專利名稱：反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，特別是關(guān)于環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己烯又名四氫化苯，是一種化工原料，可以合成反-1，2-環(huán)己二醇、反-2-氨基環(huán)己醇、2，2-二羥基二環(huán)己基胺、己二醛等，用于生產(chǎn)表面活性劑、橡膠助劑、高分子調(diào)節(jié)劑、石油開采和制革等方面；也可合成環(huán)氧環(huán)己烷，制造高效低毒農(nóng)藥克滿特；還用于生產(chǎn)L-賴氨酸、鹽酸苯海素、農(nóng)藥三環(huán)錫、防焦劑GP等產(chǎn)品，也用于石油萃取劑、高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑。
環(huán)己烯生產(chǎn)方法主要由環(huán)己醇脫水制得，僅有日本旭化成、我國神馬集團(tuán)采用苯選擇加氫法生產(chǎn)環(huán)己烯。傳統(tǒng)的環(huán)己烯生產(chǎn)工藝采用無機(jī)酸主要是濃硫酸，或者有機(jī)酸作催化劑。采用濃硫酸均相催化脫水工藝生產(chǎn)環(huán)己烯，收率僅81％。該工藝中粗產(chǎn)品含有酸、SO2、付產(chǎn)的碳化物，須經(jīng)洗滌、中和、水洗、精餾等繁瑣的后處理工序，才得到產(chǎn)品。存在著設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸環(huán)境污染、后處理工序長、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，并且在精餾系統(tǒng)中需要消耗大量的能量。
近年來，人們采用SO42-/ZrO2-Ce2O3、改性膨潤土制備催化劑，探索環(huán)己醇?xì)庀嗝撍苽洵h(huán)己烯的方法。李遠(yuǎn)志《精細(xì)化工》2000，Vol.17，No.2，p88中制備了含鈰固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-Ce2O3(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％Ce2O3)催化劑，在140℃時(shí)氣固催化脫水反應(yīng)，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率95.3％，環(huán)己烯選擇性100％。這僅是探針反應(yīng)的結(jié)果。許利閩等《福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)》1999，Vol.15，No.2，p48中研制了活性白土作催化劑，進(jìn)料空速2.5小時(shí)-1，205℃環(huán)己醇?xì)夤檀呋撍?，環(huán)己烯產(chǎn)率為98％。催化劑初期(連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)26小時(shí))活性穩(wěn)定在97.8％，而催化劑長期使用有待深入研究。環(huán)己醇?xì)庀嗝撍姆椒ㄉ形垂I(yè)應(yīng)用。
環(huán)己醇沸點(diǎn)高，氣相法脫水能耗大，反應(yīng)設(shè)備效率不如液相法。這些年中，人們對(duì)環(huán)己醇液相脫水法，不斷開發(fā)替代濃硫酸的新型催化劑，試圖用NaHSOH2O、SnCl4、對(duì)甲苯磺酸、磷鎢酸、固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SiO2、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2-SnO2、SO42-/ZrO2-粉煤灰、天然絲光沸石、脫鋁超穩(wěn)Y沸石研制催化劑。張敏等《精細(xì)化工》2000，Vol.17，No.5，p287中采用硅鋁比為10.99的脫鋁超穩(wěn)Y沸石作催化劑，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的7.5％，180～190℃，環(huán)己醇液相脫水反應(yīng)1小時(shí)，環(huán)己烯產(chǎn)率為87.8％。催化劑經(jīng)氣相高溫焙燒可重復(fù)使用。楊開蓮等《浙江化工》2003，Vol.34，No.12，p1中以固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2-SnO2為催化劑環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的8％，溫度為160℃，反應(yīng)3小時(shí)，產(chǎn)品收率78％以上，催化劑可重復(fù)使用。古緒鵬等《化工進(jìn)展》2004，Vol.23，No.2，p195中制備了固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2-粉煤灰催化劑，催化劑用量為環(huán)己醇質(zhì)量的10％，反應(yīng)溫度為180℃，環(huán)己醇脫水反應(yīng)1小時(shí)，收率達(dá)85％，產(chǎn)品純度高，固體催化劑易與產(chǎn)品分離，可重復(fù)使用。但是以上文獻(xiàn)均為在反應(yīng)器中環(huán)己醇催化脫水，收集粗產(chǎn)物后，再精餾分離環(huán)己烯和環(huán)己醇。在這樣的催化反應(yīng)過程中，生成的產(chǎn)物環(huán)己烯在催化反應(yīng)體系中停留時(shí)間長，易引起環(huán)己烯異構(gòu)化副反應(yīng)，生成雜質(zhì)；而且精餾分離未反應(yīng)的環(huán)己醇，也需要消耗大量的能量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸污染環(huán)境、后處理工序長、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，或者環(huán)己烯異構(gòu)化副反應(yīng)生成雜質(zhì)，環(huán)己烯產(chǎn)率低，在精餾系統(tǒng)中需要消耗大量能量等問題，提供一種新的環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的方法。該方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件平穩(wěn)，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，產(chǎn)物后處理易行，能耗低，產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，反應(yīng)塔上部為精餾段，其理論塔板數(shù)為2～50塊；下部為塔釜，內(nèi)裝有催化劑；原料環(huán)己醇的進(jìn)料位置為直接加到塔釜或者在精餾段低于第10塊理論塔板數(shù)處，環(huán)己醇進(jìn)料空速為1～200小時(shí)-1；在塔釜反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.01～1.0MPa條件下，環(huán)己醇與催化劑在塔釜內(nèi)接觸生成環(huán)己烯；反應(yīng)后的環(huán)己醇、環(huán)己烯和水的混合物進(jìn)入精餾段，塔頂蒸出的環(huán)己烯和水的混合物經(jīng)冷凝后進(jìn)入環(huán)己烯水分離器，部分冷凝液從環(huán)己烯水分離器中部回流至精餾段，回流比為0.01～10，在環(huán)己烯水分離器上部獲得產(chǎn)物環(huán)己烯；其中所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～90％選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石；b)10～70％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，精餾段理論塔板數(shù)優(yōu)選方案為3～30塊。原料環(huán)己醇的進(jìn)料位置優(yōu)選方案為精餾段低于第5塊理論塔板數(shù)處。反應(yīng)釜反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為160～200℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍以絕壓計(jì)為0.05～0.3MPa。以重量百分比計(jì)選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石的用量?jī)?yōu)選范圍為60～80％；氫型沸石優(yōu)選方案為選自ZSM-5沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種；ZSM-5沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為10～1500的ZSM-5沸石，絲光沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為8～150的絲光沸石，八面沸石優(yōu)選方案為選自硅鋁摩爾比為0.8～30的八面沸石。以重量百分比計(jì)催化劑中優(yōu)選方案為還含有選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種，其用量為＞0～5％，優(yōu)選范圍為0.01～3％。粘結(jié)劑的優(yōu)選方案為選自氧化硅、氧化鋁或其混和物。
本發(fā)明中使用的催化劑的制備方法是一般的沸石催化劑的制備方法。使用硅源、鋁源和助劑(例如氨、有機(jī)胺類模板劑)合成沸石原粉，再經(jīng)焙燒脫模，酸交換，洗滌，得氫型沸石。將氫型沸石浸漬在需要量的至少一種選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的鹽溶液中，烘干、焙燒。然后將經(jīng)上述處理的沸石與粘結(jié)劑充分捏合，成型后，經(jīng)過干燥、焙燒而得催化劑。當(dāng)催化劑性能下降時(shí)，用空氣高溫焙燒，可有效地再生，所以催化劑可以重復(fù)使用。
原料環(huán)己醇可以先加入反應(yīng)釜，升溫至預(yù)定溫度后，加入催化劑繼續(xù)升溫，進(jìn)行液相催化脫水反應(yīng)；也可以直接將原料環(huán)己醇和催化劑加入反應(yīng)釜中，然后升溫至預(yù)定溫度進(jìn)行液相催化脫水反應(yīng)。在催化環(huán)己醇液相脫水反應(yīng)到一定程度后，原料環(huán)己醇直接液相冷態(tài)或者預(yù)熱后連續(xù)不斷進(jìn)料到反應(yīng)釜中，進(jìn)料位置為直接加到反應(yīng)釜或者低于第10塊理論塔板數(shù)的高度，優(yōu)選為低于第5塊理論塔板數(shù)的高度。環(huán)己烯和水從精餾段頂部經(jīng)過冷凝器不斷冷凝。反應(yīng)冷凝液通過插入的進(jìn)料管，直接進(jìn)入環(huán)己烯水分離器中下部。從環(huán)己烯水分離器底部分出水，在環(huán)己烯水分離器中部反應(yīng)冷凝液部分回流，進(jìn)入精餾段，從環(huán)己烯水分離器上部得到環(huán)己烯產(chǎn)物。
本發(fā)明中，氫型沸石催化劑加入反應(yīng)釜中，環(huán)己醇催化脫水反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜中適宜的反應(yīng)條件是保證催化反應(yīng)體系為液相。在精餾過程中，重組分環(huán)己醇在精餾段下部富集，返回反應(yīng)釜，作為原料繼續(xù)反應(yīng)，生成的環(huán)己烯和水向精餾段頂部富集，達(dá)到原料環(huán)己醇和產(chǎn)物環(huán)己烯的精餾分離，而且提高了產(chǎn)物收率。環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率98％以上，環(huán)己烯產(chǎn)品收率在97％以上。生成的產(chǎn)物環(huán)己烯在催化反應(yīng)體系中停留時(shí)間短，很快進(jìn)入精餾段，有效地抑制了環(huán)己烯異構(gòu)化副反應(yīng)，避免生成與環(huán)己烯較難分離的烯烴雜質(zhì)。這不僅保證產(chǎn)物中不夾帶酸、SO2、副產(chǎn)的碳化物，而且產(chǎn)品中烯烴雜質(zhì)小于50ppm，產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好。本發(fā)明方法具有工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件平穩(wěn)，生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，產(chǎn)物后處理易行，能耗降低，產(chǎn)物收率高、質(zhì)量好的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～5將氫型沸石浸漬在需要量的至少一種選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素的鹽溶液中5～8小時(shí)，過濾后120℃烘干10小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，并粉碎。然后將經(jīng)上述處理的沸石與粘結(jié)劑氧化鋁充分捏合，擠條成型后，120℃烘10小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑A～E。催化劑組成見表1。
表1

實(shí)施例6在體積60毫升的反應(yīng)釜中裝填1.0克催化劑A，精餾段直徑φ30毫米，理論塔板數(shù)為12塊，在第2塊理論塔板位置加入環(huán)己醇，環(huán)己醇進(jìn)料空速為30小時(shí)-1，回流比為1，在反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力0.15MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。連續(xù)反應(yīng)1000小時(shí)，加入環(huán)己醇30100克，反應(yīng)殘液40克，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為99.8％，環(huán)己烯產(chǎn)品收率為99.1％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解微量水外，氣相色譜分析未見雜質(zhì)峰。
實(shí)施例7在體積60毫升的反應(yīng)釜中裝填1.0克催化劑B，精餾段直徑φ30毫米，理論塔板數(shù)為30塊，在第4塊理論塔板位置加入環(huán)己醇，環(huán)己醇進(jìn)料空速為5小時(shí)-1，回流比為0.5，在反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)壓力0.1MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。連續(xù)反應(yīng)8000小時(shí)，加入環(huán)己醇40080克，反應(yīng)殘液30克，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為99.9％，環(huán)己烯產(chǎn)品收率為99.4％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析未見雜質(zhì)峰。
實(shí)施例8在體積60毫升的反應(yīng)釜中裝填1.0克催化劑C，精餾段直徑φ30毫米，理論塔板數(shù)為40塊，在第8塊理論塔板位置加入環(huán)己醇，環(huán)己醇進(jìn)料空速為150小時(shí)-1，回流比為3，在反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力0.3MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。連續(xù)反應(yīng)120小時(shí)，加入環(huán)己醇18000克，反應(yīng)殘液45克，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)己烯產(chǎn)品收率為97.8％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析檢測(cè)到合計(jì)15ppm烯烴雜質(zhì)峰，并且間歇排放少許低沸點(diǎn)尾氣。
實(shí)施例9在體積100毫升的反應(yīng)釜中裝填5.0克催化劑D，精餾段直徑φ30毫米，理論塔板數(shù)為6塊，環(huán)己醇直接加到反應(yīng)釜，環(huán)己醇進(jìn)料空速為5小時(shí)-1，回流比為0.05，在反應(yīng)溫度130℃，反應(yīng)壓力0.04MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。連續(xù)反應(yīng)8000小時(shí)，加入環(huán)己醇40100克，反應(yīng)殘液40克，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為98.1％，環(huán)己烯產(chǎn)品收率為99.5％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析未見雜質(zhì)峰，但是含有未反應(yīng)的環(huán)己醇1.2％，從環(huán)己烯水分離器底部分出的水中含有0.6％未反應(yīng)的環(huán)己醇。
實(shí)施例10在體積60毫升的反應(yīng)釜中裝填1.0克催化劑E，精餾段直徑φ30毫米，理論塔板數(shù)為2塊，環(huán)己醇直接加到反應(yīng)釜，環(huán)己醇進(jìn)料空速為150小時(shí)-1，回流比為5，在反應(yīng)溫度230℃，反應(yīng)壓力0.8MPa(絕對(duì)壓力)的條件下，催化脫水生成環(huán)己烯。連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)，加入環(huán)己醇14900克，反應(yīng)殘液45克，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)己烯產(chǎn)品收率為97.1％，產(chǎn)品環(huán)己烯除溶解的微量水分外，氣相色譜分析檢測(cè)到合計(jì)45ppm烯烴雜質(zhì)峰，并且間歇排放一些低沸點(diǎn)尾氣。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，反應(yīng)塔上部為精餾段，其理論塔板數(shù)為2～50塊；下部為塔釜，內(nèi)裝有催化劑；原料環(huán)己醇的進(jìn)料位置為直接加到塔釜或者在精餾段低于第10塊理論塔板數(shù)處，環(huán)己醇進(jìn)料空速為1～200小時(shí)-1；在塔釜反應(yīng)溫度為120～240℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.01～1.0MPa條件下，環(huán)己醇與催化劑在塔釜內(nèi)接觸生成環(huán)己烯；反應(yīng)后的環(huán)己醇、環(huán)己烯和水的混合物進(jìn)入精餾段，塔頂蒸出的環(huán)己烯和水的混合物經(jīng)冷凝后進(jìn)入環(huán)己烯水分離器，部分冷凝液從環(huán)己烯水分離器中部回流至精餾段，回流比為0.01～10，在環(huán)己烯水分離器上部獲得產(chǎn)物環(huán)己烯；其中所述催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份a)30～90％選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石；b)10～70％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于精餾段理論塔板數(shù)為3～30塊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于原料環(huán)己醇的進(jìn)料位置為精餾段低于第5塊理論塔板數(shù)處。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于反應(yīng)釜反應(yīng)溫度為160～200℃，反應(yīng)壓力以絕壓計(jì)為0.05～0.3MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)選自ZSM型沸石、L沸石、β沸石、MCM型沸石、菱沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種的氫型沸石的用量為60～80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于氫型沸石選自ZSM-5沸石、絲光沸石或八面沸石中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于ZSM-5沸石的硅鋁摩爾比為10～1500，絲光沸石的硅鋁摩爾比為8～150，八面沸石的硅鋁摩爾比為0.8～30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，催化劑中還含有選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種，其用量為＞0～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自Ni、Zn、Cu、Pd或Pt元素或其氧化物中的至少一種的用量為0.01～3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，其特征在于粘結(jié)劑選自氧化硅、氧化鋁或其混和物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種反應(yīng)精餾生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸污染環(huán)境、后處理工序長、反應(yīng)收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差，或者催化劑用量多，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間較長，環(huán)己烯產(chǎn)率低，尤其是反應(yīng)時(shí)間延長催化劑活性下降等問題。本發(fā)明通過采用上部為精餾段，下部為塔釜的反應(yīng)塔，原料環(huán)己醇的進(jìn)料位置為直接加到塔釜或者在精餾段低于第10塊理論塔板數(shù)處，環(huán)己醇與催化劑在塔釜內(nèi)接觸生成環(huán)己烯，反應(yīng)后環(huán)己醇、環(huán)己烯和水的混合物進(jìn)入精餾段，從塔頂蒸出環(huán)己烯和水的混合物經(jīng)冷凝后進(jìn)入環(huán)己烯水分離器，部分冷凝液從環(huán)己烯水分離器中部回流至精餾段，在環(huán)己烯水分離器上部獲得產(chǎn)物環(huán)己烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于環(huán)己醇液相催化脫水生產(chǎn)環(huán)己烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C1/00GK1915939SQ200510028799
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者林衍華, 王華文, 楊洪云 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院