專利名稱：提高丙烯、乙烯收率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高丙烯、乙烯收率的方法，特別是關(guān)于碳四及其以上烯烴催化裂解過程通過膜反應(yīng)器用于提高丙烯、乙烯收率的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機(jī)原料，近些年來，由于丙烯衍生物需求的快速增長，全世界面臨丙烯短缺問題，另一方面，世界范圍內(nèi)，有數(shù)量相當(dāng)可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產(chǎn)品市場的變化以及運(yùn)輸成本等因素的影響，對這些原料進(jìn)行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及其以上烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品，同時副產(chǎn)的乙烯使該工藝更具吸引力。
文獻(xiàn)CN1490287A中公開了一種采用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應(yīng)器中，采用350℃～500℃的溫度、0.6～1.0MPa的壓力和1～10小時-1重量空速的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備乙烯和丙烯的方法。該方法重點(diǎn)介紹了不同類型催化劑的改性及其反應(yīng)結(jié)果，且反應(yīng)原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時該文獻(xiàn)報(bào)道的乙烯丙烯的總選擇性及收率較低。
Equistar公司的專利WO0026163，以含至少重量60％C4、C5烯烴為原料，采用中孔沸石催化劑，其沸石的種類有，一維孔道的沸石如ZSM-23、AlPO4-11等，其孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28；也可以是交叉孔道的沸石如ZSM-57、AlPO4-18等，其第一孔道孔徑大于3.5，孔徑指數(shù)為14～28，第二孔道孔徑指數(shù)小于20。該催化劑可以是Na型、H型等，還可加入痕量的氧化金屬如Pt和Pd等，以利于催化劑再生時除去積碳，一般采用固定床工藝。其反應(yīng)溫度為200～750℃，反應(yīng)壓力為0.05～1MPa，重時空速為0.5～1000小時-1。同樣該專利中乙烯丙烯的總選擇性及收率較低。
魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產(chǎn)低碳烯烴的Propylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應(yīng)條件下，把C4到C7的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯，同時副產(chǎn)乙烯和裂解汽油的一項(xiàng)工藝。其中間實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)空速為1.6小時-1；反應(yīng)器進(jìn)口溫度為480℃；反應(yīng)器壓力為0.2MPa；反應(yīng)器出口溫度為440℃，壓力0.19MPa；水與C4烯烴摩爾稀釋比為7.26∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。該工藝中采用傳統(tǒng)的分離循環(huán)模式，不僅能耗高，而且最終丙烯乙烯的收率及選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在丙烯乙烯選擇性低，收率低等問題，提供一種新的提高丙烯、乙烯收率的方法。該方法具有丙烯、乙烯收率較高的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種提高丙烯、乙烯收率的方法，以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，重量空速為0.1～50小時-1條件下，原料通過反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的混合物；其中，丙烯和乙烯產(chǎn)物通過反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜被不斷地分離，排出反應(yīng)區(qū)，混合物中的其余組分通過反應(yīng)區(qū)出口引入后續(xù)工段。
上述技術(shù)方案中一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料優(yōu)選方案來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO(甲醇制烯烴)及MTP(甲醇制丙烯)等副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分。富烯烴混合物更優(yōu)選范圍為C4～C12的直鏈烯烴，最佳優(yōu)選范圍為C4～C8直鏈烯烴。反應(yīng)器優(yōu)選反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為450～550℃，反應(yīng)壓力為0～0.1MPa，重量空速為1～20小時-1。反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜是由基膜和分子篩膜構(gòu)成，基膜優(yōu)選方案為α-Al2O3，分子篩膜優(yōu)選方案為A型分子篩膜。
大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，碳四及其以上烯烴在固體酸催化劑上進(jìn)行裂解反應(yīng)過程中，裂解產(chǎn)物中C2～C5烯烴的分布接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)，尤為重要的是，C2～C5任何一種烯烴或不同烯烴任意比例的混合物進(jìn)入反應(yīng)器后，其產(chǎn)物分布基本相同，這充分說明C2～C5烯烴在固體酸催化劑作用下存在高度可逆反應(yīng)，且在相當(dāng)程度上受熱力學(xué)控制。
基于此，本發(fā)明中，充分考慮到碳四及其以上烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯乙烯過程的反應(yīng)特性，在反應(yīng)器壁面處設(shè)置分子篩膜，將反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯及乙烯選擇性滲透移出，從而打破碳四及其以上烯烴催化裂解過程建立的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，使原料烯烴最大限度地向目的產(chǎn)物丙烯、乙烯反應(yīng)方向移動，從而達(dá)到最大化提高丙烯、乙烯收率的目的，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為提高丙烯、乙烯收率的流程示意圖。
附圖1中1為原料氣、2為產(chǎn)物通道、3為反應(yīng)區(qū)、4為反應(yīng)器加熱器、5為反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜、6為目的產(chǎn)物流出組分、7為膜外管、8為目的產(chǎn)物通道出口、9為反應(yīng)器出口流出物。
工作流程如下一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料氣1進(jìn)入反應(yīng)區(qū)3與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯、乙烯通過反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜5進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜5與膜外管7之間的間隙離開反應(yīng)區(qū)3，并通過目的產(chǎn)物通道2的目的產(chǎn)物通道出口8進(jìn)入后續(xù)的工段，由于反應(yīng)區(qū)3中目的產(chǎn)物丙烯乙烯不斷移出，原已建立的平衡被打破，未反應(yīng)的原料便連續(xù)不斷向乙烯、丙烯反應(yīng)方向移動。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜的制備步驟(a)基膜的準(zhǔn)備。基膜采用α-Al2O3，膜片的形狀為圓片狀、直徑為60毫米，厚度為5毫米，孔徑為0.2微米，孔隙率約為50％?；そ?jīng)過細(xì)砂紙打磨平整，在蒸餾水中超聲波洗滌，然后在150℃烘干備用。
(b)合成A型分子篩膜的過程為，制備分子篩膜的凝膠是硅酸鈉溶液、氫氧化鈉溶液，氫氧化鋁和去離子水混合而成，合成液的配方為2SiO2∶3Na2O∶Al2O3∶200H2O。將基膜膜片用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中。然后將合成液轉(zhuǎn)入合成釜，置于微波爐中。在50秒內(nèi)迅速加熱到100℃，然后降低微波爐的功率，維持合成液的溫度為100℃，加熱晶化3小時。合成的膜片經(jīng)去離子水洗滌至中性，于150℃加熱烘干5小時。
反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500。反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)壓力為0.02MPa，原料來自FCC混合碳四(組分分布見表1)，其重量空速為10小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為18.7％，丙烯的收率為48.6％。
表1、來源于FCC的混合C4的重量百分比組成

實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是改變催化劑ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100。反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為0.04MPa，原料純1-丁烯，其重量空速為0.2小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為19.8％，丙烯的收率為49.8％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是改變催化劑ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為30。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0MPa，原料純混合碳八直鏈烯烴，其重量空速為20小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為21.3％，丙烯的收率為53.7％。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是改變催化劑ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為1000。反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為0.4MPa，原料純混合碳八直鏈烯烴，其重量空速為50小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為19.3％，丙烯的收率為50.1％。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是改變催化劑為ZSM-11分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150。反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)壓力為0.02MPa，原料采用甲醇裂解制低碳烯烴副產(chǎn)物中C4到C7單烯烴，其中C4和C5烯烴含量為85％，其余約15％為C6以上烯烴，其重量空速為5小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為18.5％，丙烯的收率為48.8％。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是改變催化劑為ZSM-42分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100。反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)壓力為0MPa，原料來自FCC混合碳四(組分分布見表1)，其重量空速為5小時-1。反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為17.9％，丙烯的收率為48.3％。
對比例1參照實(shí)施例1的各個步驟及反應(yīng)條件，只是采用常規(guī)的沒有滲透膜的固定床反應(yīng)器，其它條件均與實(shí)施例1相同，催化劑為ZSM-5分子篩催化劑，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500。在反應(yīng)溫度為480℃，反應(yīng)壓力為0.02MPa，原料來自FCC混合碳四(組分分布見表1)，其重量空速為10小時-1時，反應(yīng)結(jié)果為，乙烯的收率為10.3％，丙烯的收率為28.4％。
權(quán)利要求
1.一種提高丙烯、乙烯收率的方法，以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，重量空速為0.1～50小時-1條件下，原料通過反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，反應(yīng)生成含乙烯、丙烯的混合物；其中，丙烯和乙烯產(chǎn)物通過反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜被不斷地分離，排出反應(yīng)區(qū)，混合物中的其余組分通過反應(yīng)區(qū)出口引入后續(xù)工段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物原料來自煉廠催化裂解裝置、乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四及其以上餾分或a-烯烴聯(lián)產(chǎn)、MTO及MTP等副產(chǎn)的碳四及其以上的烯烴餾分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C12的直鏈烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于富烯烴混合物為C4～C8的直鏈烯烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于反應(yīng)器反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為450～550℃，反應(yīng)壓力為0～0.1MPa，重量空速為1～20小時-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于反應(yīng)器內(nèi)壁上的膜是由基膜和分子篩膜構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述提高丙烯、乙烯收率的方法，其特征在于基膜為α-Al2O3，分子篩膜為A型分子篩膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高丙烯、乙烯收率的方法。主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物丙烯、乙烯收率低的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以一種或多種碳四或以上烯烴的富烯烴混合物為原料在反應(yīng)溫度400～600℃，反應(yīng)壓力0～0.5MPa，重量空速0.1～50小時
文檔編號C07C11/06GK1915922SQ20051002881
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者劉俊濤, 鐘思青, 王華文, 唐健芬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院