專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，特別是關(guān)于采用新型無粘結(jié)劑分子篩催化劑，C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術(shù)：
隨著全球乙烯生產(chǎn)和原油加工能力的增加，乙烯廠和煉廠的C4烯烴的烴類的數(shù)量將大量增加。如何利用好這部分?jǐn)?shù)量可觀的寶貴烴類資源，增加其附加值，提高石化企業(yè)的效益成為越來越迫切的任務(wù)。同時，受聚丙烯以及烷基芳烴化合物需求增長的影響，專家預(yù)測丙烯的需求旺盛。因此把C4烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品。
文獻(xiàn)EP0109059A1中提出了一種把C4～C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為400～600℃，烯烴空速大于50小時-1。該專利中較詳細(xì)地考察了各種人工配制的原料、反應(yīng)溫度、空速對催化裂解反應(yīng)的影響。由于該文獻(xiàn)中使用的ZSM-5分子篩催化劑的硅鋁比較低(SiO2/Al2O3＝28)，催化劑沒有進(jìn)行有效的改性，因此目的產(chǎn)物丙烯的選擇性很低。在500℃，重量空速60h-1的條件下，丙烯的選擇性為31.99；在550℃，重量空速60h-1，丙烯的選擇性為40.65；而在550℃，重量空速3.5h-1，丙烯的選擇性只有12.0。相當(dāng)一部分原料轉(zhuǎn)化為附加值較低的甲烷，丙烷等烷烴。
文獻(xiàn)WO9929805，EP1061118A1，EP0921177A1，EP0921175A1，EP0921176A1，CN1284109A提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻(xiàn)中催化劑使用SiO2/Al2O3比600～2000的高硅鋁比ZSM-5分子篩，反應(yīng)溫度為540～580℃，原料的液體體積空速10～30小時-1(換算成重量空速8.5～25小時-1)。文獻(xiàn)中使用煉廠MTBE后的混合C4為原料，烯烴含量52％，并經(jīng)過選擇性加氫脫出雙烯烴，丙烯收率初期為29.2％，反應(yīng)500小時后，丙烯收率為23.1％。上述文獻(xiàn)詳細(xì)研究了原料來源、反應(yīng)溫度、分子篩改性對丙烯收率及催化劑穩(wěn)定性的影響。但是上述專利使用的分子篩催化劑中含有重量為20～50％的粘結(jié)劑。
文獻(xiàn)US5981819中提出了一種把C4～C7烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻(xiàn)中催化劑使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的Pentasil型分子篩催化劑，反應(yīng)溫度為380～500℃。上述專利的一個特點是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3(重量％)。據(jù)稱加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。但進(jìn)料的空速比較低，重量空速(WHSV)為1～3小時-1。
CN 1274342A(旭化成工業(yè)株式會社)報道了一種通過催化轉(zhuǎn)化從烯烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，其中，催化劑采用一種中孔沸石，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200～5000，但是它是一種基本不含質(zhì)子的分子篩，同時還需要至少一種選自IB族元素的金屬對催化劑進(jìn)行修飾。
文獻(xiàn)WO00/26163提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻(xiàn)中催化劑使用分子篩，著重強調(diào)了分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)對反應(yīng)的影響。上述文獻(xiàn)從理論上分析，一個好的烯烴裂解催化劑應(yīng)具備以下條件，即分子篩的孔道大于3.5埃，孔體積指數(shù)在14～28之間。
文獻(xiàn)WO 90/11338中提出了一種把C4～C12烷烴轉(zhuǎn)化為C2～C4烯烴的工藝。EP0305720中提出了一種把碳?xì)浠衔锝?jīng)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氣態(tài)烯烴的工藝。
分子篩是烯烴催化裂解制丙烯反應(yīng)的活性組份，此外分子篩催化劑中往往還含有30％～40％的粘結(jié)劑，有的甚至高達(dá)60％，使催化劑能具有某種特定的形狀和一定的機械強度，從這一點來說，粘結(jié)劑是必要的。然而粘結(jié)劑一般是惰性組份，對反應(yīng)活性沒有作用，這樣就會大大降低單位質(zhì)量催化劑中的有效成分，催化劑無法在反應(yīng)空速條件下操作；此外，粘結(jié)劑還往往會阻礙反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑中的擴散，降低催化劑的反應(yīng)活性并產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物。總之，粘結(jié)劑的存在影響了催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性和高空速性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中分子篩催化劑粘結(jié)劑的存在影響其轉(zhuǎn)化率、選擇性和高空速性能的問題，提供一種新的C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有烯烴轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，能適應(yīng)高空速操作的優(yōu)點。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，以碳四及碳四以上烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.15MPa，重量空速為2～50小時-1條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成丙烯，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～2000的ZSM分子篩，催化劑的結(jié)晶度大于90％。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為500～580℃，更優(yōu)選范圍為520～580℃；重量空速的優(yōu)選范圍為10～40小時-1；硅鋁摩爾比的優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3為150～1000，更優(yōu)選范圍為200～600；ZSM分子篩優(yōu)選方案選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，更優(yōu)選方案為ZSM-5分子篩。催化劑結(jié)晶度優(yōu)選范圍為91～99％。
本發(fā)明方法中所用的催化劑的制備方法如下，ZSM-5分子篩與一定量的氧化硅粘結(jié)劑混合，其中氧化硅的含量為5～30重量％，制成條形或球形，經(jīng)烘干后放入密閉的反應(yīng)釜，于含有模板劑的水溶液或蒸汽中，在100～200℃的溫度下，經(jīng)過20～120小時的水熱處理，把粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為ZSM型分子篩，使催化劑的結(jié)晶度大于90％，把分子篩原粉在成型前的結(jié)晶度定為100。同時催化劑具有良好的機械強度，徑向壓碎強度大于25牛頓/5毫米。
ZSM-5分子篩的制備方法同CN200310108177.5。
通過上述技術(shù)方案，催化劑整體都是反應(yīng)的活性組份，使單位質(zhì)量催化劑的有效組份達(dá)到最大；同時，改善了催化劑的吸附、脫附性能，更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。上述催化劑在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.15MPa，重量空速為2～50小時-1條件下與硅鋁比(SiO2/Al2O3)為100～2000的ZSM型分子篩催化劑接觸，發(fā)生催化裂解來生產(chǎn)丙烯。上述方案可以有效地提高烯烴催化裂解反應(yīng)目的產(chǎn)物丙烯的選擇性，而且催化劑可以在較高的空速下操作，在反應(yīng)溫度580℃，混合碳四重量空速30小時-1的條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.2％，丙烯選擇性可達(dá)42.1％，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的原料包括FCC裝置的混合碳四、乙烯裝置的抽余碳四、醚化碳四，具體組成見表1。
表1 混合碳四原料組成

參照文獻(xiàn)CN200310108177.5，按照硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)分別為200，400，600的比例配制的含有硅、鋁、模板劑和水的漿料，在140℃，60小時條件下，合成三種不同硅鋁比的分子篩a，分子篩b和分子篩c。
實施例1和比較例1將晶化后經(jīng)洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩a，加入18克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品A-1。
80克樣品A-1放入密閉的反應(yīng)釜，于含有正丁胺模板劑的水溶液中，在110℃的溫度下處理120小時，處理后的樣品經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒制得結(jié)晶度為98.8％的催化劑A。
80克樣品A-1焙燒后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒制得A對比催化劑。
分別采用催化劑A和A對比催化劑，以來自煉廠FCC裝置混合碳四為原料，在反應(yīng)溫度500℃，混合C4的重量空速為40小時-1的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見表2。
表2

實施例2～5及比較例2～3將晶化后經(jīng)洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩b，加入71克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品B-1。
70克樣品B-1放入密閉的反應(yīng)釜，于含有正丁胺模板劑的蒸汽中，在150℃的溫度下處理96小時，處理后的樣品經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒結(jié)晶度91.2％的制得催化劑B。
70克樣品B-1焙燒后，置于800毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒制得B對比催化劑。
分別采用催化劑B和B對比催化劑，以乙烯裝置抽余后混合碳四為原料，在反應(yīng)溫度520℃～580℃，混合C4的重量空速為10～30小時-1的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)，結(jié)果見表3。
表3

實施例6及比較例4將晶化后經(jīng)洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩c，加入139克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品C-1。
80克樣品C-1放入密閉的反應(yīng)釜，于含有模板劑的蒸汽中，在200℃的溫度下處理24小時，處理后的樣品經(jīng)洗滌、烘干、焙燒后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒制得結(jié)晶度為96.1％的催化劑C。
80克樣品C-1焙燒后，置于1000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復(fù)3次。交換后經(jīng)120℃烘干、600℃焙燒制得C對比催化劑。
分別采用催化劑C和C對比催化劑，以來自乙烯裝置醚化碳四為原料，在反應(yīng)溫度550℃，混合C4的重量空速為25小時-1的條件下進(jìn)行烯烴裂解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表4所示。
表4

權(quán)利要求
1.一種C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，以碳四及碳四以上烯烴為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.15MPa，重量空速為2～50小時-1條件下，原料與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成丙烯，其中所用的催化劑為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～2000的ZSM分子篩，催化劑的結(jié)晶度大于90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為500～580℃，重量空速為10～40小時-1，硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150～1000，ZSM分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于ZSM分子篩為ZSM-5分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～600。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為520～580℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述C4烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于催化劑的結(jié)晶度為91～99％。
全文摘要
本發(fā)明涉及C
文檔編號C07C4/00GK1915924SQ20051002878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者謝在庫, 滕加偉, 金文清, 趙國良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院