本發(fā)明涉及有機光伏材料領(lǐng)域，具體而言，涉及齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
太陽能是人類最安全、最綠色、最理想的可再生潔凈能源。有機光伏電池利用有機光伏材料制備器件以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，可通過溶液加工技術(shù)制成柔性的大面積器件，具有重量輕、成本低、便攜等優(yōu)點。有機光伏電池是國際前沿交叉研究領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
有機光伏材料可分為電子給體和電子受體，富勒烯衍生物是目前最廣泛使用、最成功的電子受體。但由于富勒烯受體存在可見區(qū)吸收弱、能級調(diào)控難、易聚集導(dǎo)致器件穩(wěn)定性差等缺點，非富勒烯受體越來越受到人們的關(guān)注。然而非富勒烯受體的效率大大低于富勒烯受體，發(fā)展高性能的非富勒烯受體是有機太陽能電池領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。
苝二酰亞胺(Perylene tetracarboxylic acid diimide，簡稱PDI)類衍生物是一類常見的工業(yè)顏料，廣泛應(yīng)用于燃料，涂料等工業(yè)領(lǐng)域。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，PDI類衍生物以其具有優(yōu)異的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性以及獨特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)被賦予了新的性能和應(yīng)用。因而其在有機光電領(lǐng)域有著重要的地位和應(yīng)用前景，引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。苝二酰亞胺類衍生物在工業(yè)界的應(yīng)用包括發(fā)光二極管、有機場效應(yīng)晶體管、有機光伏。其在有機光伏領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用主要是作為受體替代廣泛應(yīng)用的富勒烯衍生物(例如PCBM)。考慮到苝二酰亞胺衍生物具有與活性層中常用的富勒烯(PCBM)相匹配的能級以及其具有較高的電子遷移率的優(yōu)點，因而其作為電子緩沖層材料具有潛在應(yīng)用的價值。研究人員通過不同的合成方法，制備了一系列苝二酰亞胺衍生物，開發(fā)了大量性能優(yōu)越的有機半導(dǎo)體材料。
CN104650083A公開了一種基于三苯胺-苝二酰亞胺的星型三維共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層材料在有機半導(dǎo)體器件如有機太陽能電池(OPV)中的應(yīng)用。該發(fā)明的基于三苯胺-苝二酰亞胺的星型三維共軛分子具有較好的太陽光捕獲能力和電子傳輸能力，并且具有很好的溶液加工性和熱穩(wěn)定性，為制作有機太陽能電池器件的理想材料。
CN103554106A公開了一種胺基/氧化胺修飾的苝二酰亞胺衍生物及其制備方法與應(yīng)用。這類苝二酰亞胺材料合成路線具有簡單高效、環(huán)境污染小、原料廉價、合成成本低、具有很好普適性和重復(fù)性等優(yōu)點，所述胺基/氧化胺極性基團不含有對陰離子，顯著提高器件的穩(wěn)定性。
CN104447744A公開了一種苝二酰亞胺衍生物、及其在太陽能電池的應(yīng)用及制備方法。 該發(fā)明涉及一種1,6,7,12-四取代-苝二酰亞胺衍生物、及其制備方法，以及以苝二酰亞胺衍生物為受體型材料的太陽能電池及其制備方法，以解決苝二酰亞胺衍生物產(chǎn)率低，衍生產(chǎn)品少等問題。
CN103242312A公開了一種高效制備并二苝二酰亞胺衍生物的新方法。該發(fā)明提供的合成路線具有簡單高效、環(huán)境污染小、原料廉價、合成成本低、具有普適性和重復(fù)性等優(yōu)點，所述胺基/氧化胺極性基團不含有對陰離子，顯著提高器件的穩(wěn)定性。
雖然苝酰亞胺是一類在可見區(qū)具有強吸收的n-型有機半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)、熱和光穩(wěn)定性好，吸收光譜范圍較廣以及熒光量子產(chǎn)率較高的特點，被廣泛地應(yīng)用于有機太陽電池材料。但是由于苝二酰亞胺類化合物的分子聚集非常嚴重，嚴重制約了器件的的效率。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物，以解決傳統(tǒng)的苝酰亞胺類分子在固態(tài)下，分子之間極強的作用力導(dǎo)致的分子聚集，有效地改善了器件的效率。
本發(fā)明的第二目的在于提供所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物的制備方法。
本發(fā)明的第三目的在于提供所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物的應(yīng)用。
為實現(xiàn)本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物，其中，所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示：
其中，R1選自如下任意一種基團：C2-60的烷基、含取代基的烷基、烷氧基、含取代基的 烷氧基、芳香基、含取代基的芳香基、烷基芳香基、含取代基的烷基芳香基、烷基雜芳香基、含取代基的烷基雜芳香基、烷基雜環(huán)基或含取代基的烷基雜環(huán)基；
式(I)中各位置上的R1相同或不同。
苝酰亞胺類受體材料已得到廣泛的研究，但是電池的效率仍然非常低。這主要是由于傳統(tǒng)的苝酰亞胺類分子在固態(tài)下，分子之間極強的作用力導(dǎo)致分子聚集產(chǎn)生，從而嚴重制約了器件的效率。
本發(fā)明研究人員針對分子的結(jié)構(gòu)，設(shè)計并合成了一類齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物，限制了薄膜狀態(tài)下分子的聚集。一方面通過強的共軛作用，使得材料表現(xiàn)出較低的LUMO能級和相對較窄的能隙，有助于獲得較高的開路電壓和較高的光吸收效率；另一方面，由于分子的強烈扭曲，有效地防止了分子間的緊密堆積，有效地抑制材料的結(jié)晶性，提高無定型性能，從而改善器件的效率。
進一步的，
所述取代基選自：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、羥基、巰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、醛基、脂基、磺基、亞磺基、硝基、氨基、亞氨基、羧基或肼基中的至少一種；
所述烷氧基選自：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一碳烷氧基、十二碳烷氧基、十三碳烷氧基、十四碳烷氧基、十五碳烷氧基、十六碳烷氧基、十七碳烷氧基、十八碳烷氧基、十九碳烷氧基或二十碳烷氧基的任一種；
所述芳香基選自：苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、聯(lián)苯基或芴基中的至少一種；
所述雜環(huán)基、雜芳基均選自：噻吩、苯并噻吩、吡喃、苯并吡喃、呋喃、苯并呋喃、咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑、吡咯、苯并吡咯、吡啶、苯并吡啶、吡嗪、苯并吡嗪、吲哚、異吲哚、苯并吲哚、嘧啶、苯并嘧啶、萘啶、苯并萘啶、噠嗪、苯并噠嗪、吲唑、苯并吲唑、嘌呤、苯并嘌呤、喹嗪、苯并喹嗪、喹啉、苯并喹啉、吲嗪、苯并吲嗪、酞嗪、苯并酞嗪、喹喔啉、苯并喹喔啉、噻唑、苯并噻唑、咔啉、苯并咔啉、菲啶、苯并菲啶、菲咯啉、苯并菲咯啉、吖啶、苯并吖啶、吩嗪、苯并吩嗪、吩噻嗪、苯并吩噻嗪、咔唑、苯并咔唑、二并噻吩、二噻吩并吡咯、三并噻吩、四并噻吩或五并噻吩的任一種。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述R1選自C2-60的烷基或含取代基的烷基，所述烷基為直鏈或支鏈烷基。
作為本發(fā)明的一種更優(yōu)選方案，所述R1選自R2選自C3-12的烷基，R2相同或不同。
此類齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物不但實現(xiàn)了分子的扭曲，抑制了分子間極強的作用力， 從而防止了分子自聚集作用過強，影響器件性能；同時，此衍生物通過自身的共軛程度的增加，使得材料表現(xiàn)出較低的LUMO能級和相對較窄的能隙，有助于獲得較高的開路電壓和較高的光吸收效率，從而改善了器件性能。
作為本發(fā)明的一種最優(yōu)選方案，所述R2為——C5H11。
為實現(xiàn)本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種本發(fā)明所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物的制備方法，該方法包括如下步驟：
1)以四氫呋喃和碳酸鈉為溶液、四(三苯基膦)鈀為催化劑，將單溴苝酰亞胺和1,3,5-苯三硼酸酯加熱回流反應(yīng)，得到中間體；
2)將中間體、I2和甲苯的混合物在汞燈下照射后用飽和亞硫酸鈉水溶液萃取，再經(jīng)洗滌、干燥、過濾、色譜柱提純，得到目標產(chǎn)物齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物；
其中，步驟1)中，所述的單溴苝酰亞胺和1,3,5-苯三硼酸酯的摩爾比為3～3.5：1，優(yōu)選3.2：1；所述的加熱回流時間為45～50小時。
本發(fā)明中，所采用的1,3,5-苯三硼酸酯為市售的原料藥，所采用的單溴苝酰亞胺參照文獻 (J.Org.Chem.2007,72,5973-5979)的方法合成得到。
步驟2)中，中間體與I2的質(zhì)量比為1～3：1，優(yōu)選2：1；中間體與甲苯的質(zhì)量體積比為1g：1ml；照射時間為10～15h，優(yōu)選12h。
在步驟1)的加熱回流反應(yīng)后還包括后處理的過程，所述的后處理為：冷卻到室溫，加入水，用二氯甲烷萃取，干燥，抽濾，色譜柱提純。
為實現(xiàn)本發(fā)明的第三目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種本發(fā)明所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物在作為有機光伏材料的電子受體中的應(yīng)用。
具體地說，所述的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物在作為有機光伏材料的電子受體時，
開路電壓為0.65～0.87V；短路電流Jsc為16.70～16.94mA/cm2；填充因子FF為51.05～51.23；光電轉(zhuǎn)換效率為7.35～7.55％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物明顯地提高了光電轉(zhuǎn)化效率，其設(shè)計思路合理有效，分子結(jié)構(gòu)簡單，合成步驟簡短，是一種具有重要應(yīng)用前景的有機太陽能電池材料。
具體實施方式
以下為本發(fā)明的具體實施方式，所述的實施例是為了進一步描述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實施例1、目標產(chǎn)物1的制備
(1)中間體1的制備
在玻璃封管中，加入單溴苝酰亞胺(式a1化合物)(546mg，0.702mmol)，1,3,5-苯三硼酸酯(式b化合物)(100mg，0.219mmol)，四氫呋喃8ml和2M碳酸鈉水溶液4ml?；旌衔镉脷鍤夤臍?0min。然后在氬氣下，加入四(三苯基膦)鈀(35mg，0.026mmol)?；旌衔锛訜峄亓?8h，然后冷卻到室溫，加入25ml水，用二氯甲烷(2×25ml)萃取，無水硫酸鎂干燥，抽濾，除去溶劑，粗產(chǎn)品通過色譜柱提純，得到橙色的固體(367mg，80％)，即中間體1。反應(yīng)方程式如下：
中間體1的結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.67(m,21H),8.05(s,3H),5.12(m,6H),2.21(m,12H),1.87(m,12H),1.29(m,72H),0.84(m,36H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝163.94,139.32,134.96,134.25,132.66,131.38,130.31,129.92,129.29,128.98,128.51,127.80,124.35,123.74,123.10,55.14,54.94,32.56,32.48,31.75,31.72,26.65,22.46,22.43,13.93,13.84；HRMS(MALDI,100％):C144H162N6O12理論值:2167.22562；實測值：2167.22519。
(2)目標產(chǎn)物1的制備
在玻璃試管中，加入中間體1(200mg，0.092mmol)、I2(100mg)和甲苯200ml，混合物在500W汞燈下照射12h，然后，混合物一次用飽和亞硫酸鈉水溶液(2×200ml)萃取，鹵水(200ml)洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，色譜柱提純，得到暗紅色固體(169mg，85％)，即目標產(chǎn)物1。反應(yīng)方程式如下：
目標產(chǎn)物1的結(jié)構(gòu)確證數(shù)據(jù)如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝9.54(s,3H),9.49(d,9H),9.23(d,6H),5.05(m,6H),2.07(m,12H),1.87(m,12H),1.25(s,72H),0.77(d,36H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝164.24,163.97,134.62,133.55,130.31,129.06,127.48,126.45,125.26,124.45,124.15,123.07,123.02,54.86,32.33,32.19,31.55,31.46,26.48,22.41,22.30,13.85,13.80；HRMS(MALDI,100％):C144H156N6O12理論值:2161.17867；實測值：2161.17738。
實施例2、目標產(chǎn)物2的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法如下：
1)以四氫呋喃和碳酸鈉水溶液為溶劑、四(三苯基膦)鈀為催化劑，將單溴苝酰亞胺(式a2化合物)和1,3,5-苯三硼酸酯加熱回流反應(yīng)45小時，得到中間體2；其中，所述的單溴苝酰亞胺(式a2化合物)和1,3,5-苯三硼酸酯的摩爾比為3：1；
2)將中間體2、I2和甲苯的混合物在汞燈下照射10h后用飽和亞硫酸鈉水溶液萃取，再經(jīng)洗滌、干燥、過濾、色譜柱提純，得到目標產(chǎn)物2；其中，中間體2與I2的質(zhì)量比為1：1；中間體2與甲苯的質(zhì)量體積比為1g：1ml。
實施例3、目標產(chǎn)物3的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物3的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法如下：
1)以四氫呋喃和碳酸鈉水溶液為溶劑、四(三苯基膦)鈀為催化劑，將單溴苝酰亞胺(式a3化合物)和1,3,5-苯三硼酸酯加熱回流反應(yīng)50小時，得到中間體3；其中，所述的 單溴苝酰亞胺(式a3化合物)和1,3,5-苯三硼酸酯的摩爾比為3.5：1；
2)將中間體3、I2和甲苯的混合物在汞燈下照射15h后用飽和亞硫酸鈉水溶液萃取，再經(jīng)洗滌、干燥、過濾、色譜柱提純，得到目標產(chǎn)物3；其中，中間體3與I2的質(zhì)量比為3：1；中間體3與甲苯的質(zhì)量體積比為1g：1ml。
實施例4、目標產(chǎn)物4的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物4的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法同實施例1，所不同的是，以式a4化合物為反應(yīng)原料得到中間體4，再將中間體4按照實施例1的方法得到目標產(chǎn)物4。
實施例5、目標產(chǎn)物5的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物5的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法同實施例1，所不同的是，以式a5化合物為反應(yīng)原料得到中間體5，再將中間體5按照實施例1的方法得到目標產(chǎn)物5。
實施例6、目標產(chǎn)物6的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物6的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法同實施例1，所不同的是，以式a6化合物為反應(yīng)原料得到中間體6，再將中間體6按照實施例1的方法得到目標產(chǎn)物6。
實施例7、目標產(chǎn)物7的制備
本實施例制得的目標產(chǎn)物7的結(jié)構(gòu)式如下：
制備方法同實施例1，所不同的是，以式a7化合物為反應(yīng)原料得到中間體7，再將中間體7按照實施例1的方法得到目標產(chǎn)物7。
以下為目標產(chǎn)物8-17。
目標產(chǎn)物8-17的結(jié)構(gòu)式如下：
R1為不同的基團對應(yīng)的目標產(chǎn)物如下表1所示：
表1
各目標產(chǎn)物的制備方法參照實施例1。
試驗例1、齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物(目標產(chǎn)物1)有機太陽能電池器件及其光電轉(zhuǎn)換性能
ITO電極的修飾：ITO玻璃經(jīng)過洗潔精水、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清后，紫外-臭氧發(fā)生裝置進行UVO處理1h，再旋涂聚對苯乙烯磺酸/聚二氧乙基噻吩(PEDOT：PSS)水溶液，最后在150℃下烘30min。
有機太陽能電池器件的制備：按1：1的重量比稱取PBDT-TS1(Chem.Mater.2014,26,3603-3605)和實施例1制備得到的不對稱取代的齒輪型三聚苝二酰亞胺化合物(目標產(chǎn)物1)，混合后加入超干的鄰二氯苯溶劑溶解，制得10mg/mL的活性層混合溶液，60℃下攪拌 過夜，通過旋涂方式在PEDOT:PSS修飾后的ITO玻璃上鋪上PBDT-TS1/苝活性層薄膜，然后在真空度為5×10-5Pa的條件下，通過真空沉積的方式蒸鍍厚度分別為20nm的鈣和80nm的鋁電極，制備面積為2mm×3mm的光伏電池。
該器件的光伏性能表現(xiàn)為：在模擬太陽光(AM1.5，100mw/cm2)照射下，產(chǎn)生光電轉(zhuǎn)化，所測試的電池性能為：開路電壓0.87V；短路電流Jsc＝16.94mA/cm2；填充因子FF＝51.23；光電轉(zhuǎn)換效率為7.55％。
按照試驗例1的方法考察了目標產(chǎn)物有機太陽能電池器件及其光電轉(zhuǎn)換性能，所測試的電池性能如下表2所示：
表2