專利名稱：一種異丁烯水合反應方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種異丁烯水合制備異丁醇的反應方法，更進一步地說是關于一種在磺化的無機氧化物與有機樹脂的復合材料催化劑存在下進行異丁烯水合反應的方法。
背景技術：
隨著叔丁醇和異丁烯應用領域的擴大，其需求量不斷增加。叔丁醇本身是一種有機溶劑，同時通過叔丁醇水解可以得到聚合級的異丁烯，因此顯示出異丁烯水合工藝的重要性。
陽離子交換樹脂類催化劑是在水合工藝常用的一類催化劑。確切地說就是苯乙烯-二乙烯苯大孔交聯(lián)強酸型離子交換樹脂，是指帶有磺酸基的高分子聚合物，骨架是由苯乙烯和二乙烯苯聚合生成的交聯(lián)網狀結構，經過磺化后在原來苯乙烯單體的苯環(huán)位置上帶有一個磺酸基團，即是其酸催化活性中心。
此類催化劑的選擇性好，反應溫度低，因此被生產企業(yè)廣為選用。但陽離子交換樹脂也有其固有的缺點，即在使用過程中，此類樹脂會逐漸失活，至最終失去活性前，失活過程是逐漸而持續(xù)的發(fā)生的。導致陽離子交換樹脂催化劑失活的因素可以分成可再生性失活和永久性失活。陽離子交換樹脂在使用時，接觸介質中含有的一些金屬陽離子，與陽離子交換樹脂催化劑上的質子交換，使之失去活性中心，或是由于反應中生成的大分子聚合物沉積在催化表面而使之失活，這樣的失活陽離子交換樹脂均可通過簡單的酸處理進行再生，因此稱之可再生性失活；但如果陽離子交換樹脂催化劑是由于其磺酸基團在受熱或在酸性條件下長期使用時均發(fā)生脫落而失活，則將永久失去活性，永久性失活影響到強酸型離子樹脂的使用壽命。因此，陽離子交換樹脂磺酸基團的熱穩(wěn)定性和耐溶劑穩(wěn)定性是其作為催化劑的重要的性能指標之一。
研究表明，陽離子交換樹脂磺酸基團的流失，明顯受到使用溫度和介質性質的影響，并且是隨著使用時間延長逐漸發(fā)生的，所以，樹脂催化劑保持高活性需要其磺酸基具有較高的熱穩(wěn)定性，另一方面具有較高交換溶量的樹脂則可以有更長的壽命。
有機/無機復合材料，或稱之有機/無機雜化材料雖已出現(xiàn)多年，但只是到了近年人們才對這類材料做出了較明確的定義。有機/無機復合材料是既含有有機成分又含有無機成分，性質上兼有兩種成分特性的固體材料(Judeinstein P，Sanchez C.J.Mater.Chem，1996，6(4)511～525)。作為催化劑，有機/無機復合材料已在很多化學反應中表現(xiàn)出了很好的應用潛力。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將某些無機氧化物與苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)大孔樹脂復合，經磺化后形成的有機/無機復合酸催化材料比相同條件下制備出的樹脂具有更高熱穩(wěn)定性，交換容量也更高。在申請?zhí)枮?00410048361.x的中國發(fā)明專利申請中，對該復合材料有詳細的披露，它由無機氧化物和有機樹脂組成，所說的無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，所說的有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復合在一起。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種在新型復合材料催化劑存在下進行的異丁烯水合制異丁醇的反應方法。
本發(fā)明提供的方法，其特征在于異丁烯/水摩爾比為1.0～0.05、溫度50～160℃、壓力0.5～2.0MPa、進料重量空速0.1～6.0h-1的反應條件下，將反應原料與一種磺化的復合材料催化劑接觸，所說的復合材料由無機氧化物和有機樹脂組成，其中無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復合在一起。
優(yōu)選的反應條件是異丁烯/水摩爾比為0.5～0.1、溫度80～150℃、壓力1.0～2.0MPa、進料重量空速1.0～2.0h-1。
本發(fā)明提供的水合反應方法中，所說的復合材料，其中無機氧化物含量優(yōu)選0.01～35重％、更優(yōu)選0.1～15重％；所說的無機氧化物選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge和Sn的氧化物中的一種或幾種，所說的稀土元素優(yōu)選La、Ce或混合稀土。
本發(fā)明提供的水合反應方法中，所說的復合材料，其中有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，交聯(lián)度優(yōu)選為5～50、更優(yōu)選為10～30。所說的復合材料的XRD衍射譜圖上(附圖)我們可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機氧化物的特征峰，而元素分析結果卻表明，該氧化物存在于復合材料中，因此可以說明，所說的無機氧化物是高度分散在苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物中，與交聯(lián)聚合物是在分子水平復合在一起的。
在本發(fā)明提供的水合反應方法中，所說的復合材料在申請?zhí)枮?00410048361.x的中國發(fā)明專利申請中有詳細的披露。該復合材料是將選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族的元素的無機鹽與分散劑溶解于水中形成水相，將單體苯乙烯、單體二乙烯苯和引發(fā)劑混合形成單體相，再將水相和單體相混合攪拌升溫聚合，水洗和烘干得到的。所說的水相中，分散劑選自明膠或聚乙烯醇，其加入量為水相的1～5重％；所說的單體相中，苯乙烯與二乙烯苯的重量比為10∶0.5～1∶1，兩者總量占水相的10～30重％；所說的引發(fā)劑占單體相的0.05～1.0％，優(yōu)選過氧化苯甲酰為引發(fā)劑；所說的單體中可以加入也可以不加致孔劑，如果加入致孔劑的話，致孔劑優(yōu)選異辛烷或甲苯，其加入量與苯乙烯的重量比為1∶0.1～1∶1。
其中，所說的將水相和單體相混合攪拌升溫聚合過程為本領域普通技術人員所熟知，一般是在充分混合攪拌下，將水相與單體相的混合物升到50～60℃、反應1～3小時后，再在1～10小時內升溫到90℃左右完成的。
所說的復合材料需要經過磺化后，才能作為酸催化材料應用于本發(fā)明所說的水合反應中?；腔倪^程也為本領域普通技術人員所熟知，通常是將復合材料與100％濃硫酸在80～90℃下接觸10～100小時，再水洗為中性、烘干。
所說的經磺化的復合材料，其熱穩(wěn)定性一般以熱重分析儀即可測定，第一個失重曲線拐點溫度為樹脂失去磺酸基的最高溫度，以此可表征出樹脂的熱穩(wěn)定性，該溫度也標志著樹脂可以使用的最高溫度。經磺化后，所說的復合材料比相同條件下制備的磺化樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性，例如，其熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為160℃～170℃，而同樣條件下制備的磺化樹脂的熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為137℃～152℃。交換容量與以熱重方法測定的經120℃烘干過的第一個失重平臺對應的失重量有對應關系，在相同條件下，交換容量提高0.4～1.1個單位。
本發(fā)明提供的異丁烯水合反應方法，由于采用了一種具有較高的熱穩(wěn)定性的無機氧化物與有機樹脂的復合材料作為催化劑，可使本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術方法相比反應溫度范圍更寬，最高反應溫度可在160℃左右，反應的穩(wěn)定性更好，可使運轉周期更長。


附圖為實施例1制備的復合材料的XRD衍射譜圖。
具體實施例方式
通過下面的實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內容。
實施例中，異丁烯的水合反應是在一套固定床高壓微反裝置中進行。異丁烯和水分別進料兩種原料分別裝在原料罐中，進料量由一臺電子稱計量，進料由相應的泵完成。異丁烯原料為含80％異丁烷與20％異丁烯的混合物。異丁烯原料與水在反應器入口前混合。反應溫度由精密控溫表控制。產物經冷凝器在分離罐中收集。
實施例和對比例中催化劑的老化在另一套固定床反應器中進行，反應溫度控制在120℃，壓力為0.5MPa。催化劑在此條件下以去離子水老化24小時后成為老化催化劑。
實施例1在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將3gTiCl3和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌2小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品的XRD譜圖見附圖，可以看出，沒有出現(xiàn)屬于無機氧化物的特征峰；產品中氧化鈦含量0.5％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為160℃。
水合反應條件為烯/水比1.0，反應溫度60℃、壓力1.0MPa、WHSV為5.0h-1，取反應24小時時的結果轉化率94％，叔丁醇選擇性＞100％。
通過測定老化催化劑的水合活性，與新鮮催化劑的水合活性想比較，考察穩(wěn)定性。老化催化劑反應24小時的結果轉化率94％、叔丁醇選擇性大于99.5％，說明該反應方法具有良好的穩(wěn)定性。
對比例1對比例1所用催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機鈦鹽。所得產品按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為138℃。
所得到的對比催化劑在實施例1相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率83％，叔丁醇選擇性＞99％。
老化的對比催化劑反應24小時的結果轉化率80％，叔丁醇選擇性＞99％。
實施例2在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將26g偏釩酸銨和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和4g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.03g和致孔劑異辛烷5g攪拌至完全混合；將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時，逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化釩含量8％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為28，測定交換容量為5.3。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
反應條件為烯/水比0.30，反應溫度60℃、壓力0.5MPa、WHSV為0.7h-1，取反應24小時時的結果轉化率95％、叔丁醇選擇性100％。
老化催化劑反應24小時的結果轉化率95％、叔丁醇選擇性大于99.5％。說明該反應方法具有良好的穩(wěn)定性。
對比例2對比例2所用催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機釩鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為28，測定交換容量為4.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為146℃。
所得到的對比催化劑在實施例2相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率80％，叔丁醇選擇性＞99％。
將對比催化劑反應24小時的結果為轉化率78％、叔丁醇選擇性＞99％。
實施例3在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g混合稀土氯鹽(稀土含量大于99％，上海醫(yī)藥集團上海試劑公司生產)和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和8g二乙烯苯組成，加入0.01g過氧化苯甲酰和5g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1000r/min的條件下攪拌3小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化稀土含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為44，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為172℃。
反應條件為烯/水比1.0，反應溫度50℃、壓力0.9MPa、WHSV為4.0h-1，取反應24小時時的結果為轉化率97％，叔丁醇選擇性大于99.5％。
老化催化劑反應24小時的結果為轉化率97％、叔丁醇選擇性100％，說明該反應方法具有良好的穩(wěn)定性。
對比例3對比例3催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機稀土鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為44，測定交換容量為4.3。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為152℃。
所得到的樹脂催化劑在實施例3相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率80％，叔丁醇選擇性＞99％。
老化對比催化劑反應24小時的結果為轉化率77％、叔丁醇選擇性＞99％。
實施例4在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將16g氯化鈷和3g聚乙烯醇溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和2g二乙烯苯組成，加入0.09g過氧化苯甲酰和10g甲苯攪拌至完全混合；將水相與單體相在600r/min的條件下攪拌5小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化鈷含量2％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為17，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為163℃。
反應條件為烯/水比1.0，反應溫度100℃、壓力2.0MPa、WHSV為5.8h-1，取反應24小時時的結果烯烴轉化率99％，叔丁醇選擇性100％。
老化催化劑反應24小時的結果轉化率99％，叔丁醇選擇性大于99.5％，說明該反應方法具有保持良好的穩(wěn)定性。
對比例4對比例4催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機鈷鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為17，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為148℃。
所得到的樹脂催化劑在實施例4相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率90％，叔丁醇選擇性＞99％。
將老化的對比催化劑反應24小時的結果為轉化率87％，叔丁醇選擇性＞99％。
實施例5在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將15gSnCl2和2g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1.5g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.05g過氧化苯甲酰和8g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化錫含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為13，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為168℃。
反應條件為烯/水比0.3，反應溫度90℃、壓力1.8MPa、WHSV為3.0h-1，取反應24小時時的結果為轉化率98％，叔丁醇選擇性100％。
老化催化劑反應24小時的結果為轉化率98％、叔丁醇選擇性大于99.5％，說明該反應方法具有保持良好的穩(wěn)定性。
對比例5對比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機錫鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為13，測定交換容量為4.8。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為137℃。
所得到的樹脂催化劑在實施例5相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率87％，叔丁醇選擇性＞99％。
老化的對比催化劑反應24小時的結果為轉化率83％、叔丁醇選擇性＞99％。
實施例6在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將5g鎢酸鈉和3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和12g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時；再以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化鎢含量3％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.4。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
反應條件為烯/水比0.6，反應溫度50℃、壓力1.3MPa、WHSV為2.0h-1，取反應24小時時的結果為轉化率97％，叔丁醇選擇性100％。
將此催化劑老化后，再進行評價，反應24小時的結果為轉化率97％、叔丁醇選擇性大于99.5％，說明該反應方法保持良好的穩(wěn)定性。
對比例6對比例6對比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機鎢鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為138℃。
所得到的樹脂催化劑在實施例6相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率80％，叔丁醇選擇性＞99％。
將對比催化劑老化后，再進行評價，反應24小時的結果為轉化率75％，叔丁醇選擇性＞99％。
實施例7在玻璃三口瓶中間口裝上攪拌漿，另兩口分裝溫度計和凝冷管。將10g鋁酸鈉、10g氧氯化鋯和3g硅酸鈉及3g明膠溶解在100g水中；單體相由10g苯乙烯和1g二乙烯苯組成，加入引發(fā)劑0.1g過氧化苯甲酰和15g異辛烷攪拌至完全混合。將水相與單體相在1200r/min的條件下攪拌1小時后，開始升溫，先將聚合溫度升到60℃，反應3小時后，再逐漸升溫到90℃，升溫過程持續(xù)10小時。將形成的顆粒，用熱去離子水洗滌多次，80℃烘干10小時。
以100％濃硫酸進行磺化，磺化在三口瓶中、90℃下進行10小時。逐漸水洗到洗出液為中性，得到成品。80℃烘干后待用。
所得產品具有附圖特征，氧化鋁含量3％重，氧化鋯2％，硅含量1％重，按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.5。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為170℃。
評價反應以工業(yè)原料進行，反應條件為烯/水比0.8，反應溫度80℃、壓力1.6MPa、WHSV為2.5h-1，取反應24小時時的結果為轉化率99％，叔丁醇選擇性大于99.5％。
老化催化劑反應24小時的結果為轉化率99％、叔丁醇選擇性100％，說明該反應方法具有良好的穩(wěn)定性。
對比例7對比催化劑制備方法同上，只是在合成過程中不加入無機鹽。按有機相樹脂組成計的交聯(lián)度為9，測定交換容量為5.0。熱重分析儀測定熱穩(wěn)定性為138℃。
所得到的樹脂催化劑在實施例11相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率90％，叔丁醇選擇性＞99％。
老化的對比催化劑，反應24小時的結果為轉化率86％，叔丁醇選擇性＞99％。
實施例8采用實施例7的復合材料，評價反應以工業(yè)原料進行，反應條件為烯/水比0.8，反應溫度160℃、壓力2.0MPa、WHSV為1.2h-1，取反應24小時時的結果為轉化率99％，叔丁醇選擇性大于99.5％。
老化催化劑反應24小時的結果為轉化率99％、叔丁醇選擇性大于99.5％，說明該反應方法具有良好的穩(wěn)定性。
對比例8對比催化劑同對比例7。所得到的樹脂催化劑在實施例8相同條件的水合評價反應中烯烴轉化率92％，叔丁醇選擇性＞95％。
老化的對比催化劑，反應24小時的結果為轉化率84％，叔丁醇選擇性＞90％。
權利要求
1.一種異丁烯水合反應方法，其特征在于該方法是在異丁烯/水摩爾比為1.0～0.05、溫度50～160℃、壓力0.5～2.0MPa、進料重量空速0.1～6.0h-1的反應條件下，將反應原料與一種磺化的復合材料催化劑接觸，所說的復合材料由無機氧化物和有機樹脂組成，其中無機氧化物選自元素周期表中IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族、IB族、IIB族、IIIA族、IVA族、VA族元素的氧化物中的一種或幾種，有機樹脂由單體苯乙烯與二乙烯苯聚合而成，所說的無機氧化物與苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物在分子水平復合在一起。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所說的復合材料由0.01～35重％的無機氧化物和余量有機樹脂組成。
3.按照權利要求1的方法，所說的復合材料中的無機氧化物選自稀土元素、Mo、W、Ti、Co、Ni、Zn、Al、Si、Ge、Sn中的一種或幾種元素的氧化物。
4.按照權利要求3的方法，所說的稀土元素為La、Ce或混合稀土。
5.按照權利要求1的方法，所說的有機樹脂交聯(lián)度為5～50。
6.按照權利要求5的方法，所說的交聯(lián)度為10～30。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于該方法是在異丁烯/水摩爾比為0.5～0.1、溫度80～150℃、壓力1.0～2.0MPa、進料重量空速1.0～2.0h-1的條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異丁烯水合反應方法，其特征在于該方法是在異丁烯/水摩爾比為1.0～0.05、溫度50～160℃、壓力0.5～2.0MPa、進料重量空速0.1～6.0h
文檔編號C07C31/00GK1990440SQ200510132290
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權日2005年12月27日
發(fā)明者謝文華, 劉強, 慕旭宏, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院