專利名稱：含有酰亞胺結構的雙酚單體及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，具體涉及含有酰亞胺結構的雙酚單體及該單體的合成方法。
背景技術：
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為特征結構的聚合物，具有突出的耐熱性，在200℃-260℃之間能夠維持其優(yōu)良的力學性能與介電性能，在航空航天，通信，電子技術，機械化工等領域獲得廣泛應用。
聚酰亞胺的合成方法常見的有一步法和二步法，一步法是二酐和二胺在高沸點溶劑中進行溶液聚合直接生成聚酰亞胺(PI)，這種方法的反應條件比熱處理要溫和得多，但反應周期長，并且對溶劑的要求也比較苛刻，常選擇如間甲酚等強極性、強腐蝕性溶劑。二步法是先獲得前驅體聚酰胺酸，然后再通過加熱或化學方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成PI，工藝成熟，具有實用性，是實際生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定，對水汽很敏感，在儲存過程中常常發(fā)生分解。
為了克服以上的弊端，本發(fā)明利用縮合反應制備羥端基的二酰亞胺單體，以期為今后利用親核縮聚法合成聚酰亞胺提供單體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以二酐(上海市合成樹脂研究所)和對氨基苯酚(葫蘆島藥物化工廠)為原料，通過縮合反應制備一系列羥端基的二酰亞胺單體。
本發(fā)明制備的含二酰亞胺結構的雙酚單體的結構式如下所示
其合成方法如下在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，將pmol二酐與2p mol對氨基苯酚混合，以DMF(DMSO、NMP、DMAc)為反應溶劑，固含量為15-20％，在室溫下劇烈攪拌2-3小時，當體系變成澄清溶液后，加入帶水劑甲苯(或二甲苯)，體積占溶劑體積的1/3-1/2，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3-4個小時，清液變成懸濁液，蒸出甲苯后繼續(xù)在140℃-150℃下回流4-5個小時，降溫出料，用乙醇洗3-4除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3-4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，所得到的粉末狀固體即為純的含酰亞胺結構的雙酚單體，產(chǎn)率50％-90％。
反應溶劑可以選擇二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶劑的不同不影響產(chǎn)物的獲得，但對產(chǎn)物產(chǎn)率有一定影響，其中二甲基甲酰胺(DMF)最優(yōu)。
固含量是指體系中加入的反應單體在反應體系中所占的質量百分比。例如加入固體單體的含量為Mg，設需要DMF的量為×ml，如果固含量為20％，20％＝M/(M+px)(p為溶劑的密度)。本體系中固含量的高低直接影響反應的結果，固含量過低會影響反應活性，延長反應周期，并且造成溶劑的不必要浪費，而固含量過高又使得固體單體溶解不完全，降低了產(chǎn)率。
合成反應式如下
均苯型二酰亞胺雙酚單體的合成路線如式(1)所述 萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體的合成路線如式(2)所述


圖1萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體的紅外吸收圖，圖2萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體的質樸分析圖，圖3萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體的核磁譜圖。
下面以萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體為例，給出紅外吸收圖(FT IR，圖1)、質譜分析圖(圖2)和核磁分析譜圖(1H NMR，圖3)。
通過FT IR、質譜及1H NMR測試，說明我們得到了與設計結構相符的羥端基酰亞胺單體。從紅外吸收圖(圖1)可以看出，1355cm-1和769cm-1對應的C-N基團的特征吸收，1683(-CO-)，1255(-O-)的特征吸收，3325cm-1是很強的O-H的伸縮振動峰；質譜分析圖(圖2)說明制備出與設計分子量451相符的酰亞胺單體；圖3給出了產(chǎn)物的核磁譜圖，列出了對應的氫的位置。(δH1＝9.71ppm；δH2＝8.70ppm；δH3＝7.20-7.22ppm；δH4＝6.89-6.91ppm)。以上三種表征都證實我們已經(jīng)合成出了萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體。
具體實施方法一、均苯型二酰亞胺雙酚單體的合成實施例1在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMF，將21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(a)與21.8g(0.2mol)對氨基苯酚投入其中，在室溫下劇烈攪拌2小時，當體系變成澄清溶液后，加入甲苯作為帶水劑，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3至4個小時，澄清溶液變成懸濁液，140℃-150℃蒸出甲苯后繼續(xù)在該溫度下回流，4到5個小時后降溫出料，用乙醇洗三遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，得到淡黃色粉末狀固體(38g，產(chǎn)率為87％)即為純的均苯型二酰亞胺雙酚單體。
實施例2在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlNMP，將21.8g(0.1mol)均苯四甲酸二酐(a)與21.8g(0.2mol)對氨基苯酚投入其中，在室溫下劇烈攪拌2小時，當體系變成澄清溶液后，加入甲苯作為帶水劑，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3至4個小時，澄清溶液變成懸濁液，140℃-150℃蒸出甲苯后繼續(xù)在該溫度下回流，4到5個小時后降溫出料，用乙醇洗三遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，所得到淡黃色粉末狀固體(33g，產(chǎn)率為77％)即為純的均苯型二酰亞胺雙酚單體。
二、萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體的合成實施例3在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入205mlDMF，將26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)與21.8g(0.2mol)對氨基苯酚投入其中，在室溫下劇烈攪拌2小時，當體系變成澄清溶液后，加入甲苯作為帶水劑，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3至4個小時，澄清溶液變成懸濁液，140℃-150℃蒸出甲苯后繼續(xù)在該溫度下回流，4到5個小時后降溫出料，用乙醇洗三遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，得到黃色粉末狀固體(44g，產(chǎn)率為90％)即為純的萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體。
實施例4在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMSO，將26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)與21.8g(0.2mol)對氨基苯酚投入其中，在室溫下劇烈攪拌2小時，當體系變成澄清溶液后，加入甲苯作為帶水劑，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3至4個小時，澄清溶液變成懸濁液，140℃-150℃蒸出甲苯后繼續(xù)在該溫度下回流，4到5個小時后降溫出料，用乙醇洗三遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，得到黃色粉末狀固體(29g，產(chǎn)率為59％)即為純的萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體。
實施例5在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中加入200mlDMAc，將26.8g(0.1mol)萘-1，4，5，8-二酐(b)與21.8g(0.2mol)對氨基苯酚投入其中，在室溫下劇烈攪拌2小時，當體系變成澄清溶液后，加入甲苯作為帶水劑，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3至4個小時，澄清溶液變成懸濁液，140℃-150℃蒸出甲苯后繼續(xù)在該溫度下回流，4到5個小時后降溫出料，用乙醇洗三遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3至4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，得到黃色粉末狀固體(25g，產(chǎn)率為51％)即為純的萘-1，4，5，8-二酰亞胺雙酚單體。
權利要求
1.含酰亞胺結構的雙酚單體，其結構式如下所示， 其中， 或
2.權利要求1所述的含酰亞胺結構的雙酚單體的制備方法，其步驟為在裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，將p mol均苯四甲酸二酐(a)或萘-1，4，5，8-二酐(b)與2p mol對氨基苯酚混合，以DMF、DMSO、NMP或DMAc為反應溶劑，固含量為15-20％，在室溫下劇烈攪拌2-3小時，當體系變成澄清溶液后，加入帶水劑甲苯或二甲苯，體積占溶劑體積的1/3-1/2，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃-120℃帶水回流3-4個小時，清液變成懸濁液，蒸出甲苯后繼續(xù)在140℃-150℃下回流4-5個小時，降溫出料，用乙醇洗3-4遍除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3-4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃-100℃烘干，所得到的粉末狀固體即為純的含酰亞胺結構的雙酚單體，產(chǎn)率50％-90％，其反應式如下所示， 或
3.如權利要求2所述的含酰亞胺結構的雙酚單體的制備方法，其特征在于溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有酰亞胺結構的雙酚單體及該單體的合成方法。以均苯四甲酸二酐或萘－1，4，5，8－二酐與對氨基苯酚為原料，DMF為反應溶劑，在室溫下劇烈攪拌2－3小時，當體系變成澄清溶液后，加入帶水劑甲苯(或二甲苯)，體積占溶劑體積的1/3－1/2，在氮氣的保護下繼續(xù)加熱攪拌，在110℃－120℃帶水回流3－4個小時，清液變成懸濁液，蒸出甲苯后繼續(xù)在140℃－150℃下回流4－5個小時，降溫出料，用乙醇洗3－4除掉混合體系中的有機溶劑后用水煮洗3－4遍，用布氏漏斗抽濾后，固體產(chǎn)物在烘箱內(nèi)80℃－100℃烘干，得到的粉末狀固體即為純的含酰亞胺結構的雙酚單體，產(chǎn)率50％－90％。
文檔編號C07D209/00GK1680375SQ20051001653
公開日2005年10月12日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2005年1月13日
發(fā)明者那輝, 竇志宇 申請人:吉林大學