附引力，粘 附自由能增大，故細(xì)菌粘附量減少，此結(jié)果與親水性能測(cè)試所得到的解決一致。
[0057] 細(xì)菌粘附量的測(cè)定方如下：
[0058] (1)制備菌懸液：將放有牛肉膏蛋白胨液體培養(yǎng)基的錐形瓶經(jīng)濕熱高溫滅菌處 理，用接種環(huán)刮取一環(huán)細(xì)菌接種于液體培養(yǎng)基中，放置于37°C，120r/min的氣浴恒溫振蕩 器中振蕩培養(yǎng)，取處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的新鮮菌液進(jìn)行細(xì)菌粘附實(shí)驗(yàn)。
[0059] (2)將接枝改性后的硅橡膠膜片以及未改性的硅橡膠膜片經(jīng)高壓滅菌后，放入處 于對(duì)數(shù)期的新鮮菌液中，在37°C氣浴恒溫振蕩器中振蕩培養(yǎng)，培養(yǎng)完成后取出硅橡膠膜片。 將粘附有細(xì)菌的硅橡膠膜片樣品用無菌水沖洗，以去除其表面游離的細(xì)菌，再將硅橡膠薄 膜放入10mL的無菌水中，置于超聲清洗機(jī)中超聲處理lOmin，分離粘附于硅橡膠薄膜樣品 表面的細(xì)菌。
[0060] (3)平板菌落計(jì)數(shù)法：將經(jīng)過超聲清洗機(jī)振蕩處理后的菌液，采用10倍系列稀釋 法（lmL菌液+9mL稀釋液）經(jīng)過10倍梯度等比稀釋后，取0. lmL菌液均勻涂在瓊脂培養(yǎng)基 中，置于37°C的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24h后進(jìn)行菌落計(jì)數(shù)（每個(gè)梯度做三個(gè)平行）。根據(jù)菌落計(jì) 數(shù)結(jié)果，計(jì)算硅橡膠改性前后薄膜表面粘附的細(xì)菌個(gè)數(shù)。
[0061] 菌落數(shù)計(jì)算公式：
[0062] 細(xì)菌數(shù)=菌落數(shù)目X稀釋倍數(shù)。
[0063] 對(duì)比實(shí)施例2
[0064] 將實(shí)施例1中步驟（2)中A改為，將制得的室溫硫化硅橡膠，加入到反應(yīng)瓶中，力口 入50mL10%的鹽酸。室溫下攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后超聲洗滌真空50°C下干燥。其他條件不 變。
[0065] 將液滴滴到硅橡膠表面穩(wěn)定15s后，經(jīng)測(cè)定本實(shí)施例中制備得到的接枝PAAM改性 硅橡膠接觸角為19°C，相比于實(shí)施例1中方法制備得到的PAAM改性硅橡膠接觸角大，說明 實(shí)施例1中方法制備得到的改性硅橡膠引入的親水性基團(tuán)-NH 2比對(duì)比實(shí)施例2中方法制 備得到的改性硅橡膠引入的親水性基團(tuán)-NH2更多，說明利用鹽酸浸泡法浸泡硅橡膠6h相 比于本發(fā)明中等離子處理硅橡膠4min，不僅耗時(shí)長(zhǎng)，而且產(chǎn)生的羥基活性位點(diǎn)少。
[0066] 經(jīng)測(cè)試?yán)脤?duì)比實(shí)施例2中制備方法，在不同接枝反應(yīng)時(shí)間所得到的改性硅 橡膠，其表面大腸桿菌粘附狀況如下，（1)接枝4hPAAM的硅橡膠，大腸桿菌粘附量為 23. 5X 105cfu/cm2,⑵接枝24hPAAM的硅橡膠，大腸桿菌粘附量為2. 5X105cfu/cm2,較未改 性之前減少了 93. 7%，相比于實(shí)施例1中改性24h后大腸桿菌粘附量下降了 98. 7%有了很 大程度的減少，這一結(jié)果與上述親水性接觸角測(cè)試結(jié)果所得到的結(jié)果相同。本發(fā)明方法制 備的硅橡膠具有優(yōu)越的親和性，能夠大大減少細(xì)菌的粘附，能夠很好的用于醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。
【權(quán)利要求】
1. 一種生物親和性硅橡膠的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 室溫硫化硅橡膠的制備 將提純的聚二甲基硅氧烷充分?jǐn)嚢瑁?10°c油浴下抽真空攪拌1?2h，加入脫肟型交聯(lián) 劑和脫醇型交聯(lián)劑兩種混合交聯(lián)劑，其中聚二甲基硅氧烷與混合交聯(lián)劑質(zhì)量比為100:8? 100:17,繼續(xù)抽真空攪拌0. 5?lh，并且加入催化劑，抽真空攪拌15?30min后倒入模具 中，在室溫下硫化1?2Week，即制得室溫硫化娃橡月父； (2) 硅橡膠表面固定引發(fā)劑 A :利用等離子體處理步驟（1)制備的室溫硫化硅橡膠，采用氧氣為處理氛圍，處理功 率為500w，氧氣流在0. 1?0. 2NL/min，處理時(shí)間3?7min，即在硅橡膠表面產(chǎn)生羥基活性 占. B :向非極性溶劑中加入等離子體處理過的硅橡膠、有機(jī)胺，冰鹽浴下攪拌，用恒壓滴液 漏斗滴加含有溴化劑和非極性溶劑的混合液，1?1. 5h內(nèi)滴完，撤去冰鹽浴升到室溫繼續(xù) 避光攪拌2?5h，其中有機(jī)胺與溴化劑體積比為1. 3:1，取出硅橡膠，用去離子水、無水乙 醇、丙酮超聲洗滌三次，50°C真空下避光干燥過夜，得到表面含溴基團(tuán)的硅橡膠； (3) 硅橡膠表面接枝PAAM 將表面含有溴基團(tuán)的硅橡膠、丙烯酰胺單體、CuCl/bpy催化劑置于反應(yīng)容器中，其中 CuCl :bpy :單體摩爾比為1:3:281?351，反應(yīng)容器密閉，抽真空通氮?dú)猓h(huán)3次，再用注 射器向反應(yīng)容器中注入經(jīng)脫氣處理的溶劑，溶劑為丙酮與水按體積比為1:1?1:10混合得 到的溶劑，再加入微量游離引發(fā)劑，將反應(yīng)容器置于50°C恒溫油浴中反應(yīng)4?24h ;取出硅 橡膠，用去離子水，無水乙醇和丙酮超聲波洗滌三次，50°C真空干燥，即得到表面接枝聚丙 烯酰胺的親水性硅橡膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟⑴所述 的提純的聚二甲基硅氧烷制備方法為將羥基封端的聚二甲基硅氧烷完全溶于四氫呋喃中， 并在無水甲醇中沉淀析出，濾去上層廢液，于真空烘箱中烘干，即得到提純后的聚二甲基硅 氧烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟⑴所述 的混合交聯(lián)劑中脫肟型交聯(lián)劑選用甲基三丁酮肟基硅烷，脫醇型交聯(lián)劑選用甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟⑴所 述的脫肟型交聯(lián)劑與脫醇型交聯(lián)劑質(zhì)量比為7:1?7:10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟（1)中所 述的催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑與聚二甲基硅氧烷質(zhì)量比為〇. 5?1:100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所 述的非極性溶劑為乙酸乙酯；有機(jī)胺類作為縛酸劑，選用三乙胺；溴化劑為α -溴代異丁酰 溴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物親和性硅橡膠的制備方法，其特征在于：步驟（3)中所 述的催化劑為氯化亞銅（CuCl)和2, 2'-聯(lián)二吡啶（bpy)的絡(luò)合物，游離引發(fā)劑為2-溴代 乙丁酸乙酯，其加入量為3 μ L。
【文檔編號(hào)】C08L83/06GK104194025SQ201410378042
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】姜彥 , 瞿鵬, 張洪文 申請(qǐng)人:常州大學(xué)