專利名稱：二羥基聯(lián)芳基化合物的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單羥基芳基鹵化物的還原偶聯(lián)，并且更具體地涉及由這類反應(yīng)生成的二羥基聯(lián)芳基化合物的分離和回收。
背景技術(shù)：
二羥基聯(lián)芳基化合物，包括二羥基聯(lián)苯，例如4，4’-二羥基聯(lián)苯(在此還稱為“雙苯酚”)和2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯(在此還稱為“二甲基雙苯酚”)，在化學(xué)工業(yè)中具有許多用途。例如，雙苯酚可被用于制造聚合物，特別是制造聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺。
二羥基芳基化合物可以通過單羥基芳基鹵化物的還原偶聯(lián)來制備，如美國專利號5,177,258中所述的。簡要地講，例如在合成雙苯酚中，對溴苯酚與還原劑(例如甲酰肼或者氫氣)在含水堿(例如氫氧化鈉)和鉑族催化劑(優(yōu)選鈀，其可以被負(fù)載在碳上)存在下接觸。對溴苯酚與足夠的堿一起被提供給反應(yīng)，在偶聯(lián)之前形成Na-鹽，并且在反應(yīng)完全之后，具有所形成的、作為Na-鹽存在的雙苯酚。雙苯酚的分離要求用酸例如鹽酸將Na-鹽質(zhì)子化。這是有問題的，部分地是因?yàn)樵隗w系中引入過量酸要求附加的處理，以便在雙苯酚形成之后將過量酸除去。此外，例如當(dāng)HCl被用于質(zhì)子化時(shí)，作為副產(chǎn)品形成了該酸的Na鹽(NaCl)。當(dāng)在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)時(shí)，對NaCl進(jìn)行處理和處置是昂貴的。
因此，一直在探索將二羥基聯(lián)芳基化合物從其堿金屬鹽中分離出來的改進(jìn)的方法。特別地，避免為了將二羥基聯(lián)芳基化合物的鹽質(zhì)子化而引入外來的酸例如RCl將是有利的。這樣的方法將是更經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)閷⑿枰徺I較少的試劑，并且將不需要從體系中除去過量酸。此外，所希望的二羥基聯(lián)芳基化合物的分離將被簡化，因?yàn)槟軌蛳幚碛墒褂猛鈦硭崴a(chǎn)生的混合物所需要的附加的處理操作。如果由產(chǎn)品混合物中的二羥基聯(lián)芳基化合物的Na鹽表示的堿，能夠在進(jìn)一步的單羥基芳基鹵化物形成二羥基聯(lián)芳基化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)中被循環(huán)，而不是被中和成水，如使用HCl時(shí)的情況，則在大規(guī)模商業(yè)操作中將同樣是成本有效的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了從二羥基聯(lián)苯堿金屬鹽制備二羥基聯(lián)苯的新穎和有效的方法。不同于以前的技術(shù)，通過使用在最初的還原偶聯(lián)反應(yīng)中使用的單羥基芳基鹵化物，本發(fā)明方法出人意料地避免了使用外來酸來質(zhì)子化二羥基聯(lián)苯的鹽，例如雙苯酚的鈉鹽。另外，所述方法產(chǎn)生了堿，即單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽，其能夠在制造二羥基聯(lián)苯的進(jìn)一步反應(yīng)中被循環(huán)。
因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及制備二羥基聯(lián)芳基化合物的方法。所述方法包括提供二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽，然后使二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽與相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物接觸。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的方法涉及分離二羥基聯(lián)芳基化合物，其包括提供二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽，然后使所述鹽與相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物接觸而在溶液中形成沉淀。然后將所述沉淀，其包含所述二羥基聯(lián)芳基化合物，與所述溶液分離。
發(fā)明的詳細(xì)說明能夠通過本發(fā)明方法制備的二羥基聯(lián)芳基化合物可以是被取代的或者未被取代的。特別有用的二羥基聯(lián)芳基化合物包括4，4’-二羥基聯(lián)苯(“雙苯酚”)和2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯(“二甲基雙苯酚”)。然而，本發(fā)明不局限于這些化合物的制備，并且其他二羥基聯(lián)芳基衍生物可以通過本發(fā)明方法制備，正如對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的。
首先，根據(jù)本發(fā)明方法，提供所希望的二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽。存在許多已知的生產(chǎn)堿金屬鹽的方法。常規(guī)的合成方法包括羥基芳基鹵化物的還原偶聯(lián)，其中，例如，使用堿，例如KOH或者NaOH，金屬催化劑，例如Pd、Rh、Ru或者Ni，以及還原劑，例如氫、甲酸鈉、仲甲醛、二醇、甘油、甲醇或者甲酰肼。通常，該反應(yīng)在大約20℃到大約120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。使用了至少1∶1的堿與單羥基芳基鹵化物的摩爾比，并且要求的催化劑的量占單羥基芳基鹵化物的重量為大約0.01到5％。當(dāng)甲酰肼被用作還原劑時(shí)，適當(dāng)?shù)氖羌柞ｋ屡c單羥基芳基鹵化物的摩爾比為大約1∶4到大約1∶1。這樣的方法在上述的美國專利號5,177,258中進(jìn)行了充分的描述。方案1描述了通過對溴苯酚(II)的還原偶聯(lián)制備雙苯酚鈉鹽(I)的常規(guī)方法。
方案1 然后使二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽與相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物接觸，該單羥基芳基鹵化物即是在上述的形成二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽的還原偶聯(lián)反應(yīng)中可以被使用的那種。該相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物將二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽質(zhì)子化，借此產(chǎn)生所希望的二羥基聯(lián)芳基產(chǎn)品。通常所述質(zhì)子化反應(yīng)在大約20℃到大約120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。單羥基芳基鹵化物與二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽的摩爾比為至少2∶1的情況能最大化二羥基聯(lián)芳基產(chǎn)品的量。
當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，產(chǎn)生了包含所希望的二羥基聯(lián)芳基化合物的沉淀。通常，該反應(yīng)在低于二羥基聯(lián)芳基化合物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，并且所述二羥基聯(lián)芳基化合物在反應(yīng)溶液基質(zhì)中是基本上不溶解的。例如，雙苯酚的熔點(diǎn)是282-284℃。因此所述沉淀能一般地通過過濾從殘留的溶液中分離和除去，以分離所述產(chǎn)品。根據(jù)需要，固體沉淀可以用水或者甲醇洗滌一次或多次。然后，通過例如在甲醇中將所述沉淀重結(jié)晶，能夠?qū)⑺龀恋磙D(zhuǎn)化成純化的二羥基聯(lián)芳基化合物。正如在此使用的，術(shù)語“純化的”指純度為至少90％，優(yōu)選大于95％，并且更優(yōu)選大于98％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，雙苯酚可以通過以下過程制備提供一摩爾當(dāng)量的通式(I)的4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉或者鉀鹽，并且使(1)與至少兩摩爾當(dāng)量的結(jié)構(gòu)(II)的對溴苯酚接觸，形成一當(dāng)量的4，4’-二羥基聯(lián)苯(III)，其從溶液中沉淀出來，和兩摩爾當(dāng)量的對溴苯酚的鈉鹽(IV)，如以下方案2所示方案2 可選擇地，在雙苯酚的生產(chǎn)中，能夠在方案2中描述的反應(yīng)中用對氯酚代替對溴苯酚(II)。在這種情況下，使用氯代化合物(其與相應(yīng)的溴代化合物相比是略微更酸性的)進(jìn)行質(zhì)子化，與溴苯酚相比，在酸化中至少是同樣有效的。
其他的實(shí)施方案包括使用2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚將二甲基雙苯酚的堿金屬鹽質(zhì)子化。2-甲基-4-溴苯酚和2-甲基-4-氯苯酚是適合于在上述的形成二甲基雙苯酚的還原偶聯(lián)反應(yīng)中使用的單羥基芳基鹵化物。
然后，包含單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽的濾液可以作為一當(dāng)量的所述單羥基芳基鹵化物和一當(dāng)量的所述堿在進(jìn)一步的形成附加的二羥基聯(lián)芳基化合物的單羥基芳基鹵化物的還原偶聯(lián)中被循環(huán)，這類似于在前面討論的美國專利號5,177,258中描述的和在方案1中描述的反應(yīng)。所述濾液溶液，與堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或者氫氧化鉀)一起，與金屬催化劑(例如鈀)和還原劑(例如氫氣，其可以被鼓泡到反應(yīng)混合物中或者在最高大約100個(gè)大氣壓的壓力下引入，或者甲酰肼)在水中接觸，以產(chǎn)生所希望的二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽。任選地可以加入附加量的單羥基芳基鹵化物，但是通常將在沉淀過程中最初加入的單羥基芳基鹵化物用于隨后的制備二羥基聯(lián)芳基化合物的反應(yīng)。方案3描述了本發(fā)明用于將在方案2中描述的質(zhì)子化過程中產(chǎn)生的對溴苯酚的鈉鹽(IV)在形成附加量的雙苯酚鈉鹽的對溴苯酚的還原偶聯(lián)中循環(huán)的方法。
方案3 簡要地講，首先將金屬催化劑(優(yōu)選5％的碳載鈀)攪拌到包含NaOH或者KOH以及含羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽的溶液中。使用的鈀催化劑的量占單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽重量在大約0.01到5％之間。在該溶液中加入還原劑。當(dāng)甲酰肼被使用時(shí)，甲酰肼與羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽的摩爾比為大約1∶4到大約1∶1是典型的。當(dāng)氫氣被用作還原劑時(shí)，其通常以大約1個(gè)大氣壓到大約100個(gè)大氣壓的壓力流過所述溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氣以大約1個(gè)大氣壓到大約350千帕的壓力使用，如以下相關(guān)的美國專利申請中所述題目“雙(羥基-芳族)化合物的生產(chǎn)方法”，其與本申請同此提出，代理文獻(xiàn)號133063-1。該反應(yīng)通常在大約20-120℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽被再次產(chǎn)生。在本發(fā)明方法中，堿金屬氫氧化物與單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽的摩爾比為至少1∶1能最大化二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽的生產(chǎn)。然后可以再次進(jìn)行以上所描述的用單羥基芳基鹵化物將二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽質(zhì)子化的過程。
在上述方案2中，在濾液中形成了對溴苯酚的鈉鹽(IV)(或者對氯苯酚的堿金屬鹽，未顯示)，其然后可以在示于方案3中的通過對溴苯酚(或者對氯苯酚)的還原偶聯(lián)制備雙苯酚(最初鈉鹽)的過程中被用作一當(dāng)量的堿和一當(dāng)量的單羥基芳基鹵化物。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，可以在濾液中形成2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚的鈉或者鉀鹽，然后它們的每一種可以分別地在使用2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚的偶聯(lián)反應(yīng)中被用作堿，以形成二甲基雙苯酚。
以下實(shí)施例以例證的方式給出，并且不用以限制本發(fā)明。本文描述的反應(yīng)中使用的試劑、反應(yīng)物和催化劑是易于獲得的材料。
實(shí)施例1向裝備有磁性攪拌棒的圓底燒瓶中加入1.073克(5.76mmol)雙苯酚和0.476g(11.9mmol)NaOH和9.102g水。形成了包含雙苯酚鈉鹽的透明的淡黃色溶液。
實(shí)施例2向包含來自實(shí)施例1的雙苯酚鈉鹽的所述溶液中加入2.09g(12.08mmol)對溴苯酚，形成了沉淀。然后過濾包含沉淀的溶液，回收所述固體。對所述固體進(jìn)行HPLC分析表明其包含94.2％雙苯酚。回收了大約0.8603g，表示76％的總回收率。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的過程，除了在過濾之前將9.91g水和1.29g甲醇加入所述溶液，以有助于防止相分離，并且將所得到的溶液的一部分(5.68g)過濾，以分離所述固體。向所述濾液中加入過量的37％HCl(0.5695g，中和堿需要的摩爾量是0.2824g)以中和所有存在的堿，并且pH的測量結(jié)果為大約0。所得到的溶液具有少量存在的固體，加入8.245克甲醇以達(dá)到完全溶解。然后通過HPLC分析該溶液的雙苯酚和對溴苯酚。該分析顯示對溴苯酚與雙苯酚的比率為大約20∶1(3.41％比0.17％)重量，如果質(zhì)子化沒有發(fā)生，期望值為大約2∶1(2.09∶1.073＝1.94∶1)。預(yù)期的對溴苯酚濃度是3.42％。如果雙苯酚仍然全部存在，則預(yù)期的雙苯酚組成將是1.75％。這表明通過沉淀過程除去了大部分的存在的雙苯酚(90％的雙苯酚沉淀)。
實(shí)施例4通過向裝備有磁性攪拌棒的圓底燒瓶中加入0.6份的鈀催化劑(在碳上5％重量)、2.5份的在實(shí)施例2的濾液中生產(chǎn)的4-溴苯酚鈉鹽和2.5份NaOH，進(jìn)行生產(chǎn)雙苯酚的偶聯(lián)反應(yīng)。在攪拌五分鐘之后，加入3份的甲酰肼，并且攪拌混合物10分鐘。當(dāng)攪拌的時(shí)候，將混合物加熱到85℃，并且將溫度保持30分鐘。然后加入2.5份的4-溴苯酚，并且形成了包含雙苯酚的沉淀。從溶液中過濾沉淀，并且用甲醇洗滌。通過在甲醇中將所述沉淀重結(jié)晶，獲得了具有至少90％的純度的純化的雙苯酚。
雖然為了例證說明的目的已經(jīng)提出了典型的實(shí)施方案，但是不應(yīng)將上述說明和實(shí)施例視為對本發(fā)明范圍的限制。因此，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種修正、調(diào)整和選擇。
權(quán)利要求
1.一種制備二羥基聯(lián)芳基化合物的方法，其包括(a)提供所述二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽；和(b)使所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽與相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是4，4’-二羥基聯(lián)苯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是對溴苯酚或者對氯苯酚。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使用從大約20℃到大約120℃的溫度范圍。
9.權(quán)利要求1的方法，其中使用的所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物與所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽的摩爾比為至少2∶1。權(quán)利要求1的方法，其在步驟(b)之后還包括步驟(c)從通過所述接觸步驟形成的溶液中除去通過所述接觸步驟形成的沉淀，其中所述沉淀包含所述二羥基聯(lián)芳基化合物；和(d)通過使殘留的溶液與金屬催化劑、堿金屬氫氧化物和還原劑接觸，形成附加的所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽，來回收包含所述單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽的所述殘留的溶液。
10.權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬催化劑是鈀，并且所述還原劑是甲酰肼。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述金屬催化劑是鈀，并且所述還原劑是氫氣。
12.權(quán)利要求12的方法，其中所述氫氣以大約1大氣壓到大約350千帕的壓力使用。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀或者氫氧化鈉。
14.權(quán)利要求10的方法，其中使用從大約20℃到大約120℃的溫度范圍。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是4，4’-二羥基聯(lián)苯，所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是對溴苯酚或?qū)β缺椒樱⑶宜龆u基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯，所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚，并且所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
17.權(quán)利要求10的方法，其中使用的所述堿金屬氫氧化物與所述單羥基芳基鹵化物的所述堿金屬鹽的摩爾比為至少1∶1。
18.一種用于分離二羥基聯(lián)芳基化合物的方法，其包括(a)提供所述二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽；(b)使所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽與相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物接觸而在溶液中形成沉淀；和(c)從所述溶液中分離所述沉淀，其中所述沉淀包含所述二羥基聯(lián)芳基化合物。
19.權(quán)利要求19的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是4，4’-二羥基聯(lián)苯，其中所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是對溴苯酚或?qū)β缺椒?，并且其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯，其中所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物是2-甲基-4-溴苯酚或者2-甲基-4-氯苯酚，并且其中所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽是2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鈉鹽或者2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯的鉀鹽。
21.權(quán)利要求19的方法，其中使用的所述相應(yīng)的單羥基芳基鹵化物與所述二羥基聯(lián)芳基化合物的所述堿金屬鹽的摩爾比為至少2∶1。
22.權(quán)利要求19的方法，其還包括用水或者甲醇洗滌所述分離的沉淀至少一次的步驟。
23.權(quán)利要求23的方法，其還包括將所述洗滌的沉淀重結(jié)晶的步驟，以提供具有至少90％純度的純化的二羥基聯(lián)芳基化合物。
全文摘要
公開了制備和分離二羥基聯(lián)芳基化合物例如4，4’－二羥基聯(lián)苯的方法。用最初在生產(chǎn)二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽的還原偶聯(lián)反應(yīng)中使用的單羥基芳基鹵化物將二羥基聯(lián)芳基化合物的堿金屬鹽質(zhì)子化。另外，通過該方法生產(chǎn)了單羥基芳基鹵化物的堿金屬鹽，其可以作為堿和單羥基芳基鹵化物在進(jìn)一步的形成二羥基聯(lián)芳基化合物堿金屬鹽的還原偶聯(lián)反應(yīng)中被重復(fù)利用。
文檔編號C07C29/88GK1890199SQ200480036389
公開日2007年1月3日 申請日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者J·Y·奧佛里, B·P·帕特爾, E·J·普雷斯曼 申請人:通用電氣公司