專利名稱：乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，特別是關(guān)于過渡金屬氧化物改性的Cr2O3/Al2O3負載型乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
苯乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠。是僅次于PE，PVC，EO的第4大乙烯衍生產(chǎn)品，近年來，需求量持續(xù)增加(以3～4％的速度遞增)。預(yù)計2004年需求量將超過2.1×108噸。我國近7年來引進8套和國產(chǎn)技術(shù)建成3套苯乙烯生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)能力在90萬噸左右。中國加入WTO以后，世界化工產(chǎn)品的價格競爭激烈。因此，開發(fā)新的工藝過程，降低成本。對于提高石化企業(yè)的經(jīng)濟效益具有重要的意義。
工業(yè)化的苯乙烯生產(chǎn)的方法有乙苯脫氫法和苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法。其中，聯(lián)產(chǎn)法工藝復(fù)雜，一次性投資大，能耗高。因此90％的苯乙烯由乙苯脫氫法生產(chǎn)。乙苯脫氫的主要反應(yīng)為。從熱力學(xué)上分析，提高溫度、降低體系壓力對平衡有利。但反應(yīng)溫度的提高受到很大的限制，因為過高的反應(yīng)溫度不僅導(dǎo)致乙苯裂解而產(chǎn)生苯、甲苯、CO、CO2等副產(chǎn)品，而且能耗很大。因而工業(yè)上大多數(shù)采用大量的水蒸氣作為脫氫介質(zhì)。其作用是(1)使反應(yīng)原料加熱到所需的溫度，(2)補充熱量以免因反應(yīng)吸熱而降溫，(3)降低乙苯的分壓，增加平衡轉(zhuǎn)化率，(4)與催化劑上生成的焦碳反應(yīng)以保持催化劑的穩(wěn)定性。但大量的水蒸汽的利用，占據(jù)了苯乙烯較大的生產(chǎn)成本。每噸苯乙烯能耗約6.3×109千焦耳，即使考慮潛熱回收至少也需5.4×109千焦耳。
通過催化劑的改進，降低水蒸汽的用量，1997年南方化學(xué)集團(Süd Chemie Group)開發(fā)了Styromax-3和5型催化劑，具有良好低溫性能。其顯著的特點是適合于低水比(S/O＝1∶1)操作。最近，美國Criterion催化劑公司研制了C-055催化劑，據(jù)稱可使水比(S/O)從1.7∶1降到1∶1，而選擇性保持不變。但是，從市場推出的C-045催化劑來看，性能并不突出。另外，美國DOW公司開發(fā)了絕熱型D-0239E催化劑。水比適應(yīng)范圍在1.1～1.7之間，當(dāng)操作水比為1∶1時，可減少能耗40％，而不縮短催化劑的壽命。當(dāng)水比為1.7時，可提高苯乙烯的收率近10％，總之，國外，在催化劑的研制和開發(fā)方面投入了大量的人力和物力，研制技術(shù)高度保密。目前，苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟，幾乎所有苯乙烯生產(chǎn)裝置都采用了低阻降的新型反應(yīng)器，負壓脫氫工藝，和能量綜合利用等措施，使苯乙烯生產(chǎn)的物耗和能耗降到極限水平。因此，迫切需要開發(fā)新的苯乙烯生產(chǎn)工藝。
另一方面，苯乙烯生產(chǎn)的另一途徑是氧化脫氫過程。通過反應(yīng)內(nèi)部的氫氧化反應(yīng)放熱提供熱量，降低能耗。但由于深度氧化和氧分子插入等副反應(yīng)增加，苯乙烯選擇性不高未能工業(yè)化。近幾年來，利用CO2作為溫和氧化劑進行乙苯氧化脫氫制苯乙烯的研究已引起世界科學(xué)家的關(guān)注。Tower在Chem.Eng.Prog.雜志上發(fā)表的論文報道，在600℃，CO2與乙苯的比為5∶1，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率能達到95％。在不用CO2的情況下，平衡轉(zhuǎn)化率僅為67％，工業(yè)上已獲得了相似的轉(zhuǎn)化率。CO2作為稀釋劑，本身具有高的熱容量，對降低催化劑表面熱點和維持催化劑的穩(wěn)定性和壽命是非常有利的。另外，CO2取代水蒸氣氧化脫氫制苯乙烯工藝可能為CO2的利用開辟一新的途徑(特別是甲烷水蒸汽重整制氫工藝，大量CO2未能有效的利用)，對降低溫室氣體排放具有重要意義。但是，商業(yè)化的Fe-K-Ce-Mo催化劑對CO2存在下的乙苯脫氫是不適應(yīng)的。一些新的催化劑被開發(fā)，以Al2O3、ZnO、SiO2、ZrO2、沸石和活性炭作載體，不同的過度金屬Fe、V、Cr、Co氧化物為活性組分，堿金屬Li、Na等為助劑。如韓國化工研究院Park Sang Yon等人在日本專利JP11165069 A2及美國專利USP6037511，USP6034032中報道了在500～700℃的溫度范圍內(nèi)，在(Fe(II))x(Fe(III))yOz/S和5％Fe3O4/ZSM-5催化劑上，用CO2作稀釋劑進行乙苯溫和氧化脫氫制苯乙烯，可獲得48％的苯乙烯。但是，阻礙此技術(shù)工業(yè)化的關(guān)鍵是催化劑的活性和穩(wěn)定性。在高轉(zhuǎn)化率條件下，催化劑在10小時范圍內(nèi)明顯失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中采用水蒸汽稀釋劑能耗較大或采用CO2作稀釋劑時催化劑低溫性能差的問題，提供一種新的乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)，采用CO2作稀釋劑時，具有反應(yīng)能耗低，催化劑低溫催化活性高，產(chǎn)物苯乙烯選擇性高的優(yōu)點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)過渡金屬的氧化物0.1～20％；b)Cr2O35～35％；c)Al2O360～90％。
上述技術(shù)方案中過渡金屬優(yōu)選方案選自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一種。以重量百分比計過渡金屬氧化物用量優(yōu)選范圍為1～10％；Cr2O3用量優(yōu)選范圍為15～25％；Al2O3用量優(yōu)選范圍為70～80％。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下首先將所需量的過渡金屬元素化合物溶液，鉻的鹽溶液，用等體積浸漬法浸漬于氧化鋁上，捏合成型，于80～150℃條件下干燥1～10小時，然后于450～650℃條件下焙燒0.5～12小時得所需的催化劑。
本發(fā)明催化劑中使用的原料如下釩的原料選自偏釩酸銨；Mo的原料選自鉬酸銨；Ce的原料選自硝酸鈰；Cr的原料選自硝酸鉻；Al的原料選自氧化鋁，其余的用其硝酸鹽。
本發(fā)明的催化劑由于采用Cr2O3和Al2O3組成催化體系，同時負載過渡金屬氧化物組成催化劑，用于乙苯催化脫氫反應(yīng)，在以CO2作稀釋劑的條件下，本發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，該催化劑在500℃反應(yīng)溫度、常壓條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率可達到69.9％，苯乙烯的選擇性可達到99％以上，同時由于采用CO2作稀釋劑和在500℃溫度下反應(yīng)，可節(jié)約大量能耗，取得了較好的技術(shù)效果。
本發(fā)明所得催化劑的評價條件為溫度控制在500℃，反應(yīng)壓力為常壓，二氧化碳與乙苯的摩爾比維持在20∶1，乙苯的流速為0.42毫摩爾/小時。反應(yīng)產(chǎn)物直接由在線氣相色譜分析。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將0.1克重量百分含量組成5％CeO2/20％Cr2O3/75％Al2O3催化劑裝入一個直徑5毫米的不銹鋼反應(yīng)器中，程序升溫至500℃，升溫速率20℃/分鐘，催化劑在N2氣氛下預(yù)處理2小時，乙苯經(jīng)飽和蒸氣發(fā)生器氣化，然后與CO2混合形成原料氣進入催化劑床層反應(yīng)。反應(yīng)在500℃進行，壓力為常壓，CO2與乙苯的摩爾比為20∶1，乙苯流量為0.42毫摩爾/小時，其重量組成，評價結(jié)果及性能見表1、表2和表3。
實施例2～7按實施例1的各個步驟及條件制備及考評催化劑，只是改變過渡金屬元素種類、各組分含量，催化劑的重量百分組成、二氧化碳氣氛下的脫氫性能和催化劑的穩(wěn)定性分別見表1、表2、表3。
表1 催化劑的重量百分組成

表2 催化劑在二氧化碳氣氛下的脫氫性能

表3 實施例1催化劑的穩(wěn)定性能

權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括如下組分a)過渡金屬的氧化物0.1～20％；b)Cr2O35～35％；c)Al2O360～90％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于過渡金屬氧化物選自V、Ce、Mn、Mo、Zn或Sb中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計過渡金屬的氧化物用量為1～10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計Cr2O3用量為15～25％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計Al2O3用量為70～80％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在采用水蒸汽稀釋劑能耗較大或采用CO
文檔編號C07C5/333GK1915491SQ200510028779
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者葉興南, 華偉明, 樂英紅, 高滋, 繆長喜, 張惠明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院