專利名稱：環(huán)羧酸化合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸及它們的衍生物，由它們構(gòu)成的防污涂料用配合劑，防污涂料組合物，防污涂膜，用該防污涂膜被覆了的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)以及它們的防污方法。
本發(fā)明更具體涉及新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸及它們的衍生物，由它們構(gòu)成的防污涂料用配合劑，以及可以形成環(huán)境壓力小、涂膜長時(shí)間以規(guī)定的速度均一地消耗、而且可長時(shí)間維持良好的防污性能、高污染海域或靜置環(huán)境下的防污性能良好、并且這些特性均衡的防污涂膜、貯藏穩(wěn)定性良好的防污涂料組合物，防污涂膜，用該防污涂膜被覆了的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)以及它們的防污方法。
背景技術(shù)：
船底、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等由于長時(shí)間暴露在水中，其表面容易附著·繁殖牡蠣、貽貝、藤壺等動物類，海苔等植物類或者細(xì)菌類等各種水生生物。如果附著·繁殖了這樣的動植物等，則船底、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等不僅外觀受到損害，而且其功能也受到破壞。
特別是如果在船底附著·繁殖了這樣的水生生物，則船整體的表面粗糙度增加，會導(dǎo)致船速的下降、燃料費(fèi)用的增大等。此外，如果細(xì)菌類、淤泥(漿狀物)或大型的附著生物在鋼鐵結(jié)構(gòu)物等水中結(jié)構(gòu)物的表面附著·繁殖，則會發(fā)生結(jié)構(gòu)物的腐蝕或被覆該水中結(jié)構(gòu)物的防腐蝕用涂膜的損傷，使該水中結(jié)構(gòu)物的的強(qiáng)度和功能、壽命顯著下降。此外，從水中結(jié)構(gòu)物去除這樣的水生生物等需要大量的人力和作業(yè)時(shí)間。
為了防止這樣的損害，以往采用在船舶·水中結(jié)構(gòu)物等的基材上涂布防污涂料的方法。若以防污原理大體上區(qū)分現(xiàn)在的防污涂料，則大體分為從涂膜抽出防污劑的抽出型(擴(kuò)散型)和隨著涂膜的表面更新不斷有新的防污劑接觸海水的自磨型。抽出型存在隨時(shí)間表面粗糙度增加、且防污時(shí)間短等缺點(diǎn)。
因此，要求長時(shí)間的防污性的船舶·水中結(jié)構(gòu)物等的基材上優(yōu)選地使用自磨型的防污涂料。自磨型的防污涂料由于所得的涂膜表面逐漸溶解，可以保持涂膜表面平滑，而且具有通過調(diào)整涂膜的溶解速度可以長時(shí)間控制防污劑的溶出速度、長期保持良好的防污性的優(yōu)點(diǎn)。
作為這樣的自磨型的防污涂料，已知含有采集自天然的松的松香和加強(qiáng)松香類涂膜的強(qiáng)度的合成樹脂的防污涂料組合物。
松香是以樅酸及其異構(gòu)體為主要成分的天然化合物，己知對海水具有微溶性，被廣泛用作防污涂料用樹脂。
例如，日本專利特開平10-30071號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中揭示了含有1種或2種以上由松香、松香衍生物或松香金屬鹽構(gòu)成的松香類化合物，含有機(jī)甲硅烷基酯基的聚合物和防污劑作為必要成分的涂料組合物。此外，還記載了由該涂料組合物構(gòu)成的涂膜即使長期浸漬后在涂膜表面也不會形成殘?jiān)鼘樱划a(chǎn)生裂縫、剝離等缺陷，可以長時(shí)間發(fā)揮防止海洋生物附著的性能，再涂性和對于組裝期間的海洋生物附著性能良好。
然而，因?yàn)樗上泐惢衔飦碜杂谔烊晃镔|(zhì)，供給不穩(wěn)定，將來有資源枯竭的可能。此外，松香類化合物還存在根據(jù)產(chǎn)地、樹木種類、純化條件、保存條件等的不同品質(zhì)、組成參差不齊，難以獲得良好的穩(wěn)定品質(zhì)的防污涂料組合物。
在這樣的情況下，本發(fā)明者為了開發(fā)出形成防污涂膜后可以賦予適度的溶解性、能長期具有防污性的新的防污涂料組合物，進(jìn)行了認(rèn)真研究。
另外，開發(fā)防污涂料組合物時(shí)，需要考慮到如下的問題。
首先，近年來環(huán)境污染不斷加劇，陸地附近的海水的污染嚴(yán)重，例如為了裝載貨物等而靠港時(shí)、組裝期間(在船塢內(nèi)建造船舶的外殼后，在海上建造船舶內(nèi)裝部分的時(shí)期)內(nèi)，必須長期停泊在這樣污染嚴(yán)重的海域，所以目前更需要能夠形成在高污染環(huán)境下也可以發(fā)揮長期的高防污性能的涂膜的防污涂料組合物。
另外，防污涂料在市場上銷售后，會被長期貯藏，要求在這樣的情況下也不發(fā)生涂料的變質(zhì)和劣化。
本發(fā)明者為了開發(fā)滿足這所有的要求的涂料組合物，認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)通過特定的不飽和羧酸與共軛二烯的加成反應(yīng)形成的特定的環(huán)羧酸及其金屬鹽是新的化合物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些新的環(huán)羧酸及其金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽中的任意1種以上(A)適合作為用作防污涂膜的水解調(diào)整劑或防污劑的溶出助劑等的防污涂料用配合劑，含有該環(huán)羧酸等化合物(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)、特別是甲硅烷基酯基共聚物的防污涂料組合物長期保存穩(wěn)定性良好，而且涂布該組合物、固化形成的涂膜水解速度理想，長期的靜態(tài)環(huán)境下、動態(tài)環(huán)境下的防污性良好，而且這些特性均衡、良好，從而完成了本發(fā)明。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開平10-30071號公報(bào)發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是為了解決如上所述的伴隨現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，其目的在于提供可以與松香同樣地作為防污涂料用配合劑使用、可比松香更穩(wěn)定地供給、品質(zhì)更穩(wěn)定、可以適用為防污涂料用配合劑等的新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸或它們的鹽等。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供由新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸或它們的鹽構(gòu)成、具有上述性能的防污涂料用配合劑。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供可以形成環(huán)境壓力小、且涂膜長時(shí)間以規(guī)定的速度均一地消耗(涂膜的均一消耗性能)、而且可長時(shí)間維持良好的防污性能(長期防污性維持性能)、特別是高污染海域或靜置環(huán)境下的防污性能良好、并且這些特性均衡的防污涂膜、貯藏穩(wěn)定性良好的防污涂料組合物，具有該特性的防污涂膜，用該防污涂膜被覆了的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)以及它們的防污方法。
解決課題的方法本發(fā)明所述的新的環(huán)烯基羧酸以下述式[V]表示。
此外，本發(fā)明所述的新的二環(huán)烯基羧酸以下述式[VI]表示。
新的環(huán)烯基羧酸[V]
{式[V]中，R1表示氫原子、3-甲基-2-丁烯基(也稱2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)；R1為氫原子的情況下，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氫原子；R1為3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情況下，R2表示甲基，R3、R4表示氫原子；R1為2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情況下，R2表示氫原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
m、n分別表示0或1(但m、n不同時(shí)為0)，R7、R8分別表示氫原子或烴基；而且前述m為0的情況下，R7為氫原子；m為1的情況下，R7為氫原子或烴基；前述n為0的情況下，R8為氫原子；n為1的情況下，R8為氫原子或烴基(但R7和R8不同時(shí)為烴基)。}新的二環(huán)烯基羧酸[VI] {式[VI]中，R11或R16的任一方表示異丙基；
<A>R11為異丙基的情況下，R12、R13表示氫原子，R14表示甲基，R15、R16分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，m、n分別表示0或1(但m、n不同時(shí)為0)，較好是任一方為0，另一方為1，R17、R18分別表示氫原子或烴基，k、l表示0，R19、R20表示氫原子，R21、R22分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，而且前述m為0的情況下，R17為氫原子，m為1的情況下，R17為氫原子或烴基或金屬原子，前述n為0的情況下，R18為氫原子，n為1的情況下，R18為氫原子或烴基(但R17和R18不同時(shí)為烴基)。
<B>R16為異丙基的情況下，R11、R12表示氫原子，R13表示甲基，R14表示氫原子，R15表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，m、n表示0，R17、R18表示氫原子，k、l分別表示0或1(但k、l不同時(shí)為0)，較好是任一方為0，另一方為1，R19、R20分別表示氫原子或烴基，R21、R22分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，而且前述k為0的情況下，R19為氫原子，k為1的情況下，R19為氫原子或烴基，前述l為0的情況下，R20為氫原子，l為1的情況下，R20為氫原子或烴基(但R19和R20不同時(shí)為烴基)。}本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)中，較好是上述式[V]所示的環(huán)烯基羧酸以下述式[Va]、[Vb]、[Vc]、[Vd]、[Ve]、[Vf]、[Vg]或[Vh]表示，而上述式[VI]所示的二環(huán)烯基羧酸以下述式[VIa]、[VIb]、[VIc]或[VId]表示。(這些式[Va]～[Vh]和式[VIa]～[VId]中，與碳原子結(jié)合的原子或基團(tuán)為氫原子(H)的情況下略去標(biāo)記，下同)
本發(fā)明所述的新的環(huán)烯基羧酸或新的二環(huán)烯基羧酸的制造方法的特征在于，使[J]選自別羅勒烯、羅勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1種萜烯類二烯化合物(共軛二烯化合物)與[K]選自α，β-不飽和單羧酸、α，β-不飽和二羧酸的單酯的至少1種不飽和羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)。
此外，本發(fā)明所述的新的環(huán)烯基羧酸的金屬鹽、新的二環(huán)烯基羧酸的金屬鹽是通過式[V]或[VI]所示的單羧酸與金屬化合物的反應(yīng)得到的單羧酸金屬鹽，一般用式“(RCOO)xM”(M表示金屬原子，x表示金屬原子的價(jià)數(shù))表示。
其結(jié)構(gòu)、制法及其它詳細(xì)說明在后敘述。
本發(fā)明所述的防污涂料用配合劑(A)由通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)形成的環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(除金屬鹽)、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽中的任意1種以上構(gòu)成。
本發(fā)明所述的防污涂料用配合劑的優(yōu)選的形態(tài)中，上述環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(除金屬鹽)、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽較好是前述式[V]或[VI]所示的環(huán)烯基羧酸、二環(huán)烯基羧酸或者它們的鹽。
本發(fā)明所述的防污涂料組合物的特征在于，含有上述的防污涂料用配合劑(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)。
本發(fā)明的防污涂料組合物較好是還含有防污劑(C)，上述防污劑(C)較好是含有銅或銅化合物(C1)。
本發(fā)明中，上述防污劑(C)可以含有有機(jī)防污劑(C2)(但除了銅或銅化合物(C1))。
本發(fā)明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)較好是聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物。
本發(fā)明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是在分子內(nèi)具有由式R1-COO-M-OH……[I]{式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。M表示金屬原子。}所示的聚合性不飽和羧酸羥基金屬化合物衍生的成分單元、較好是由(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽衍生的成分單元、更好是由甲基丙烯酸羥基鋅鹽或銅鹽衍生的成分單元的共聚物。
本發(fā)明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是含有由不含與金屬原子結(jié)合的羥基的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生的成分單元、較好是由下述式[II]所示的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生的成分單元、更好是由不含與金屬原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸金屬化合物衍生的成分單元、特別好是由不含與鋅或銅原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽衍生的成分單元的聚合性不飽和羧酸金屬化合物類共聚物。
式R1-COO-M-Ln……[II]{式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。M表示金屬原子，L表示有機(jī)酸殘基“-OCOR2”(R2表示烷基、環(huán)烷基、可以具有取代基的芳族烴基、芳烷基)，n表示金屬M(fèi)的化合價(jià)減1的數(shù)。}本發(fā)明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)較好是將(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽單體(a)和可與該單體(a)共聚的其它單體(b)共聚而成，以2～50重量％的量含有由上述(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽單體(a)衍生的成分單元，50～98重量％的量含有由可共聚的其它單體(b)衍生的成分單元(成分單元(a)+成分單元(b)＝100重量％)的聚合性不飽和羧酸金屬鹽類共聚物。
本發(fā)明中，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)理想的是聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物，較好是分子內(nèi)具有分別由下述式[IIIA]所示的甲硅烷基不飽和羧酸酯單體和可與其共聚的不飽和單體衍生的成分單元的共聚物，特別好是甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和可與其共聚的不飽和單體共聚得到的共聚物。
式R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA]{式[IIIA]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳族烴基、芳烷基、烷基甲硅烷氧基，這些基團(tuán)可以具有取代基。}本發(fā)明所述的防污涂膜由上述任一項(xiàng)所記載的防污涂料組合物形成。
本發(fā)明所述的船舶和水中結(jié)構(gòu)物的特征在于，被覆有由上述任一項(xiàng)所記載的防污涂料組合物形成的涂膜。
本發(fā)明所述的漁具和漁網(wǎng)的特征在于，被覆有由上述任一項(xiàng)所記載的防污涂料組合物形成的涂膜。
本發(fā)明所述的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具和漁網(wǎng)的防污方法的特征在于，用由上述任意的防污涂料組合物形成的涂膜被覆船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)的表面。
發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明，則能夠提供可以與松香同樣地作為防污涂膜用水解調(diào)整劑、防污劑的溶出助劑等使用，而且可比松香更穩(wěn)定地供給，品質(zhì)更穩(wěn)定，可以適用為防污涂料用配合劑等的新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸或它們的鹽等。
此外，如果采用本發(fā)明，則能夠提供由上述新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸、它們的鹽構(gòu)成，可以與松香同樣地作為防污涂膜用水解調(diào)整劑、防污劑的溶出助劑等使用，而且可比松香更穩(wěn)定地供給，品質(zhì)更穩(wěn)定，適合于防污涂膜的防污涂料用配合劑。
此外，如果采用本發(fā)明，則能夠提供可以形成環(huán)境壓力小、且涂膜長時(shí)間以規(guī)定的速度均一地消耗(涂膜的均一消耗性能)、而且可長時(shí)間維持良好的防污性能(長期防污性維持性能)、特別是高污染海域或靜置環(huán)境下的防污性能良好、并且這些特性均衡的防污涂膜、貯藏穩(wěn)定性良好的防污涂料組合物，上述防污涂膜，用該防污涂膜被覆了的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)以及它們的防污方法。
附圖的簡單說明[

圖1]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-1)的IR光譜。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-2)的IR光譜。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-3)的IR光譜。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-3)的MS圖譜。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-4)的IR光譜。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-5、化合物A-3)的IR光譜。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-5、化合物A-3)的MS圖譜。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-6)的IR光譜。
圖9是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-7)的IR光譜。
圖10是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-7)的MS圖譜。
圖11是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-8)的IR光譜。
圖12是本發(fā)明的實(shí)施例或比較例所使用的防污涂料用配合劑(AD-8)的MS圖譜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸及它們的衍生物，由它們構(gòu)成的防污涂料用配合劑，防污涂料組合物，防污涂膜，用該防污涂膜被覆了的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)等進(jìn)行具體說明。
<新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸和它們的衍生物，以及由它們構(gòu)成的防污涂料用配合劑(A)>
(新的(二)環(huán)烯基羧酸及它們的衍生物)本發(fā)明所述的新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸(亦將環(huán)烯基羧酸和二環(huán)烯基羧酸兩者統(tǒng)一簡稱為“(二)環(huán)烯基羧酸”等)及它們的衍生物是通過特定的共軛二烯化合物與不飽和羧酸的加成反應(yīng)(第爾斯-阿爾德加成反應(yīng))形成的環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(除金屬鹽)、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽。
這些化合物中，本發(fā)明所述的新的環(huán)烯基羧酸[V]或其鹽(亦將它們統(tǒng)稱為環(huán)烯基羧酸類化合物[V])以下述式[V]表示，本發(fā)明所述的新的二環(huán)烯基羧酸[VI]或其鹽(亦將它們統(tǒng)稱為二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI])以下述式[VI]表示。
如后所述，這些新的化合物[V]、[VI]可通過使[J]“選自別羅勒烯、羅勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1種萜烯類二烯化合物(共軛二烯化合物)”與[K]“選自α，β-不飽和單羧酸、α，β-不飽和二羧酸的單酯的至少1種不飽和羧酸”進(jìn)行加成反應(yīng)(第爾斯-阿爾德加成反應(yīng))來獲得。
此外，新的(二)環(huán)烯基羧酸類化合物[V]、[VI]可以通過使例如其中的新的(二)環(huán)烯基羧酸類化合物形成鹽等來獲得。
新的環(huán)烯基羧酸類化合物[V]
{式[V]中，R1表示氫原子、3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)，R2表示氫原子、甲基或4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氫原子或甲基；而且，R1為氫原子的情況下，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氫原子；R1為3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情況下，R2表示甲基，R3、R4表示氫原子；R1為2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情況下，R2表示氫原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
此外，式[V]中，m、n分別表示0或1(但m、n不同時(shí)為0)，R7、R8分別表示氫原子或烴基；而且前述m為0的情況下，R7為氫原子；m為1的情況下，R7為氫原子或烴基；前述n為0的情況下，R8為氫原子；n為1的情況下，R8為氫原子或烴基(但R7和R8不同時(shí)為烴基)。}以下，進(jìn)行詳細(xì)說明，式[V]中，R1表示氫原子、3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)或2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)。
在這里，上述R1為氫原子的情況下，如下述式[Vc](5a)或[Vf](5b)所示，R2表示4-甲基-3-戊烯基(2-甲基-2-戊烯-5-基)，R3、R4表示氫原子；R1為3-甲基-2-丁烯基(2-甲基-2-丁烯-4-基)的情況下，如下述式[Vc](4a)或[Vd](4b)所示，R2表示甲基，R3、R4表示氫原子；
R1為2-甲基-1-丙烯基(2-甲基-2-丙烯-3-基)的情況下，如下述式[Va](3a)或[Vb](3b)所示，R2表示氫原子，R3、R4表示甲基。
R5、R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10、較好是碳原子數(shù)1～5、特別好是碳原子數(shù)1～3的烷基。
作為該烷基，可以例舉可具有分支的鏈狀基團(tuán)、可具有上述烷基等取代基的環(huán)狀(C6以上)的基團(tuán)，其中上述鏈狀基團(tuán)從容易制造、經(jīng)濟(jì)、含于防污涂膜中則水解速度合理化、防污劑的溶出速度合理化等方面來看，是理想的。具體來說，可以例舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等，較好是滿足上述條件。
m、n分別表示0或1。(但m、n不同時(shí)為0)即，m、n＝0的情況下，“-(COO)m”、“-(COO)n”都表示單鍵，m、n＝1的情況下，“-(COO)m”、“-(COO)n”都表示羰基氧基“-COO-”。(后述的k、l的情況也是同樣)R7、R8分別表示氫原子或烴基。
這些R7、R8表示氫原子、烴基(例如碳原子數(shù)1～10的烷基，較好是碳原子數(shù)1～5的烷基)。
而且，本發(fā)明中，上述式[V]中的“-(COO)mR7”部位的m為0的情況下，R7表示氫原子(H)，m為1的情況下，R7表示氫原子或烴基(例如碳原子數(shù)1～10的烷基，較好是碳原子數(shù)1～5的烷基)。
即，式[V]中的“-(COO)mR7”在m＝0、R7為H(氫原子)的情況下表示“-H”，而m＝1、R7為H(氫原子)的情況下表示羧基“-COOH”，m＝1、R7為烴基的情況下表示“-COOR7”(酯)。
但是，如上所述，本發(fā)明中，式[V]中的m、n不同時(shí)為0。如果m、n同時(shí)為0(m＝n＝0)，則“-(COO)mR7”、“-(COO)nR8”都變成“-H”，化合物[V]不是羧酸或其衍生物(例如酯、鹽等)中任一種，本發(fā)明的化合物[V]中不包括這樣的化合物。
式[V]中的“-(COO)nR8”與上述的“-(COO)mR7”同樣情況。即，前述n為0的情況下R8表示氫原子(H)，n為1的情況下R8表示氫原子(H)或與上述同樣的烴基。
因此，“-(COO)nR8”在n＝0、R8為H(氫原子)的情況下表示“-H”，而n＝1、R8為H(氫原子)的情況下表示羧基“-COOH”，n＝1、R8為烴基的情況下表示“-COOR8”(酯)。
本發(fā)明中，式[V]中的上述R7和R8不同時(shí)為烴基。
即，環(huán)烯基羧酸類化合物[V]為羧酸或其衍生物，羧酸可以例舉如式(3a)～(5b)所示的單羧酸或(8a)～(8b)所示的單羧酸(二羧酸的單酯)。上述羧酸衍生物可以例舉這些羧酸的金屬鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)中，上述式[V]所示的新的環(huán)烯基羧酸具體可以例舉下述式[Va]{1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vb]{1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vc]{1，4-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vd]{1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Ve]{1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vf]{1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vg]{2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸}、[Vh]{2-羧基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸甲酯}所示的化合物。
這些式[Va]～[Vh]所示的新的環(huán)烯基羧酸類化合物[V]容易制造，可以低成本地制造穩(wěn)定品質(zhì)的物質(zhì)，可以作為防污劑的溶出速度的調(diào)整劑等摻入防污涂料，能作為防污涂料用配合劑使用，該化合物[V]從含于防污涂膜中則水解速度和防污劑的溶出速度合理化、防污性提高等方面來看，是理想的。
本發(fā)明的上述各化合物在生成反應(yīng)中以異構(gòu)體的混合物得到，其分離非常困難。此外，由于該混合物中存在各種它們的異構(gòu)體，在用作防污涂料用配合劑的情況下，具有涂料內(nèi)、涂膜內(nèi)的結(jié)晶化得到抑制，與相應(yīng)部件的粘附性良好，可以得到具可塑性的涂膜的優(yōu)點(diǎn)。
以往廣泛使用的松香也與上述本發(fā)明的新的環(huán)烯基羧酸類化合物[V](防污涂料用配合劑)同樣是由多種異構(gòu)體構(gòu)成的物質(zhì)，具有存在上述優(yōu)點(diǎn)的特征，本發(fā)明的上述環(huán)烯基羧酸類化合物[V]也與之相似。

本發(fā)明所述的新的二環(huán)烯基羧酸[VI](二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI])以下述式[VI]表示。
新的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI] {式[VI]中，R11表示氫原子或異丙基，R12表示氫原子，R13、R14分別表示氫原子或甲基，R15、R16分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基(R16在特定情況下表示異丙基)。
此外，m、n、k、l分別表示0或1，R17、R18、R19、R20分別表示氫原子或烴基(較好是C1～10、更好是C1～5、特別好是C1～3的烷基。以下，烴基也較好是同樣的基團(tuán)。)，m、n、k或l為0的情況下，與其分別對應(yīng)，R17、R18、R19或R20表示氫原子，m、n、k或1為1的情況下，與其分別對應(yīng)，R17、R18、R19或R20表示氫原子或烴基(優(yōu)選的基團(tuán)同上)，而且滿足下述條件(i)、(ii)。
(i)R11為異丙基的情況下，R12和R13表示氫原子(H)，R14表示甲基，k＝l＝0，R19、R20表示氫原子(H)。
(ii)R16為異丙基的情況下，R11、R12和R14表示氫原子(H)，R13表示甲基，m＝n＝0(但是，在任何情況下，R17和R18不同時(shí)為烴基，而且R19和R20不同時(shí)為烴基。此外，m、n、k和1不同時(shí)都為0。)。
此外，R21、R22分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。}本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)中，理想的是在上述式[VI]中，R11或R16的任一方表示異丙基，而且式[VI]中的R11～R22(除了R11)、m、n、k、l分別滿足下述的關(guān)系。
以下，分成式[VI]中R11為異丙基的情況<A>和R16為異丙基的情況<B>，對優(yōu)選的形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。
<A>R11為異丙基的情況R11為異丙基的情況下，[VI]中的R12～R22、m、n、k、l分別表示下述基團(tuán)或數(shù)值。
即，[VI]中的R12、R13表示氫原子，R14表示甲基，與R15、R16與上述式[V]中的R5、R6同樣地分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，較好是與R5、R6的情況相同的基團(tuán)。
m、n分別表示0或1(但m、n不同時(shí)為0)，較好是任一方為0，另一方為1，R17、R18與上述式[V]中的R7、R8同樣地分別表示氫原子或烴基(優(yōu)選的基團(tuán)同上)(但R17與R18不同時(shí)為烴基)。
此外，上述式[V]中，k、l表示0，R19、R20表示氫原子。
即，上述式[VI]中的“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”表示“-H”。因此，如果考慮到如前所述的“m、n不同時(shí)為0”的條件，R11為異丙基的情況下，上述式[VI]中，羰基氧基(COO)或羧基(COOH)等的存在個(gè)數(shù)最多為1～2個(gè)，不包括存在3～4個(gè)的情況。
因此，R11為異丙基的情況下，二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]與上述環(huán)烯基羧酸類化合物[V]同樣，為單羧酸或它們的金屬鹽等。
(在m＝n＝0的情況下，“-(COO)mR17”和“-(COO)nR18”都變成“-H”，在這里如果考慮到如上所述“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”為“-H”，則化合物[VI]不是羧酸，本發(fā)明的化合物[VI]中不包括這樣的化合物。)R21、R22與上述式[V]中的R5、R6同樣地分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
而且，本發(fā)明中，上述式[VI]中的“-(COO)mR17”部位的m為0的情況下，R17為氫原子，m為1的情況下，R17為氫原子或烴基(優(yōu)選的基團(tuán)同上)。
因此，對于“-(COO)mR17”，與前述式[V]中的“-(COO)mR7”的情況相同，在m＝0、R17為H(氫原子)的情況下表示“-H”，而m＝1、R17為H(氫原子)的情況下表示羧基“-COOH”，m＝1、R17為烴基的情況下表示“-COOR17”(酯)。
此外，上述式[VI]中的“-(COO)nR18”部位的n為0的情況下，R18為氫原子，n為1的情況下，R18為氫原子或烴基(優(yōu)選的基團(tuán)同上)。
因此，對于“-(COO)nR18”，與前述式[V]中的“-(COO)nR8”(或“-(COO)mR7”)的情況相同，表示“-H”、羧基“-COOH”或“-COOR8”(酯)。
(但R17和R18不同時(shí)為烴基)由此，R11為異丙基的情況<A>中，上述式[VI]中可以具有羰基氧基(COO)的“-(COO)mR17”、“-(COO)nR18”、“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”這4處中，“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”如上所述表示“-H”，所以二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]可以形成單羧酸或其衍生物(鹽)，而不成為二羧酸、三羧酸、四羧酸等。
此外，如上所述，式[VI]中，R17和R18不同時(shí)為烴基。因此，二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]為酯情況下，為單羧酸酯、二羧酸的單酯等，不包括二羧酸的二酯(除了環(huán)狀二酯)。
<R>R16為異丙基的情況R16為異丙基的情況下，式[VI]中的R12～R22(除了R16)、m、n、k、l分別表示下述基團(tuán)或數(shù)值。
即，式[VI]中的R11、R12表示氫原子，R13表示甲基，R14表示氫原子，R15與上述同樣地表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
此外，上述式[VI]中，m、n表示0，R17、R18表示氫原子。
此外，k、l分別表示0或1(但k、l不同時(shí)為0)，較好是任一方為0，另一方為1。
即，上述式[VI]中的“-(COO)mR17”和“-(COO)nR18”表示“-H”。因此，如下所述，如果考慮到“k、l不同時(shí)為0”的條件，不僅在上述的R11為異丙基的情況下，在R16為異丙基的情況下，上述式[VI]中，羰基氧基(COO)或羧基(COOH)等的存在個(gè)數(shù)也最多為1～2個(gè)，不包括存在3～4個(gè)的情況。
因此，R16為異丙基的情況下，二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]也為與上述同樣的化合物，為單羧酸或它們的金屬鹽等。
R19、R20與上述R11為異丙基的情況中的R17、R18(或上述式[V]中的R7、R8)同樣地分別表示氫原子或同上的烴基，R21、R22與上述R11為異丙基的情況中的R15、R16(或上述式[V]中的R5、R6)同樣地分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。
而且，本發(fā)明中，上述式[VI]中的“-(COO)kR19”部位的k為0的情況下，R19為氫原子，k為1的情況下，R19為氫原子或同上的烴基。
因此，對于“-(COO)kR19”，與前述式[V]中的“-(COO)mR7”的情況相同，在k＝0、R19為H的情況下表示“-H”，而k＝1、R19為H的情況下表示羧基“-COOH”，k＝1、R19為烴基的情況下表示“-COOR19”(酯)。
此外，上述式[VI]中的“-(COO)1R20”部位的l為0的情況下，R20為氫原子，l為1的情況下，R20為氫原子或同上的烴基。
因此，對于“-(COO)1R20”，與上述R11為異丙基的情況下的式[VI]中的“-(COO)mR17”的情況相同，表示“-H”、羧基“-COOH”或“-COOR8”(酯)。
(與上述R11為異丙基的情況相同，上述R16為異丙基的情況下，式[VI]中的R19和R20也不同時(shí)為烴基)}由此，R16為異丙基的情況<B>中，與上述R11為異丙基的情況<A>相同，上述式[VI]中可以具有羰基氧基(COO)的4處中，“-(COO)kR19”和“-(COO)1R20”如上所述表示“-H”，所以二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]可以形成單羧酸或其衍生物(鹽)，而不成為二羧酸、三羧酸、四羧酸等。
由上述說明可知，上述式[VI]中，對于m、n、k、l，m、n的至少任一方為1的情況下，k、l兩者為0，而k、l的至少任一方為1的情況下，m、n兩者為0。因此，式[VI]中，包括單羧酸以及其鹽，但不包括二羧酸、三羧酸、四羧酸等2元以上的多元羧酸。因此，也不包括這些三羧酸、四羧酸的酯、鹽。此外，上述式[VI]所示的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]為二羧酸的酯的情況下，表示半酯(單酯)，不包括二酯。
本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)中，作為上述式[VI]所示的新的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]，具體可以例舉下述式[VIa](1-異丙基-4-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-5-基-羧酸)、[VIb](1-異丙基-4-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-6-基-羧酸)、 (6-異丙基-3-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-8-基-羧酸)或[VId](6-異丙基-3-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-7-基-羧酸)所示的化合物。
這些式[VIa]～[VId]所示的新的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]具有容易制造、低成本、品質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，可以作為防污涂料用配合劑等、特別是防污劑的溶出速度的調(diào)整劑等摻入防污涂料，該化合物[VI]從含于防污涂膜中則水解速度和防污劑的溶出速度合理化等方面來看，是理想的。
防污涂料用配合劑(A)本發(fā)明所述的防污涂料用配合劑(A)由通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)(第爾斯-阿爾德加成反應(yīng))形成的環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(例如環(huán)羧酸的酯、金屬鹽)中的任意1種以上構(gòu)成。
本發(fā)明所述防污涂料用配合劑的優(yōu)選的形態(tài)中，上述環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(例如環(huán)羧酸的酯、金屬鹽)較好是前述的新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸或它們的鹽[V]、[VI]。
<含有新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸的環(huán)羧酸、它們的衍生物的制造>
包括本發(fā)明所述的上述新的環(huán)烯基羧酸、新的二環(huán)烯基羧酸(亦將兩者統(tǒng)稱為環(huán)羧酸)或它們的鹽的制造方法，本發(fā)明所述的環(huán)羧酸、它們的酯或它們的鹽的制造方法中，使[J]選自別羅勒烯、羅勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1種萜烯類二烯化合物(共軛二烯化合物)與[K]選自α，β-不飽和單羧酸、α，β-不飽和二羧酸的單酯的至少1種不飽和羧酸、它們的酯或它們的鹽(不飽和羧酸類化合物)進(jìn)行加成反應(yīng)。
此外，本發(fā)明中，可以先使萜烯類二烯化合物[J]與上述不飽和羧酸類化合物[K]中的不飽和羧酸反應(yīng)，接著進(jìn)行酯化、鹽的形成等。
通過上述制法得到的環(huán)羧酸、它們的酯或它們的鹽，特別是通過這樣的制法得到的新的環(huán)羧酸或其鹽，如上所述，因?yàn)樯鲜龅睦碛啥梢赃m用于防污涂料用配合劑等。
此外，本發(fā)明中，除了上述之外的環(huán)羧酸、它們的酯或它們的鹽也可以適用于防污涂料用配合劑等，它們也通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)(第爾斯-阿爾德加成反應(yīng))形成。
作為合成包括上述新的化合物[V]、[VI]的上述環(huán)羧酸時(shí)所使用的上述共軛二烯化合物，可以例舉例如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、別羅勒烯、羅勒烯、月桂烯等鏈狀化合物，呋喃、環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、α-萜品烯、α-水芹烯等環(huán)狀化合物等。
本發(fā)明中，上述共軛二烯化合物中，較好是丁二烯、環(huán)戊二烯、別羅勒烯、月桂烯、α-萜品烯。
此外，從得到的涂膜的防污性和適度的消耗性的角度來看，上述共軛二烯化合物較好是分子量為54～600的共軛二烯。
作為合成包括本發(fā)明所述的新的化合物[V]、[VI]的上述環(huán)羧酸時(shí)所使用的、加成在共軛二烯上的不飽和化合物(親雙烯體)，可以例舉不飽和羧酸、不飽和羧酸的各種化合物等。
作為上述不飽和羧酸，可以例舉例如(甲基)丙烯酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、丙炔酸(HC≡CCOOH)等不飽和單羧酸；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單苯乙基酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單戊酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單戊酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯等作為不飽和二羧酸的半酯的單烷基酯(烷基的碳原子數(shù)C1～20)；馬來酸單苯基酯、富馬酸單五氯苯基酯等作為不飽和二羧酸的半酯的單芳基酯等。
上述不飽和羧酸中，較好是(甲基)丙烯酸。
作為其它的親雙烯體，可以例舉對苯醌等。
作為本發(fā)明中所使用的親雙烯體，除了上述不飽和羧酸之外，可以是與不飽和鍵鄰接，具有羰基(作為具有這樣的基團(tuán)的化合物，可以是對苯醌等)、氰基、硝基、鹵素基團(tuán)、乙酸基、苯基、磺基、羥甲基、氨甲基、氰甲基等活性基團(tuán)的化合物。
作為這樣的通過共軛二烯化合物與作為1種親雙烯體的不飽和羧酸的加成反應(yīng)(第爾斯-阿爾德加成反應(yīng))生成的環(huán)羧酸，可以例舉例如下述式(1)所示的通過環(huán)戊二烯(CPD)與丙烯酸(AA)的加成反應(yīng)生成的二環(huán)[2，2，1]2-庚烯-6-基-羧酸“化合物A-1”等單環(huán)羧酸(1摩爾的質(zhì)量Mw138)、下述式(2)所示的通過環(huán)戊二烯(CPD)與甲基丙烯酸(MAA)的加成反應(yīng)生成的6-甲基-二環(huán)[2，2，1]2-庚烯-6-基-羧酸“化合物A-2”(Mw152)等單環(huán)羧酸、下述式(3)所示的通過別羅勒烯與甲基丙烯酸(MAA)的加成反應(yīng)生成的1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-3a”(Mw222)和1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-3b”(Mw222)等單環(huán)羧酸、下述式(4)所示的通過羅勒烯與甲基丙烯酸(MAA)的加成反應(yīng)生成的1，4-二甲基-3-(3-甲基-2-丁烯基)-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-4a”(Mw222)和1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-4b”(Mw222)等單環(huán)羧酸、下述式(5)所示的通過月桂烯與甲基丙烯酸(MAA)的加成反應(yīng)生成的1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-5a”(Mw222)和1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯-1-基-羧酸“化合物A-5b”(Mw222)等單環(huán)羧酸、下述式(6)所示的通過α-萜品烯與丙烯酸(AA)的加成反應(yīng)生成的1-異丙基-4-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-5-基-羧酸“化合物A-6a”(Mw208)和1-異丙基-4-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-6-基-羧酸“化合物A-6b”(Mw208)等二環(huán)羧酸、
下述式(7)所示的通過α-水芹烯與丙烯酸(AA)的加成反應(yīng)生成的6-異丙基-3-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-8-基-羧酸“化合物A-7a”(Mw208)和6-異丙基-3-甲基-二環(huán)[2，2，2]2-辛烯-7-基-羧酸“化合物A-7b”(Mw208)等二環(huán)羧酸、或下述式(8)所示的通過別羅勒烯與單甲基馬來酸的加成反應(yīng)生成的[Vg]{2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸}“化合物8a”(Mw266)和[Vh]{2-羧基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-環(huán)己烯-1-基-羧酸甲酯}“化合物A-8b”(Mw266)等單環(huán)羧酸等。(Mw重均分子量的簡稱)這些化合物(環(huán)羧酸)通常以含有各種異構(gòu)體的混合物得到，考慮到分離困難，以及將異構(gòu)體混合物用作防污涂料用配合劑時(shí)良好的特性、例如涂料或涂膜內(nèi)的結(jié)晶化得到抑制、粘附性良好、可以得到具可塑性的涂膜等特性，大多以它們的混合物的形態(tài)(狀態(tài))使用。
這些環(huán)羧酸的合成可以通過公知的利用第爾斯-阿爾德加成反應(yīng)的方法進(jìn)行。此外，合成時(shí)可以根據(jù)需要使用固體酸等公知的催化劑。反應(yīng)生成物可以不純化就使用，也可以通過公知的減壓蒸餾、重結(jié)晶等方法純化。
這些環(huán)羧酸可以通過共軛二烯化合物與不飽和羧酸的第爾斯-阿爾德加成反應(yīng)進(jìn)行合成。使共軛二烯化合物與不飽和羧酸反應(yīng)時(shí)較好是使用催化劑，作為催化劑可以例舉例如活性白土、雜多酸等固體酸。上述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，通過在共軛二烯化合物和不飽和羧酸中，以相對于共軛二烯化合物0.01～2重量％、較好是0.05～0.5重量％的量加入例如活性白土之類的催化劑，在60～100℃、較好是70～90℃的反應(yīng)溫度下，以6～60小時(shí)、較好是12～40小時(shí)，在0.8～10大氣壓、較好是0.9～5大氣壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以得到含有本發(fā)明所述的環(huán)羧酸(通常為異構(gòu)體混合物)的反應(yīng)生成物。
反應(yīng)生成物可以如所上述不經(jīng)純化直接使用，也可以根據(jù)需要通過過濾除去不溶物、或通過蒸餾除去未反應(yīng)物等低沸點(diǎn)物質(zhì)(與本發(fā)明所述的目標(biāo)環(huán)羧酸相比未反應(yīng)物通常是低沸點(diǎn)的)后使用。此外，還可以通過公知的精餾、減壓蒸餾、重結(jié)晶、溶劑分配等方法純化后使用。


這些環(huán)羧酸中，編號(2)、(3)、(5)和前述(8)從得到的防污涂膜的防污性和適度的消耗性的角度來看，是特別理想的。
這些環(huán)羧酸中，編號(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)為新的物質(zhì)。
例如，上述式(1)(或式(2))所示的羧酸“化合物A-1”(或“化合物A-2”)中，由于(甲基)丙烯酸對所使用的作為原料的環(huán)戊二烯(CPD)的加成方向·位置，以及由于內(nèi)向異構(gòu)體/外向異構(gòu)體的生成，分別存在下述4種異構(gòu)體。
在后述的羧酸(AD-1)、(AD-3)等的制造例中也是同樣。
此外，作為上述羧酸制造用的原料使用別羅勒烯的情況下，該別羅勒烯本身為如下所述的3種異構(gòu)體的混合物。
因此，認(rèn)為上述式(3)所示的得到的“化合物A-3”(羧酸)有下述24種異構(gòu)體。在后述的羧酸(AD-4)～(AD-5)等的制造例中也是同樣。

如上所述，本發(fā)明所述的防污涂料用配合劑由通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)形成的環(huán)羧酸、環(huán)羧酸衍生物(除金屬鹽)、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽中的任意1種以上構(gòu)成，作為構(gòu)成該防污涂料用配合劑的前述環(huán)羧酸衍生物，可以例舉例如環(huán)羧酸的酯化物、酰胺化物、氫化物、歧化物、熱處理物、乙烯基醚加成物、邁克爾加成物或第爾斯-阿爾德加成物等。
作為環(huán)羧酸的酯化物(環(huán)羧酸酯)，具體可以例舉由環(huán)羧酸和碳原子數(shù)1～18、較好是1～8的醇形成的酯，更具體可以例舉環(huán)羧酸的烷基酯、環(huán)羧酸芳基酯等烴基酯。
作為環(huán)羧酸的酰胺化物(環(huán)羧酸酰胺)，具體可以例舉由環(huán)羧酸和碳原子數(shù)1～18、較好是1～8的胺形成的酰胺，更具體可以例舉烷基酰胺、芳基酰胺等含烴基的酰胺。
作為環(huán)羧酸的氫化物，可以例舉例如通過對環(huán)羧酸分子中的碳碳雙鍵加氫得到的化合物，或者將環(huán)羧酸分子中的碳環(huán)加氫開環(huán)得到的化合物等。
作為環(huán)羧酸的熱處理物，可以例舉例如在惰性氣體中將環(huán)羧酸加熱處理至250～350℃得到的化合物等。
進(jìn)行這樣的熱處理，例如有時(shí)會在環(huán)羧酸的分子間引起反應(yīng)，得到歧化物。這樣的歧化物當(dāng)然也可以作為本發(fā)明的環(huán)羧酸的衍生物使用。
環(huán)羧酸的乙烯基醚加成物為在環(huán)羧酸的羧基上加成1個(gè)含有碳原子數(shù)1～18、較好是1～8的烷基、芳基等烴基的乙烯基醚而得到的化合物。這樣的乙烯基醚加成物可以通過利用例如日本專利特開2001-262076號公報(bào)中所揭示的方法來制造。
作為環(huán)羧酸的邁克爾加成物，可以例舉例如丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯等碳原子數(shù)1～18、較好是1～8的活性亞甲基化合物與環(huán)羧酸(或其酯)中的極化了的碳碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的化合物。
此外，還可以例舉在不飽和環(huán)羧酸的雙鍵上羧基進(jìn)行自身邁克爾加成所形成的化合物。
作為環(huán)羧酸的第爾斯-阿爾德加成物，可以例舉環(huán)羧酸的碳碳雙鍵上加成碳原子數(shù)4～50、較好是4～20的二烯成分而形成的化合物。
本發(fā)明所述的新的(二)環(huán)烯基羧酸的金屬鹽是通過式[V]或[VI]所示的單羧酸與金屬化合物的反應(yīng)得到的單羧酸金屬鹽，一般用式(α)“(RCOO)xM”(RCOO表示環(huán)羧酸殘基，M表示金屬原子，x表示金屬原子的價(jià)數(shù))表示。
另外，上述式(α)中，可以再進(jìn)行水、酸、堿等配位基的結(jié)合·配位等，也可以是作為金屬鹽，金屬與羧酸(更準(zhǔn)確地說是羧酸中的羧基)不以當(dāng)量比(金屬當(dāng)量數(shù)/羧酸的當(dāng)量數(shù)＝1/1)構(gòu)成，金屬比當(dāng)量比過量(金屬當(dāng)量數(shù)/羧酸的當(dāng)量數(shù)＞1/1)的羧酸金屬過量鹽，或者與之相反的金屬為未滿當(dāng)量比的量的羧酸金屬鹽。(關(guān)于羧酸金屬過量鹽的含義等，請參考對應(yīng)于本申請人之前提出的日本專利申請2000-290907號的日本專利特開2002-97406號公報(bào))作為環(huán)羧酸的金屬鹽或環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽，可以例舉通過環(huán)羧酸或上述環(huán)羧酸衍生物(除金屬鹽)與鋅、鈣、銅、鎂、鍶、錳、鎳等金屬或含有這些金屬原子的金屬化合物的反應(yīng)形成的金屬鹽。其中，從涂膜消耗性和防污性的角度來看，特別好是鋅或銅的金屬鹽。
羧酸金屬鹽可以通過公知的各種方法、例如下述的復(fù)分解法、熔融法、直接法等來制造。
復(fù)分解法是將金屬鹽(硫酸銅等)的水溶液加入到這些羧酸的鈉鹽、鉀鹽等的(水)溶液中、復(fù)分解后生成羧酸金屬鹽、用溶劑抽提等方法純化的方法。
熔融法是通過將金屬的氧化物、乙酸鹽、氫氧化物等與作為金屬載體的羧酸加熱、蒸餾除去水或乙酸而得到羧酸金屬鹽的方法。
該熔融法中，可以根據(jù)需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，通過共沸等蒸餾除去水或乙酸。
直接法是使金屬本身直接與羧酸反應(yīng)而得到羧酸金屬鹽的方法。
這些羧酸金屬鹽在使用這些羧酸制造涂料的過程中也可以容易地制造。
例如，羧酸鋅鹽可以通過將鋅白(氧化鋅)與這些羧酸混合來容易地得到。
該方法中，可以預(yù)先將這些羧酸與鋅白根據(jù)需要在公知的涂料用溶劑的存在下，通過使用分散器、各種磨機(jī)等的分散方法混練，得到羧酸鋅鹽后，將涂料組合物配合所需的各種成分配合到該產(chǎn)物(羧酸金屬鹽)中，制備目標(biāo)的涂料組合物(防污涂料組合物)。
此外，如果在制備涂料時(shí)的配合成分中存在這些羧酸和鋅白，則得到的涂料中生成這些羧酸金屬鹽。
該方法中，為了提高金屬鹽的生成速度，可以加水，而為了除去由反應(yīng)生成的水或添加的水分，可以適當(dāng)使用公知的脫水劑。
此外，這樣的成分(A)與后述的自磨型防污涂料用共聚物(B)、特別是甲硅烷基酯共聚物的相溶性良好，而且通過含有這些成分(A)、(B)的防污涂料組合物形成涂膜時(shí)，表現(xiàn)出適度的對海水的溶出性，具有促進(jìn)涂膜消耗性、提高防污性等良好的特性。
相對于100重量份如下所述的本發(fā)明的防污涂料組合物中所含的可水解的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、特別是甲硅烷基酯共聚物(不揮發(fā)成分)，在0.1～300重量份、較好是1～200重量份、更好是5～100重量份、特別好是5～50重量份的范圍內(nèi)含有上述成分防污涂料用配合劑(A)，則由所得到的防污涂料組合物構(gòu)成的涂膜(防污涂膜)中，水解性樹脂涂膜的水解速度得到適度調(diào)整，因而涂膜的長期的防污性能、特別是高污染海域或靜置環(huán)境下的防污性能得到發(fā)揮，因此是理想的。
此外，因?yàn)橥瑯拥睦碛桑?00重量份防污涂料組合物(除溶劑)中通常以0.01～90重量份、較好是0.1～50重量份的量使用上述防污涂料用配合劑(A)。
<防污涂料組合物>
本發(fā)明所述的防污涂料組合物中含有上述的防污涂料用配合劑(記作(A)或(AD))和自磨型防污涂料用共聚物(B)。
這樣的防污涂料組合物較好是實(shí)質(zhì)上不含有錫化合物等環(huán)境壓力大的防污劑，因而可以形成對環(huán)境沒有不良影響的涂膜。而且，因?yàn)樵撏磕ぶ泻衅鸬剿庹{(diào)整劑或溶出助劑等的作用的防污涂料用配合劑(A)，所以該涂膜中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)的水解速度得到良好的控制，涂膜的消耗速度長期穩(wěn)定(固定)，因此防污劑的溶出速度也穩(wěn)定，緩放性良好，而且長期防污性良好，特別是也可適用于在高污染海域運(yùn)行的船舶、或在靜置環(huán)境下使用的水中結(jié)構(gòu)物、漁具·漁網(wǎng)等。
自磨型防污涂料用共聚物(B)作為該涂膜形成成分的自磨型防污涂料用共聚物(B)可以使用聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物(B-a)和/或“含有由不含與金屬原子直接結(jié)合的羥基(-OH)的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生得到的成分單元的、聚合性不飽和羧酸金屬化合物類共聚物”(B-b)。
作為前者聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物(B-a)，較好是使用(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽類共聚物(i)，而且作為后者“含有由不含與金屬原子直接結(jié)合的羥基(-OH)的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生得到的成分單元的、聚合性不飽和羧酸金屬化合物類共聚物”(B-b)，較好是使用不含與金屬原子直接結(jié)合的羥基(-OH)的(甲基)丙烯酸金屬鹽類共聚物(ii)。
作為上述(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽類共聚物(i)，可以使用例如日本專利特開平8-209005號公報(bào)、日本專利特開平9-286933號公報(bào)等中所記載的樹脂Rp-COOM-OH(式中，Rp為基體樹脂，M為2價(jià)金屬原子鋅原子、銅原子。)等。
此外，作為上述共聚物(ii)、即不含與金屬原子結(jié)合的羥基(-OH)的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物(ii)，可以使用本申請人之前提出的日本專利特開平11-323209號公報(bào)的 ～ 段中所記載的(甲基)丙烯酸金屬鹽類共聚物、或者日本專利特開平11-302572號公報(bào)的 ～ 段中所記載的樹脂等。
本發(fā)明中，作為上述聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物(i)，較好是在分子內(nèi)具有由式R1-COO-M-OH……[I]{式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。M表示金屬原子，例如Zn、Cu。}所示的聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽衍生的成分單元的共聚物。
更好是上述共聚物(i)為含有由(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽衍生的成分單元的(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽類共聚物，特別是考慮到涂膜的物性，上述(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽類共聚物中的金屬原子M較好為鋅(Zn)、銅(Cu)，更好是為含有由M為鋅(Zn)的甲基丙烯酸羥基鋅鹽衍生的成分單元的(甲基)丙烯酸羥基鋅鹽類共聚物。
此外，本發(fā)明中，作為不含與金屬原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物(ii)，可以例舉在分子內(nèi)含有由以式R1-COO-M-Ln……[II]{式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-中任一種的含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。M表示金屬原子，較好是除Si之外的金屬原子，L表示有機(jī)酸殘基“-OCOR2”(R2表示烷基、較好是C1～25的烷基，環(huán)烷基，芳族烴基、較好是苯基，芳烷基，這些基團(tuán)可以具有取代基。此外，作為該有機(jī)酸殘基，可以是來源于作為1種有機(jī)酸的本發(fā)明的新的環(huán)烯基羧酸類化合物[V]、新的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]的有機(jī)酸殘基)，該L可以與R1相同，也可以不同，n表示金屬M(fèi)的化合價(jià)減1的數(shù)。}表示的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生的成分單元的共聚物。
更好是該共聚物(ii)為含有由不含與金屬原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸金屬化合物衍生的成分單元的共聚物，特別好是由M為Zn、Cu，且不含與鋅或銅原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽衍生的成分單元的共聚物。
本發(fā)明中所使用的自磨型防污涂料用共聚物(B)、更好是(甲基)丙烯酸金屬鹽類共聚物作為載體(vehicle)長期具有微水溶性，具有賦予涂膜長期防污性的作用。作為這樣的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物，可以例舉如下的聚合物將聚合性(甲基)丙烯酸金屬化合物單體(a)和可與該金屬化合物(單體(a))共聚的“其它單體”(b)共聚得到，以通常0.01～99.99重量％、較好是2～50重量％的量含有(甲基)丙烯酸金屬化合物(a)成分單元，其余部分、即99.99～0.01重量％、較好是98～50重量％為可與該單體(a)共聚的其它單體(b)的成分單元(注(a)+(b)的總和為100重量％)。
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物、聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物等的表述中的“○○類”(例如(甲基)丙烯酸金屬化合物類)的語句表示例如在制造該共聚物時(shí)，作為必要成分使用“○○”(例如(甲基)丙烯酸金屬化合物)或其衍生物等類似化合物，并不限定于使用的成分中以最大量、或50％以上的量使用的情況。
作為構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸金屬化合物的金屬M(fèi)，可以例舉元素周期表的Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb、VIII族金屬，具體可以例舉Cu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Sn、Mg等2價(jià)以上的金屬，其中較好是Cu、Zn。
這樣的(甲基)丙烯酸金屬化合物(a)為鹽、酯或絡(luò)合物。
<聚合件不飽和羧酸金屬鹽類共聚物(B1)>
上述式[II]中，例如M為Cu、Zn、Mg等除了Si之外的金屬原子的情況下，這樣的(甲基)丙烯酸金屬化合物(單體)以下述式(B-11)表示。
R1-COO-M-Ln……(B-11)[式(B-11)中，R1、M、L、n基本上分別與式[II]的情況相同。特別是，在該式(B-11)中，R1表示與式[II]的情況相同的有機(jī)基團(tuán)，M表示Cu、Zn、Mg等除了Si之外的上述金屬，L為可以與R1相同或不同的同上的有機(jī)基團(tuán)，較好是表示上述羧基殘基(-OCOR2)，n與上述相同。]上述式(B-11)中，L為羧基殘基(-OCOR2)的情況下，作為可衍生為這樣的基團(tuán)的羧酸(HOCOR2)，可以是鏈狀的，也可以具有脂環(huán)、芳環(huán)等，主要可以例舉作為1元的羧酸的丙酸、戊酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、硬脂酸、叔碳酸(versaticacid)、樅酸(松香中所含的酸)、環(huán)烷酸、(甲基)丙烯酸、苯甲酸、本發(fā)明的前述新的環(huán)烯基羧酸類化合物[V]、新的二環(huán)烯基羧酸類化合物[VI]等。
作為這樣的以式(B-11)表示的(甲基)丙烯酸金屬化合物，具體可以例舉例如甲基丙烯酸鋅[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Zn]、丙烯酸鋅[(CH2＝CH-COO-)2Zn]、甲基丙烯酸鎂[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Mg]、丙烯酸鎂[(CH2＝CH-COO-)2Mg]、甲基丙烯酸銅[(CH2＝C(CH3)-COO-)2Cu]、丙烯酸銅[(CH2＝CH-COO-)2Cu]、叔碳酸鋅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、叔碳酸鋅丙烯酸鹽[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、環(huán)烷酸鋅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)(環(huán)烷酸殘基)Zn]、環(huán)烷酸鋅丙烯酸鹽[(CH2＝CH-COO-)(環(huán)烷酸殘基)Zn]、苯甲酸鋅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Zn]、苯甲酸鋅丙烯酸鹽[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Zn]、苯甲酸鎂甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Mg]、叔碳酸鎂丙烯酸鹽[(CH2＝CH-COO-)((C3H7)3C-COO-)Mg]、叔碳酸銅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C3H7)3C-COO-)Cu]、苯甲酸銅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)((C6H5)COO-)Cu]、環(huán)烷酸銅甲基丙烯酸鹽[(CH2＝C(CH3)-COO-)(環(huán)烷酸殘基)Cu]、環(huán)烷酸銅丙烯酸鹽[(CH2＝CH-COO-)(環(huán)烷酸殘基)Cu]等，或它們的水合物等。
作為可與上述(甲基)丙烯酸金屬化合物(a)共聚的“其它單體”(b)，可以是脂肪族類、脂環(huán)族類、芳族類等中任一種，可以例舉(甲基)丙烯酸酯類、具有羥基和/或氨基的乙烯基類單體等。
這些“其它單體”中，作為上述(甲基)丙烯酸酯類，具體可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙基酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族類單體，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環(huán)族類單體，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等芳族類單體等。
上述可與(甲基)丙烯酸金屬化合物(a)共聚的“其它單體”(b)中，作為具有羥基和/或氨基的乙烯基類單體(b)，只要是具有羥基和氨基中的任一種1個(gè)以上，可以是單體，也可以是二聚物、三聚物等，具體可以例舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等具有1個(gè)羥基的化合物。另外，還可以例舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等的加成物，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的二聚物、三聚物，(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多個(gè)羥基的單體等。
作為具有氨基的單體(b)，可以是伯胺、仲胺、叔胺中任一種，可以例舉(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等含有伯氨基、仲氨基的單體，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。另外，還可以例舉乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等雜環(huán)族類堿性單體等。
另外，還可以例舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、琥珀酸等羧酸類和由這些羧酸類衍生的酯類，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯等。
這樣的(甲基)丙烯酸金屬化合物(單體(a))和“其它單體”(b)可以分別使用1種或2種以上的組合。
這樣的單體(a)和(b)通過碳-碳不飽和鍵部位共聚，形成(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物。該共聚物中，由這些單體(a)、(b)衍生的成分單元(a)、(b)可以是隨機(jī)或嵌段排列，通常大多為隨機(jī)排列。
這樣的單體(a)和(b)共聚得到的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物的重均分子量(Mw)通常在1000～100000左右，玻璃化溫度Tg在-20℃～+100℃左右。
該(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物在防污涂料組合物中以樹脂固體成分計(jì)通常理想的是含有1～99重量％，較好是10～70重量％，更好是15～50重量％。如果以這樣的量在防污涂料組合物中含有(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物，則具有足夠的防污效果，可以發(fā)揮具有持續(xù)性的消耗性，因此是理想的。
此外，相對于總計(jì)100重量份該防污涂料組合物中除去溶劑的成分，該(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物通常理想的是含有1～99重量％，較好是10～70重量％。在防污涂料組合物中在這樣的范圍內(nèi)含有該(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物的情況下，涂膜表面具有長期穩(wěn)定的消耗性，防污性良好。
上述(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物可以通過按照或參考日本專利特公平7-64985號公報(bào)、日本專利特開平4-80205號公報(bào)、日本專利特開平4-80269號公報(bào)、日本專利特開平4-80270號公報(bào)、日本專利特開昭63-128008號公報(bào)、日本專利特開昭63-128084號公報(bào)、日本專利特開平1-16809號公報(bào)、日本專利特開平5-171066號公報(bào)、日本專利特開平10-158547號公報(bào)以及日本專利特開平11-302572號公報(bào)中所揭示的方法容易地制造。這樣的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物可以通過以下的(1)～(4)中任一種方法制造。
(1)作為第一種方法，可以通過將(甲基)丙烯酸金屬化合物(a)和可與該金屬化合物(單體(a))共聚的2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等其它單體(b)同有機(jī)溶劑混合，在過辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，于60～180℃的溫度溶液聚合5～14小時(shí)，形成上述共聚物。
(2)作為第二種方法，可以通過將(甲基)丙烯酸等含不飽和雙鍵的羧酸(甲-1)、可與該單體(甲-1)共聚的其它單體(b)和飽和脂肪族羧酸金屬化合物、飽和脂環(huán)羧酸金屬化合物或芳族羧酸金屬化合物(c)同有機(jī)溶劑混合，在過辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，于60～180℃的溫度溶液聚合5～14小時(shí)，形成上述共聚物。
(3)作為第三種方法，可以先通過將(甲基)丙烯酸等含不飽和雙鍵的羧酸(甲-1)和可與該單體(甲-1)共聚的其它單體(b)同有機(jī)溶劑混合，在過辛酸叔丁酯、偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合引發(fā)劑的存在下，于60～180℃的溫度溶液聚合5～14小時(shí)，形成在支鏈末端具有來源于上述含不飽和雙鍵的羧酸(甲-1)的羧基的共聚物。
接著，通過將該共聚物、可在該共聚物的羧基導(dǎo)入銅(Cu)等金屬原子M的乙酸銅等羧酸金屬化合物、以及可結(jié)合該金屬原子并在支鏈末端導(dǎo)入羧酸殘基(-OCOR2，R2同上)等末端基團(tuán)(L)的丙酸、戊酸、油酸、亞油酸等羧酸(HOCOR2，R2同上)和水(純水)加入到反應(yīng)器中，于60～180℃的溫度反應(yīng)1～10小時(shí)后，升溫至120～140℃分離除去副產(chǎn)物乙酸等，得到在支鏈上導(dǎo)入了“-COO-M-Ln，M、Ln同上”的水解性的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物。
(4)作為第四種方法，首先，與上述第三種方法同樣地，使(甲基)丙烯酸等含不飽和雙鍵的羧酸(甲-1)和可與該單體(甲-1)共聚的其它單體(b)在過辛酸叔丁酯、AIBN等自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合，形成上述在支鏈末端具有來源于上述含不飽和雙鍵的羧酸(甲-1)的羧基的共聚物。
接著，通過將該共聚物、可在該共聚物的羧基導(dǎo)入鋅(Zn)等金屬原子M的氧化鋅(鋅白)等金屬化合物、以及可結(jié)合該金屬原子M并在支鏈末端導(dǎo)入羧酸殘基等末端基團(tuán)(L)的丙酸、戊酸、油酸、亞油酸等羧酸和水(純水)加入到反應(yīng)器中，于60～180℃的溫度反應(yīng)1～10小時(shí)后，升溫至110～120℃分離除去副反應(yīng)生成的水等，得到在支鏈上導(dǎo)入了“-COO-M-Ln，M、Ln同上”的水解性的(甲基)丙烯酸金屬化合物類共聚物。
<聚合件不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物(B2)>
以下，對上述共聚物(B)為聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物的情況進(jìn)行說明。
這種M為Si的情況下，式[II]中，n＝3，變?yōu)橐允?B-12)式R1-COO-Si-L3……(B-12)[式(B-12)中，R1表示與式[II]的情況相同的有機(jī)基團(tuán)。L可以相同，也可以不同，分別表示選自以下基團(tuán)的任意基團(tuán)碳原子數(shù)1～25、較好是1～20、更好是1～10的可以具有分支的鏈狀烷基，環(huán)烷基，芳族烴基、較好是苯基，同上的烷基的烷基甲硅烷氧基；這些基團(tuán)可以具有取代基。]表示的聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯(單體)。
因此，該聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物為分子內(nèi)具有由上述聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元。
即，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯。
3個(gè)L，即L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分別表示氫原子，碳原子數(shù)1～25、較好是1～20、更好是1～10的可以具有分支的鏈狀烷基，環(huán)烷基，芳族烴基、較好是苯基，同上的烷基的烷基甲硅烷氧基中的某一種(這些基團(tuán)可以具有取代基)；較好是這些L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分別表示碳原子數(shù)1～25、較好是1～20、更好是1～18、還要好是1～10、特別好是1～6的可以具有分支的鏈狀烷基，較好是碳原子數(shù)3～10、更好是3～8的環(huán)烷基，可以具有取代基的苯基中的某一種。這些L與R1可以相同，也可以不同。
這樣的共聚物(B)為在分子內(nèi)具有分別由下述式[IIIA]所示的甲硅烷基不飽和羧酸酯單體和可與其共聚的不飽和單體衍生的成分單元的共聚物。
式R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA](式[IIIA]中的R1、L1、L2、L3與上述相同。3個(gè)L，即L1、L2、L3分別與下述式[III]中的R12、R13、R14相同。)以下，對含有由該聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯(B-12)衍生的成分單元的聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物(B2)(亦稱甲硅烷基酯共聚物)進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明中所使用的甲硅烷基酯共聚物(B2)含有由聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元。
(a)由聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元作為聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯，可以例舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸，衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康二元酸等α，β-不飽和二羧酸等的甲硅烷基酯，或者作為α，β-不飽和二羧酸的半酯的甲硅烷基酯。
作為由這樣的聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元，較好是下述式[III]所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元。
式[III]中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，-COOH可以形成金屬鹽或酯，R11表示氫原子或甲基，R12、R13、R14可以相同，也可以不同，分別表示選自下述基團(tuán)中的某一種氫原子，同上的碳原子數(shù)的烷基(即，碳原子數(shù)1～25、較好是1～20、更好是1～18、還要好是1～10、特別好是1～6的可以具有分支的鏈狀烷基)，同上的碳原子數(shù)的環(huán)烷基(即，較好是碳原子數(shù)3～10、更好是3～8的環(huán)烷基)，可以具有取代基的碳原子數(shù)6～12的芳族烴基、較好是苯基，所含的烷基為同上的碳原子數(shù)的烷基甲硅烷氧基。
此外，作為可取代苯基等芳族烴基中的氫原子的取代基，可以例舉烷基、芳基、鹵素等。
可衍生這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(類)成分單元的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(類)以下述式(III-a0)表示。
式(III-a0) 式(III-a0)中，R0與上述式[III]中的R0相同，表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R11與上述式[III]中的R11相同，表示氫原子或甲基，R12、R13、R14也與上述式[III]中的R12、R13、R14相同，可以相同，也可以不同，分別表示與上述相同的氫原子、烷基、環(huán)烷基、可以具有取代基的苯基、烷基甲硅烷氧基中的某一種。
作為這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a0)，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯等R12、R13和R14相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯，(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷基酯等R12、R13和R14中的一個(gè)或全部不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯等。
以上的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯可以組合使用。
這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，較好是R12、R13和R14分別獨(dú)立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基等碳原子數(shù)1～18左右的烷基，更好是R12為支鏈烷基或環(huán)烷基。R13和R14與R12可以相同，也可以不同。更好是R12、R13和R14的碳原子總數(shù)為5～21左右。這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，特別是考慮到(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物合成的難易度，或使用這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物得到的防污涂料組合物的成膜性、貯藏穩(wěn)定性、自磨性控制的難易度等，最好是使用(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯。
(b)由含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分單元本發(fā)明中，較好是在具有上述(a)由聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元的同時(shí)，具有(b)由含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分單元。但是，甲硅烷基酯共聚物中不一定必須含有(b)成分單元。
作為由含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分單元只要是由具有極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯衍生的成分單元，沒有特別限定，較好是下述式[IV]所示的成分單元。
[式[IV]中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R15表示氫原子或甲基，Z表示氧原子或-NR17；Z為氧原子的情況下，R16表示可以具有取代基的羥烷基、羥基環(huán)烷基或以式-(R18O)nH表示的聚亞烷基二醇基(其中，R18為亞烷基，n為2～50的整數(shù))或者以式-(RxO)nRy表示的烷氧基聚亞烷基二醇基(其中，Rx為亞烷基，Ry為烷基，n表示1～100的整數(shù))；Z為-NR17的情況下，R17表示可以由鹵素、羥基、氨基、取代氨基、?；?、烷氧基中的某一種取代的烷基，R16表示氫原子。]上述式[IV]中的羥烷基的碳原子數(shù)較好是1～18，更好是2～9，而上述羥基環(huán)烷基的碳原子數(shù)較好是3～10，更好是3～8，上述聚亞烷基二醇基中的亞烷基的碳原子數(shù)較好是1～8，更好是2～4。烷氧基聚亞烷基二醇基中的亞烷基的碳原子數(shù)較好是1～8，更好是2～4，烷基的碳原子數(shù)較好是1～8，更好是2～4，烷基可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為取代氨基，可以例舉碳原子數(shù)1～6的單烷基氨基或二烷基氨基，作為?；梢岳e碳原子數(shù)1～6的烷?；⑻荚訑?shù)1～6的烷氧基等。
可衍生這樣的不飽和單體成分單元(b)的不飽和單體以下述式(IV-a)表示。
[式[IV-a]中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R15與上述式[IV]中的R15相同，表示氫原子或甲基，Z與上述式[IV]中的Z相同，表示氧原子或-NR17。
Z為氧原子的情況下，R16表示可以具有取代基的羥烷基、羥基環(huán)烷基或以式-(R18O)nH表示的聚亞烷基二醇基(其中，R18為亞烷基，n為2～5O的整數(shù))或者以式-(RxO)nRy表示的烷氧基聚亞烷基二醇基(其中，Rx為亞烷基，Ry為烷基，n表示1～100的整數(shù))；Z為-NR17的情況下，R17表示可以由鹵素、羥基、氨基、取代氨基、?；?、烷氧基中的某一種取代的烷基，R16表示氫原子。]作為這樣的不飽和單體(IV-a)，式(IV-a)中，Z為氧原子的情況下，可以例舉2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯、3-苯氧基-2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯、2-羥丁基甲基丙烯酸酯、6-羥己基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝2)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝4)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝8)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝10)、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝15)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝9)、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝12)、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n＝45)等。
此外，上述式(IV-a)中，Z為-NR17情況下，具體可以例舉例如N-羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等。
這些不飽和單體(IV-a)可以使用1種或2種以上的組合。
這些不飽和單體(IV-a)中，較好是含羥基的單體，含羥基的單體中，若使用2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯等，則可以得到具有適度的溶出性的防污涂膜，因此是理想的。
不飽和單體成分單元(c)甲硅烷基酯共聚物通常在含有上述成分單元(a)和上述成分單元(b)的同時(shí)，含有不飽和單體成分單元(c)。該不飽和單體成分單元(c)是與上述成分單元(a)、(b)都不同的成分單元。
作為可衍生這樣的不飽和單體成分單元(c)的不飽和單體(c-1)，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類，乙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯等乙烯酯類，
丁烯酸酯類，衣康酸酯類、富馬酸酯類、馬來酸酯類等，其中，(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、乙烯酯類可以得到具有適度的涂膜強(qiáng)度的防污涂膜，因此是理想的。
以上的不飽和單體可以使用1種或2種以上的組合。
本發(fā)明中，考慮到涂膜強(qiáng)度和消耗性，理想的是甲硅烷基酯共聚物(B2)中，以20～80重量％、較好是30～70重量％的量含有上述聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯成分單元(a)，以0～40重量％、較好是0.01～20重量％的量含有含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯成分單元(b)，以5～80重量％、10～60重量％的量含有另外的不飽和單體成分單元(c)((a)+(b)+(c)＝100重量％)。
此外，考慮到摻入該甲硅烷基酯共聚物(B2)的防污涂料制備的難易度，得到的防污涂料的貯藏穩(wěn)定性、涂裝操作性，防污涂膜的消耗速度、耐裂性等，這樣的甲硅烷基酯共聚物(B2)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)理想的是在20萬以下，較好是5000～10萬。
甲硅烷基酯共聚物(B2)的制造為了得到這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2)，將20～80重量％上述式(III-a0)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(a1)、0～40重量％上述式(IV-a)所示的不飽和單體(b1)和5～80重量％可與上述單體(III-a0)和(IV-a)共聚的其它不飽和單體(c1)(注(a1)+(b1)+(c1)＝100重量％)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種方法進(jìn)行自由基聚合即可。此外，這樣的聚合中，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用目前為止公知的偶氮化合物、過氧化物等，偶氮化合物具體可以例舉2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，過氧化物可以例舉例如過氧苯甲酰、過乙酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化氫叔丁基、過硫酸鹽(鉀鹽、銨鹽)等。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用目前公知的試劑，可以例舉例如等日本專利特開2002-206069號公報(bào)的 ～ 段中所記載的以下所示的巰基化合物等。

(后述的聚合物(共聚物)的制造例(S-8)中，使用上述式(M-1)所示的鏈轉(zhuǎn)移劑“聚(n＝4)乙二醇二(3-巰基丙酸酯)”。)將上述聚合物用于防污涂料時(shí)，上述各種聚合法中，較好是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的溶液聚合法和本體聚合法，作為溶液聚合時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，可以例舉二甲苯、甲苯等芳族烴類，己烷、庚烷等脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，異丙醇、丁醇等醇類，二烷、乙醚等醚類，甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類等。這些溶劑可以使用1種或2種以上的組合。
甲硅烷基酯共聚物(B2-1)
本發(fā)明中，作為甲硅烷基酯共聚物(B-2)，可以使用含有下述式(III-a)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d) (式(III-a)中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R20表示氫原子或甲基，R21和R22分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10的直鏈烷基、可以被取代的苯基或三甲代甲硅烷氧基，R23表示可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)或分支的碳原子數(shù)1～18的烷基、碳原子數(shù)6～10的可以被取代的苯基、或三甲代甲硅烷氧基。)和下述式(III-b)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(e) (式(III-b)中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R20表示氫原子或甲基，R24和R25分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)3～10的支鏈烷基或環(huán)烷基，R26表示碳原子數(shù)1～10的直鏈烷基、碳原子數(shù)3～10的支鏈烷基或環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的可以被取代的苯基、或三甲代甲硅烷氧基。)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物。
以下，對構(gòu)成該(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的各成分單元(d)、(e)、(f)依次進(jìn)行說明。
(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d)(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d)以下述式(III-a)表示。
式(III-a)中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R20表示氫原子或甲基，R21和R22分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～10、較好是1～8、更好是1～6的直鏈烷基，可以被取代的苯基，或三甲代甲硅烷氧基。作為直鏈烷基，可以例舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為可取代上述苯基中的氫原子的取代基，可以例舉烷基、芳基、鹵素等。
R23表示可以具有環(huán)結(jié)構(gòu)或分支的碳原子數(shù)1～18、較好是1～12、更好是1～9的烷基，碳原子數(shù)6～10、較好是6～8的可以被取代的苯基或者三甲代甲硅烷氧基“(CH3)3SiO-”。
作為這樣的烷基，除了上述例舉的直鏈狀烷基之外，還可以例舉異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基等分支狀烷基，具有環(huán)己基、亞乙基降冰片基等脂環(huán)結(jié)構(gòu)(環(huán)己烷環(huán)、降冰片烷環(huán))的脂環(huán)式烷基等。
其中，作為R21、R22和R23，可以相同，也可以不同，較好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、三甲基甲硅烷氧基，特別好是甲基、正丙基、正丁基、正己基。
可以衍生這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(d1)以下述式(III-a-1)表示。
式(III-a-1)中，R0、R20、R21～R23與表示上述成分單元(d)的上述式(III-a)中的R0、R20、R21～R23相同。
作為這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a-1)，可以例舉例如(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正庚基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正壬基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正癸基甲硅烷基酯這樣R21、R22和R23相同的脂肪族類(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯類，(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、以及(甲基)丙烯酸三(三甲代甲硅烷氧基)甲硅烷基酯等R21、R22和R23相同的芳族類或硅氧烷類(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯類，(甲基)丙烯酸二甲基正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二正丁基-異丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正己基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸一甲基二正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸亞乙基降冰片基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基酯(CH2＝C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)、CH2＝CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3))等這樣R21、R22和R23中的一部分或全部不同的脂肪族類(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯類等。
本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-a-1)可以使用1種或2種以上的組合。
((甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(e))(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(e)以下述式(III-b)表示。
式(III-b)中，R0表示氫原子或-COOH、較好是氫原子(H)，R20表示氫原子或甲基，R24和R25分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)3～10、較好是3～8的支鏈烷基或碳原子數(shù)3～10、較好是3～9的環(huán)烷基。
作為上述支鏈烷基，與上述式(III-a)中同樣，可以例舉異丙基、異丁基、 仲丁基、叔丁基、新戊基等分支狀烷基。
作為上述環(huán)烷基，可以例舉環(huán)己基、亞乙基降冰片基。
R26表示碳原子數(shù)1～10、較好是1～8、更好是1～6的直鏈烷基，碳原子數(shù)3～10、較好是3～9的支鏈烷基或環(huán)烷基，或者碳原子數(shù)6～10、較好是6～8的可以被取代的苯基，或三甲代甲硅烷氧基。
該R26中的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基、苯基等具體可以例舉與上述同樣的基團(tuán)。
其中，作為R24、R25、R26，可以相同，也可以不同，相同的情況下，較好是異丙基、仲丁基、異丁基，特別好是異丙基、仲丁基。
此外，R24、R25、R26的一部分或全部不同的情況下，R24、R25可以相同，也可以不同，作為R24、R25，較好是異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，作為R26，較好是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三甲代甲硅烷氧基。
可以衍生這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(e)的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(e1)以下述式(III-b-1)表示。
式(III-b-1)中，R0、R20、R24、R25、R26與表示上述成分單元(d)的上述式(III-b)中的R0、R20、R24、R25、R26相同。
作為這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)，具體可以例舉例如(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯這樣R24、R25和R26相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯類，(甲基)丙烯酸二異丙基-環(huán)己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-三甲基硅氧烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙基-仲丁基-甲基甲硅烷基酯這樣R24、R25和R26中的一部分或全部不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯類等。
本發(fā)明中，這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)可以使用1種或2種以上的組合。
這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯中，特別是考慮到(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物合成的難易度、或者使用這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物得到的防污涂料組合物的成膜性、貯藏穩(wěn)定性、自磨性控制的難易度等，較好是將選自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正己基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸異丙基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸亞乙基降冰片基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三甲代甲硅烷氧基-二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二(三甲代甲硅烷氧基)-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(三甲代甲硅烷氧基)甲硅烷基酯的任1種或2種以上，與選自(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷基酯、
(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二異丙基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基-三甲代甲硅烷氧基甲硅烷基酯的任1種或2種以上組合使用。
更好是將(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(III-b-1)中的(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯組合使用。
(不飽和單體成分單元(f))不飽和單體成分單元(f)與上述成分單元(d)和上述成分單元(e)共同構(gòu)成本發(fā)明的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物，而且是與上述成分單元(d)、(e)都不同的成分單元，作為可衍生這樣的不飽和單體成分單元(f)的不飽和單體(f1)可以例舉前述式(IV-a)所示的(b)含極性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯或可衍生前述不飽和單體成分單元(c)的不飽和單體(c-1)。
作為這樣的單體，具體可以例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等疏水性(甲基)丙烯酸酯類，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等親水性(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類，乙酸乙烯、苯甲酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯等乙烯酯類，衣康酸酯類、馬來酸酯類等有機(jī)羧酸酯類等，其中，(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、有機(jī)羧酸乙烯酯類可以得到具有適度的涂膜強(qiáng)度的防污涂膜，因此是理想的。
如果使用親水性(甲基)丙烯酸酯類，則可以使涂膜的消耗性增大，為了這樣的目的，也可以使用丙烯酰胺衍生物等具有親水性的共聚單體。
這些不飽和單體(f1)可以使用1種或2種以上的組合。
本發(fā)明中，考慮到防止涂膜產(chǎn)生裂縫、涂膜的耐剝離性、涂膜強(qiáng)度、消耗性等方面，理想的是在(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物中，以0.5～50重量％、較好是0.5～25重量％的量含有上述(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d)，以10～70重量％、較好是30～65重量％的量含有(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯成分單元(d)，以20～70重量％、30～60重量％的量含有除了上述(d)和(e)之外的不飽和單體成分單元(f)((d)+(e)+(f)＝100重量％)。
此外，考慮到摻入該(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的防污涂料制備的難易度，得到的防污涂料的涂裝操作性，防污涂膜的消耗速度、耐裂性等，這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(Mw)理想的是在20萬以下，較好是3000～10萬，更好是5000～10萬，特別好是5000～8萬。
((甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)的制造)為了得到這樣的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯共聚物(B2-1)，將0.5～50重量％上述式(III～a-1)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(d1)、10～70重量％上述式(III-b-1)所示的(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯(e1)和20～70重量％可與上述單體(d1)和(e1)共聚的其它不飽和單體(f1)(注(d1)+(e1)+(f1)＝100重量％)在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等各種方法進(jìn)行無規(guī)聚合即可。此外，這樣的聚合中，可以使用前述的鏈轉(zhuǎn)移劑。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用目前為止公知的偶氮化合物、過氧化物等，偶氮化合物具體可以例舉2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，過氧化物可以例舉例如過氧苯甲酰、過乙酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧化氫叔丁基、過硫酸鹽(鉀鹽、銨鹽)等。
將上述聚合物用于防污涂料時(shí)，上述各種聚合法中，較好是在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的溶液聚合法和本體聚合法，作為溶液聚合時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，可以例舉二甲苯、甲苯等芳族烴類，己烷、庚烷等脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，異丙醇、丁醇等醇類，二烷、乙醚等醚類，甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮類等。這些溶劑可以使用1種或2種以上的組合。
本發(fā)明的防污涂料組合物中，作為必要成分含有上述防污涂料用配合劑(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)，理想的是以通常0.01～80重量％、較好是0.1～50重量％的量含有成分(A)，以通常1～60重量％、較好是3～40重量％的比例含有成分(B)。
如果在防污涂料組合物中或防污涂膜中以這樣的量含有成分(A)和(B)，則得到的涂膜中，所含的成分(A)的水解速度得到較好地調(diào)整，因而長期防污性、特別是高污染海域或靜置環(huán)境下的防污性能良好。
此外，考慮到涂膜的防污性、適度的涂膜消耗性和涂膜物性等方面，理想的是在總計(jì)((A)+(B))100重量份的防污涂料組合物中所含的成分(A)和成分(B)中，以通常0.01～90重量份、較好是0.1～75重量份的量含有防污涂料用配合劑(A)，其余部分，即以通常10～99.99重量份、較好是25～99.9重量份的量含有共聚物(B)(不揮發(fā)成分)成分。
如果采用這樣含有成分(A)和成分(B)的防污涂料組合物，則涂料的貯藏穩(wěn)定性良好，可以得到涂膜不易發(fā)生裂縫，涂膜的水解速度得到良好的控制，防污性能或防污性、特別是高污染環(huán)境下的防污性和長期防污性良好，具有適度的硬度的防污涂膜。
這樣的本發(fā)明所述的防污涂料組合物還可以含有各種添加劑。
即，本發(fā)明所述的防污涂料組合物含有上述防污涂料用配合劑(A)、上述自磨型防污涂料用共聚物(B)作為必要成分，除了該成分(A)和成分(B)之外，還可以含有防污劑(C)(特別是(C1)銅和/或銅化合物、(C2)有機(jī)防污劑)、氧化鋅(鋅白)(D)、脫水劑(E)、防流掛劑·防沉淀劑、松香等溶出促進(jìn)成分(F)、著色顏料和填充顏料等各種顏料、丙烯酸樹脂和聚烷基乙烯基醚(乙烯基醚類(共)聚合物)(G)等各種樹脂、氯化石蠟等增塑劑(H)、消泡劑、防分色劑、均化劑、溶劑等各種添加劑之類的成分。
以下，對這樣的各種添加劑進(jìn)行說明。
作為防污劑(C)，可以是無機(jī)類或有機(jī)類，可以使用目前公知的試劑，本發(fā)明中較好是銅和/或銅化合物(C1)、有機(jī)防污劑(C2)。
以下，對本發(fā)明所述的防污涂料組合物中所含的銅和/或銅化合物(C1)(不包括2-巰基吡啶氧化物類等有機(jī)銅化合物，下同)進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明所使用的銅化合物(C1)，只要是無機(jī)類的銅化合物即可，其中，作為無機(jī)類的銅化合物，可以例舉例如氧化亞銅、硫氰酸銅(硫氰酸亞銅、硫氰酸銅)、堿式硫酸銅、氯化銅、氧化銅等，較好是使用氧化亞銅、硫氰酸銅。
這樣的銅化合物使用1種或2種以上的組合代替銅，或與銅一起使用。
在100重量％本發(fā)明的防污涂料組合物中，理想的是總計(jì)以通常1～70重量％、較好是3～65重量％的比例含有這樣的銅和/或銅化合物(C1)。此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是總計(jì)以通常3～1400重量份、較好是10～1300重量份的量含有該銅和/或銅化合物(C1)。
如果在該防污涂料組合物中以該范圍內(nèi)含有該銅和/或銅化合物，則可以形成防污性良好的防污涂膜。
本發(fā)明中，作為防污劑，可以與上述銅和/或銅化合物(C1)一起或代替上述銅和/或銅化合物(C1)使用有機(jī)防污劑(C2)。作為有機(jī)防污劑(C2)，可以使用例如2-巰基吡啶氧化物金屬鹽類、有機(jī)銅化合物等，特別好是2-巰基吡啶氧化物金屬鹽類。
作為2-巰基吡啶氧化物金屬鹽類，可以例舉鈉、鎂、鈣、鋇、鋁、銅、鋅、鐵、鉛等的-巰基吡啶氧化物金屬鹽類。上述2-巰基吡啶氧化物金屬鹽類中，較好是2-巰基吡啶氧化物銅鹽、2-巰基吡啶氧化物鋅鹽，特別好是2-巰基吡啶氧化物銅鹽。
作為有機(jī)類銅化合物，可以例舉例如堿式乙酸銅、8-羥基喹啉銅、壬基苯酚磺酸銅、二(乙二胺)-二(十二烷基苯磺酸)銅、環(huán)烷酸銅、松香酸銅、二(五氯酚酸)銅等。
在本發(fā)明的防污涂料組合物中，理想的是總計(jì)以通常0.1～50重量％、較好是0.5～25重量％的比例含有上述有機(jī)防污劑。此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是總計(jì)以通常0.3～300重量份、較好是2～200重量份的量含有有機(jī)防污劑。
本發(fā)明中，可以與2-巰基吡啶氧化物類化合物一起或代替該2-巰基吡啶氧化物類化合物，含有下述的防污劑(其它防污劑)。作為這樣的其它防污劑，可以使用目前公知的各種防污劑，具體可以例舉例如二硫化四甲基秋蘭姆、氨基甲酸鹽類化合物(例二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳)、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、吡啶-三苯基硼、胺-三苯基硼等。
本發(fā)明中，可以與2-巰基吡啶氧化物鋅鹽、2-巰基吡啶氧化物銅鹽等2-巰基吡啶氧化物類化合物(2-巰基吡啶氧化物金屬鹽類)一起，使用1種或組合2種以上使用這樣的防污劑。例如，可以將2-巰基吡啶氧化物銅鹽和/或2-巰基吡啶氧化物鋅鹽與4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮組合使用。
此外，該防污涂料組合物中所含的銅和/或銅化合物(C1)、有機(jī)防污劑(C2)等各種防污劑的總含量根據(jù)防污涂料組合物制備時(shí)所使用的防污劑、被膜形成性共聚物等的種類或涂布形成這樣的防污涂料組合物的船舶等的種類(船舶包括遠(yuǎn)洋航運(yùn)-內(nèi)河航運(yùn)用、各種水域用、木結(jié)構(gòu)-鋼鐵船舶用等)等的不同而不同，不能一概而論，但對于100重量份上述自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是作為防污劑總量以通常10～1400重量份、較好是20～1300重量份的量含有防污劑。
如果該防污劑總量在上述范圍內(nèi)，則耐裂性良好，而且防污性良好。
例如，將2-巰基吡啶氧化物銅鹽和氧化亞銅(Cu2O)組合用作防污涂料組合物的防污劑時(shí)，理想的是在防污涂料組合物中，對于100重量份自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，以2～200重量份的量含有2-巰基吡啶氧化物銅鹽，對于100重量份同樣的共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，通常以10～1300重量份左右的量含有氧化亞銅。
本發(fā)明所述的防污涂料組合物中可以含有氧化鋅(鋅白)(D)。這樣摻入了氧化鋅的防污涂料組合物所得到的涂膜強(qiáng)度提高，可以有效地控制涂膜的自磨性。
此外，從調(diào)整消耗度、涂膜硬度的角度來看，在該防污涂料組合物中，理想的是以通常0.5～35重量％、較好是1～25重量％的比例含有這樣的氧化鋅。此外，理想的是在防污涂料組合物中，對于100重量份自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，以通常1.5～1200重量份、較好是4～600重量份的量含有該氧化鋅。
本發(fā)明所述的防污涂料組合物中可以摻入無機(jī)類或有機(jī)類的脫水劑、較好是無機(jī)類的脫水劑(無機(jī)脫水劑(E))。這樣摻入了脫水劑的防污涂料組合物可以使貯藏穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
作為脫水劑，具體可以例舉例如無水石膏(CaSO4)，合成沸石類吸附劑(商品名Molecular Sieves等)，原甲酸甲酯、原乙酸甲酯等原酸酯類，原硼酸酯，硅酸鹽類和異氰酸酯類(商品名Additive T1)等，特別是作為無機(jī)類脫水劑(D)，較好是使用無水石膏、Molecular Sieves。這樣的的無機(jī)脫水劑可以使用1種或2種以上的組合。
對于100重量份上述自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是以通常0.02～100重量份、較好是0.2～50重量份的量摻入這樣的脫水劑、特別是無機(jī)脫水劑。
此外，在該防污涂料組合物中，理想的是總計(jì)以通常0.01～20重量％、較好是0.1～8重量％的量含有這樣的無機(jī)脫水劑。如果在防污涂料組合物中以這樣的量含有無機(jī)脫水劑，則貯藏穩(wěn)定性提高。
本發(fā)明所述的防污涂料組合物中可以含有溶出促進(jìn)成分(F)(但是，溶出促進(jìn)成分(F)中不包括上述(B)成分)，可以例舉例如松香、松香衍生物、有機(jī)羧酸和有機(jī)羧酸金屬鹽等。
松香中有脂松香(gum rosin)、木蒸松香、浮油松香等，本發(fā)明中可以使用任一種。作為松香衍生物，可以例舉例如歧化松香、低熔點(diǎn)歧化松香、氫化松香、聚合松香、馬來松香、醛改性松香、松香的聚氧化烯酯、還原松香(松香醇)、松香的金屬鹽(松香的銅鹽、鋅鹽、鎂鹽等)、松香胺等。這些松香及其衍生物可以使用1種或2種以上的組合。
作為有機(jī)羧酸，可以例舉例如碳原子數(shù)5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、環(huán)烷酸。作為有機(jī)羧酸的金屬鹽，可以例舉Cu鹽、Zn鹽、Mg鹽、Ca鹽等。作為有機(jī)羧酸的金屬鹽，可以使用有機(jī)羧酸過量金屬鹽，也可以使用由等當(dāng)量比或低于其的當(dāng)量比的有機(jī)羧酸與金屬構(gòu)成的鹽。
這些溶出促進(jìn)成分可以使用1種或2種以上的組合。
防污涂料組合物含有這些溶出促進(jìn)成分的情況下，在100重量份防污涂料組合物中，理想的是以0.1～30重量％、較好是0.1～20重量％、更好是0.5～15重量％的量含有溶出促進(jìn)成分。考慮到涂膜的防污性能和耐水性能，溶出促進(jìn)成分的配比較好是在該范圍內(nèi)。
此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是總計(jì)以通常0.3～600重量份、較好是2～300重量份的量含有該溶出促進(jìn)成分。
如果該防污涂料組合物中該溶出促進(jìn)成分在該范圍內(nèi)，則防污性和涂膜的消耗性良好。
乙烯基醚類(共)聚合物具有乙烯基醚成分單元，可以使得到的涂膜的耐裂性、耐剝離性、溶出速度穩(wěn)定性等提高，也可以用作涂膜形成成分。
作為上述乙烯基醚類(共)聚合物，具體可以例舉聚乙烯基·甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基異丙基醚、聚乙烯基異丁基醚等。
在100重量份防污涂料組合物中，理想的是總計(jì)以通常0.1～10重量份、較好是0.2～5重量份的量含有這樣的乙烯基醚類(共)聚合物(G)。此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯類共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是以通常0.3～60重量份、較好是0.6～40重量份的量含有該乙烯基醚類(共)聚合物。
如果該防污涂料組合物中該乙烯基醚類(共)聚合物在該范圍內(nèi)，則得到的涂膜的耐裂性、耐剝離性、溶出速度穩(wěn)定性良好。
此外，可以代替乙烯基醚類(共)聚合物或與乙烯基醚類(共)聚合物一起，使用各種含有親水性基團(tuán)的聚合物。作為這樣的含有親水性基團(tuán)的聚合物，可以例舉如(甲氧基)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物這樣的各種(烷氧基)聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，通過使用這些聚合物，可以得到與乙烯基醚類(共)聚合物同樣的效果。
作為增塑劑，可以使用正磷酸酯、氯化石蠟、苯二酸酯、己二酸酯等通常用于涂料用的增塑劑。這些增塑劑可以使用1種或2種以上的組合。
摻入這樣的增塑劑的情況下，在該防污涂料組合物中可以例如0.1～10重量％的量摻入增塑劑。
這些增塑劑可以使由得到的防污涂料組合物構(gòu)成的涂膜(本說明書中也稱“防污涂膜”)的耐裂性提高，這些增塑劑中，較好是使用氯化石蠟或磷酸三甲苯酯(TCP)等正磷酸酯。
作為該氯化石蠟，可以是直鏈狀，也可以具有分支，在室溫下可以是液狀，也可以是固體(粉體)。作為這樣的氯化石蠟，可以例舉Tosoh株式會社制的“Toyoparax 150”、“Toyoparax A-70”等。本發(fā)明中，可以適當(dāng)將這樣的氯含有率、碳原子數(shù)不同的2種以上的氯化石蠟組合使用。
使用這樣的氯化石蠟作為(H)增塑劑時(shí)，100重量份防污涂料組合物中，理想的是以通常0.05～20重量份、較好是0.1～15重量份的量含有氯化石蠟。此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是甲硅烷基酯共聚物(B)(不揮發(fā)成分)，理想的是以通常1～50重量份、較好是2～40重量份的量含有該氯化石蠟。此外，如果該氯化石蠟的量在該范圍內(nèi)，則涂膜的裂縫抑制效果、涂膜強(qiáng)度和耐沖擊性良好。
此外，使用正磷酸酯作為作為(H)增塑劑的情況下，100重量％防污涂料組合物中，理想的是以通常0.05～20重量％、較好是0.1～15重量％的量含有正磷酸酯。此外，對于100重量份防污涂料組合物中所含的自磨型防污涂料用共聚物(B)(不揮發(fā)成分)、較好是含有由聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯衍生的成分單元的甲硅烷基酯共聚物(不揮發(fā)成分)，理想的是以通常1～50重量份、較好是2～40重量份的量含有正磷酸酯。
如果這樣含有正磷酸酯作為增塑劑(H)，則可以形成開裂、剝離少的涂膜，而且可以加快涂膜的消耗度。
<其它成分>
除了上述成分之外，本發(fā)明所述的防污涂料組合物還可以含有防流掛劑·防沉淀劑、著色顏料和填充顏料等各種顏料、除了上述的乙烯基醚類(共)聚合物之外的丙烯酸樹脂等各種樹脂、消泡劑、防分色劑、均化劑、溶劑等各種添加劑之類的如下所述的成分。
作為防流掛劑·防沉淀劑，可以以任意量摻入目前公知的試劑。作為這樣的防流掛劑·防沉淀劑，可以例舉Al、Ca、Zn的硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、烷基磺酸鹽等鹽類，聚乙烯蠟，氫化蓖麻油蠟類、聚酰胺蠟類和兩者的混合物，合成微粉二氧化硅，氧化聚乙烯類蠟等，較好是使用氫化蓖麻油蠟類、聚酰胺蠟類、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯類蠟。作為這樣的防流掛劑·防沉淀劑，可以例舉楠本成化株式會社制的商品名為“Disperon A-603-20X”、“Disperon4200-20”等的市售的試劑。

作為顏料，可以使用目前公知的有機(jī)類、無機(jī)類的各種顏料(例鈦白、氧化鐵紅、有機(jī)紅色顏料、滑石等)。也可以含有染料等各種著色劑。
通過使用形態(tài)為針狀、扁平狀、鱗片狀的顏料，可以使涂膜的耐裂性進(jìn)一步提高。
作為溶劑，可以使用例如脂肪族類、芳族類(例二甲苯、甲苯等)、酮類、酯類、醚類等通常防污涂料中摻入的各種溶劑。此外，本發(fā)明所述的防污涂料組合物中所含的溶劑中可以含有制備上述聚合性不飽和羧酸金屬化合物類共聚物時(shí)所使用的溶劑。
各種樹脂可以例舉作為其它樹脂成分的丙烯酸(共)聚合物、丙烯酸酯(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸酯(共)聚合物、2～羥乙基丙烯酸酯(共)聚合物等丙烯酸樹脂。另外，本發(fā)明所述的防污涂料組合物中還可以含有例如日本專利特開平4-264170號公報(bào)、日本專利特開平4-264169號公報(bào)、日本專利特開平4-264168號公報(bào)、日本專利特開平2-196869號公報(bào)、日本專利特表昭60-500452號、日本專利特開昭63-215780號公報(bào)、日本專利特表昭60-500452號(日本專利特公平5-32433號公報(bào))、日本專利特開平7-18216號公報(bào)中所記載的甲硅烷基酯類(共)聚合物。
本發(fā)明所述的防污涂料組合物可以通過適當(dāng)使用目前公知的方法來制造，例如同時(shí)或以任意的順序加入防污涂料用配合劑(A)、自磨型防污涂料用共聚物(B)以及根據(jù)需要添加的防污劑(C)(特別是(C1)銅和/或銅化合物、(C2)有機(jī)防污劑等)、(D)氧化鋅、(E)脫水劑(例無水石膏、Molecular Sieves)、(F)溶出促進(jìn)成分、(G)乙烯基醚類(共)聚合物、(H)增塑劑、防流掛劑·防沉淀劑、顏料和溶劑等，然后攪拌·混合·分散即可。
該防污涂料組合物為單組份型的，貯藏穩(wěn)定性良好，可以滿足防污涂料的附著性、耐久性、防污性等各種要求性能。
將如上所述的防污涂料組合物按照常規(guī)方法1次～多次涂布·固化在水中·水上結(jié)構(gòu)物、即海洋結(jié)構(gòu)物(例核電站的供排水口)、海岸道路、海底隧道、港口設(shè)施、運(yùn)河·水路等各種海洋土木工程的污泥擴(kuò)散防止膜，船舶、漁具(例、繩索、漁網(wǎng))等各種成形體(基材)的表面上，就可以得到耐裂性、防污性良好的防污涂膜被覆船舶或海洋結(jié)構(gòu)物等。該防污涂料組合物可以直接涂布在上述船舶或海洋結(jié)構(gòu)物等的表面，也可以涂布在事先涂布了防銹劑、底層涂料等下層材料的船舶或海洋結(jié)構(gòu)物等的表面。另外，在已經(jīng)進(jìn)行了采用以往的防污涂料的涂裝、或者進(jìn)行了采用本發(fā)明的防污涂料組合物的涂裝的船舶、海洋結(jié)構(gòu)物等的表面，也可以作為修補(bǔ)用再涂布本發(fā)明的防污涂料組合物。這樣在船舶、海洋結(jié)構(gòu)物等的表面形成的防污涂膜的厚度沒有特別限定，例如為30～150μm/次左右。
如果采用本發(fā)明，則可以獲得可以形成特性均衡、良好的防污涂膜且貯藏穩(wěn)定性高的防污涂料組合物，所述涂膜的特性為涂膜的水解速度得到良好的控制，防污性能(防污活性)、特別是高污染海域及靜置環(huán)境下的防污性和長期防污性良好，涂膜不易發(fā)生裂縫，具有適度的硬度。
此外，如果采用本發(fā)明，則可以提供具有這樣良好特性的涂膜和用該涂膜被覆的、具有上述特性的船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁具或漁網(wǎng)。
此外，如果采用本發(fā)明，則可以提供使用這樣的防污涂料組合物的、環(huán)境污染的可能性極小的防污方法。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
以下的實(shí)施例、比較例等中，只要不與其內(nèi)容相背，“份”表示重量份。
IR、MS的測定條件如下。
<IR測定條件>
Perkin-Elmer公司制“FT-IR”Spectrum One。
測定方法neat法(neat method)，使用KBr板。
<MS測定條件>
Agilent公司制“5973MSD”。
測定方法EI法。
<利用二環(huán)戊二烯的熱分解的環(huán)戊二烯的制造>
在具備攪拌機(jī)、脫水器、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入600份二環(huán)戊二烯，在160～170℃下加熱攪拌8小時(shí)，得到400份環(huán)戊二烯。
<防污涂料用配合劑(AD-1)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入720份丙烯酸(AA)，在25℃～35℃下一邊攪拌，一邊用2小時(shí)滴入660份環(huán)戊二烯(CPD)。滴入后，在室溫下攪拌2小時(shí)，得到GC(氣相色譜)純度93％的防污涂料用配合劑(AD-1)。
防污涂料用配合劑(AD-1)的IR光譜示于圖1。
該防污涂料用配合劑(AD-1)相當(dāng)于前述式(1)所示的環(huán)羧酸“化合物A-1” ……化合物(A-1)，為前述的異構(gòu)體混合物。
<防污涂料用配合劑(AD-2)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入1380份防污涂料用配合劑[AD-1 ……(AD1)]、2.7份作為酸催化劑的活性白土，在170℃下加熱攪拌40小時(shí)，得到分子量約1600的褐色固體狀的防污涂料用配合劑[AD-2 ……(AD-2)，在酸催化劑的存在下通過(AD-1)的自身邁克爾加成生成的聚酯單羧酸]。
防污涂料用配合劑(AD-2)的IR光譜示于圖2。
<防污涂料用配合劑(AD-3)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入860份甲基丙烯酸(MAA)、792份環(huán)戊二烯，在40℃下加熱攪拌24小時(shí)，得到GC(氣相色譜)純度80％的防污涂料用配合劑[AD-3(A-2)
……化合物(A-2)]。
防污涂料用配合劑(AD-3)的IR光譜示于圖3，其MS圖譜示于圖4。
該防污涂料用配合劑(AD-3)相當(dāng)于前述式(2)所示的環(huán)羧酸“化合物A-2”，為前述的異構(gòu)體混合物。該混合物可以再現(xiàn)性好地得到同樣的IR光譜。
<防污涂料用配合劑(AD-4)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入960份別羅勒烯、525份甲基丙烯酸和0.5份氫醌單甲基醚，在40℃下加熱攪拌24小時(shí)。然后，在減壓條件下將未反應(yīng)原料餾去，得到220份褐色的粘稠液體狀的防污涂料用配合劑(AD-4)。
防污涂料用配合劑(AD-4)的IR光譜示于圖5。
該防污涂料用配合劑(AD-4)相當(dāng)于前述式(3)(即下述式(3))所示的環(huán)羧酸“化合物A-3” ，為前述的異構(gòu)體混合物。
<防污涂料用配合劑(AD-5)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入1016份別羅勒烯、540份甲基丙烯酸、0.9份活性白土和1.0份氫醌單甲基醚，在90℃下加熱攪拌24小時(shí)后，終止反應(yīng)。然后，通過減壓蒸餾純化目標(biāo)產(chǎn)物(160～170℃/2mmHg)，得到1055g黃色透明液體狀的防污涂料用配合劑(AD-5)。
防污涂料用配合劑(AD-5)而后在室溫下由于結(jié)晶化而固化。
通過DSC測定了結(jié)晶化了的防污涂料用配合劑(AD-5)的熔點(diǎn)，結(jié)果為58℃。
防污涂料用配合劑(AD-5)的IR光譜示于圖6，其MS圖譜示于圖7。
該防污涂料用配合劑(AD-5)相當(dāng)于前述式(3)所示的環(huán)羧酸“化合物A-3”，為前述的異構(gòu)體混合物。
<防污涂料用配合劑(AD-6)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入1030份月桂烯、470份甲基丙烯酸和0.5份氫醌單甲基醚，在90℃下加熱攪拌8小時(shí)后，終止反應(yīng)。然后，在減壓條件下將未反應(yīng)原料餾去，得到890份褐色粘稠液體狀的防污涂料用配合劑(AD-6)。
防污涂料用配合劑(AD-6)的IR光譜示于圖8。
該防污涂料用配合劑(AD-6)相當(dāng)于前述式(5)(即下述式(5))所示的環(huán)羧酸“化合物A-5” ，為前述的異構(gòu)體混合物。
<防污涂料用配合劑(AD-7)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入1070份月桂烯、506份甲基丙烯酸、0.9份活性白土和1.0份氫醌單甲基醚，在90℃下加熱攪拌16小時(shí)后，終止反應(yīng)。然后，通過減壓蒸餾純化目標(biāo)產(chǎn)物(160～170℃/2mmHg)，得到861份黃色透明液體狀的防污涂料用配合劑(AD-7)。
防污涂料用配合劑(AD-7)的IR光譜示于圖9，其MS圖譜示于圖10。
該防污涂料用配合劑(AD-7)相當(dāng)于前述式(5)所示的環(huán)羧酸“化合物A-5”，為前述的異構(gòu)體混合物。
<防污涂料用配合劑(AD-8)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入953份別羅勒烯、867份馬來酸單甲酯和1.0份氫醌單甲基醚，在40℃下加熱攪拌24小時(shí)后，終止反應(yīng)。然后，在減壓條件下將未反應(yīng)原料餾去，得到1450份黃色透明的粘稠液體狀的防污涂料用配合劑(AD-8)。
防污涂料用配合劑(AD-8)的IR光譜示于圖11，其MS圖譜示于圖12。
該防污涂料用配合劑(AD-8)相當(dāng)于下述式(8)所示的環(huán)羧酸，為前述的異構(gòu)體混合物。
[共聚物的制造例]<共聚物(S-1)的制造>
在具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入100份二甲苯，在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行加熱攪拌至85℃的溫度條件。保持同一溫度的同時(shí)，通過滴加裝置在上述反應(yīng)器內(nèi)用2小時(shí)滴入50份丙烯酸三異丙基甲硅烷基酯、50份甲基丙烯酸甲酯和1份聚合引發(fā)劑2，2′-偶氮二異丁腈的混合物。然后，在同一溫度下進(jìn)行攪拌4小時(shí)后，加入0.4份2，2′-偶氮二異丁腈，再在同一溫度下進(jìn)行攪拌4小時(shí)，得到無色透明的共聚物(S-1)溶液。
得到的共聚物(S-1)的加熱殘余部分(在105℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時(shí)后的加熱殘余部分)為51.2wt％，25℃下的粘度為408cps，通過GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)為6618，重均分子量(Mw)為19434。GPC的測定條件如下。
裝置Tosoh公司制HLC-8120GPC。
柱Tosoh公司制Super H2000+H4000。
6mm I.D.，15cm。
洗脫液THF(四氫呋喃)。
流速0.500ml/min。
檢測器RI。
柱恒溫槽溫度40℃。
<共聚物(S-2)～共聚物(S-8)的制造>
除了在制造上述共聚物(S-1)時(shí)，如表1所示改變滴加的共聚用單體配合成分之外，與上述同樣地操作，聚合得到共聚物(S-2)～共聚物(S-8)，與前述同樣地測定這些共聚物(溶液)的物性值。
結(jié)果一同示于表1。
<共聚物(S-9)的制造>
(共聚單體(K-1)的制造過程)在具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入85.4份丙二醇單甲醚(溶劑)和40.7份氧化鋅，一邊攪拌，一邊升溫至75℃。然后，在同一溫度下，通過滴加裝置用3小時(shí)滴入由43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸、5.0份水構(gòu)成的混合物。再在同一溫度下攪拌2小時(shí)后，加入36.0份丙二醇單甲醚，終止反應(yīng)，得到單體溶液(K-1)。
(共聚物S-9的制造過程)在具備攪拌機(jī)、冷凝器、溫度計(jì)、滴加裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管和加熱冷卻套的反應(yīng)容器中加入15.0份丙二醇單甲醚、57.0份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，在氮?dú)鈿饬飨录訜釘嚢柚?00℃的溫度條件。保持同一溫度的同時(shí)，通過滴加裝置在上述反應(yīng)器內(nèi)用6小時(shí)滴入1.0份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份2-甲氧基乙基丙烯酸酯、52份上述制造例中得到的單體溶液(K-1)、10份二甲苯、1.0份α-甲基苯乙烯二聚物和2.5份聚合引發(fā)劑2，2′-偶氮二異丁腈及7.0份2，2′-偶氮二甲基丁腈的混合物。然后，用30分鐘滴入0.5份過辛酸叔丁酯和7.0份二甲苯的混合物，再在同一溫度下進(jìn)行加熱攪拌1小時(shí)30分鐘后，添加4.4份二甲苯，得到淡黃色透明的共聚物(S-9)溶液。
得到的共聚物(S-9)的加熱殘余部分(在105℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時(shí)后的加熱殘余部分)為45.6wt％，25℃下的加德納粘度為Y。(該共聚物吸附在柱內(nèi)，無法采用GPC測定該共聚物的準(zhǔn)確的分子量。)[防污涂料組合物的制備例](實(shí)施例1～24、比較例1～7)
將表2～表4所示的配合組成的配合成分加入到以玻璃珠作為介質(zhì)(混合分散介質(zhì))的涂料攪拌器中，振動2小時(shí)后，用100篩孔的過濾器過濾，得到目標(biāo)的防污涂料組合物。
對于該防污涂料組合物，評價(jià)在常溫下貯藏2個(gè)月后的貯藏穩(wěn)定性。
評價(jià)結(jié)果一同示于表2～表4。
(貯藏穩(wěn)定性)貯藏穩(wěn)定性的評價(jià)中，測定涂料(防污涂料組合物)剛試制后和常溫貯藏2個(gè)月后的粘度(通過斯托默粘度計(jì)測定的25℃下的Ku值)，比較這些值，根據(jù)其增加度按以下的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))5粘度的增加未滿10。
4粘度的增加為10以上，未滿20。
3粘度的增加為20以上，未滿30。
2粘度的增加為30以上。
1無流動性，無法測定Ku值。
此外，如下進(jìn)行使用該防污涂料組合物的涂膜的靜置防污性、消耗度、涂膜狀態(tài)的評價(jià)。
評價(jià)結(jié)果一同示于表2～表4。
(靜置防污試驗(yàn))在尺寸為100mm×300mm×2mm(厚)的噴砂處理了的鋼板上以20μm的干燥膜厚涂裝環(huán)氧類富鋅底層涂料，第二天以200μm的干燥膜厚涂裝改性環(huán)氧類防蝕涂料后，再于第三天以100μm的干燥膜厚涂裝上述表2～表4所示的供試防污涂料組合物，得到試驗(yàn)板。
通過設(shè)置在長崎灣的試驗(yàn)筏將供試試驗(yàn)板垂掛在水深約1m處，經(jīng)過24個(gè)月后，對試驗(yàn)板上的微生物(藤壺、龍介蟲(serpula)等)的附著面積進(jìn)行評價(jià)。
(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))5沒有附著。
4附著未滿5％。
3附著在5％以上，未滿15％。
2附著在15％以上，未滿40％。
1附著在40％以上。
(涂膜的消耗度、涂膜狀態(tài)的評價(jià))(a)涂膜的消耗度的評價(jià)在直徑300mm、厚3mm的圓盤狀的噴砂處理了的鋼板上以20μm的干燥膜厚涂裝環(huán)氧類富鋅底層涂料，第二天以200μm的干燥膜厚涂裝改性環(huán)氧類防蝕涂料后，在室內(nèi)干燥7天。
然后，使用間隙為500μm的涂料器(applicator)，從上述圓盤狀的噴砂處理了的鋼板的圓心沿半徑方向呈放射狀地涂裝供試防污涂料組合物，得到試驗(yàn)板。(該涂料器實(shí)質(zhì)上為腳長(間隙)500μm的帶腳的箱狀容器，該涂裝裝置中，容器底部具有涂料流出口，將該容器裝載在作為被涂裝面的鋼板上，在儲存涂料的狀態(tài)下，使該容器在鋼板上沿規(guī)定方向移動，使涂料從流出口流出，則能夠以對應(yīng)于腳長(間隙)的厚度進(jìn)行涂裝。)將該試驗(yàn)板安裝在電動機(jī)上，在加入25℃的海水的恒溫槽中以15節(jié)的周向速度連續(xù)旋轉(zhuǎn)2個(gè)月，測定圓周附近的消耗度(膜厚減少)。
此外，通過目視觀察膜厚減少測定時(shí)的涂膜狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。
(評價(jià)標(biāo)準(zhǔn))5涂膜上沒有發(fā)現(xiàn)異常。
4部分發(fā)現(xiàn)細(xì)微裂縫。
3整體發(fā)現(xiàn)細(xì)微裂縫。
2部分發(fā)現(xiàn)顯著裂縫。
1整體發(fā)現(xiàn)顯著裂縫。
以下的表中，所使用的以商品名等表示的配合成分的化合物名、制造銷售商等如下。
(1)“WW松香”中國產(chǎn)WW松香；(2)浮油松香商品名“Hartall R-X”(Harima Chemicals，Inc.制)；(3)硫氰酸銅日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制；(4)“無水石膏D-1”Noritake Co.，Ltd.制，IIICaSO4，白色粉末，平均粒徑15μm；(5)“Disperon 4200-20”氧化聚乙烯蠟，楠本化成株式會社制，20％二甲苯糊劑；(6)“Disperon A630-20X”脂肪族酰胺蠟，楠本化成株式會社制，20％二甲苯糊劑。
表1

表2

表3

表4

權(quán)利要求
1.下述式[V]所示的新的環(huán)烯基羧酸或下述式[VI]所示的新的二環(huán)烯基羧酸或者它們的鹽 式[V]中，R1表示氫原子、3-甲基-2-丁烯基或2-甲基-1-丙烯基，R1為氫原子的情況下，R2表示4-甲基-3-戊烯基，R3、R4表示氫原子，R1為3-甲基-2-丁烯基的情況下，R2表示甲基，R3、R4表示氫原子，R1為2-甲基-1-丙烯基的情況下，R2表示氫原子，R3、R4表示甲基，R5、R6分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，m、n分別表示0或1，但m、n不同時(shí)為0，R7、R8分別表示氫原子或烴基，而且前述m為0的情況下，R7為氫原子，m為1的情況下，R7為氫原子或烴基，前述n為0的情況下，R8為氫原子，n為1的情況下，R8為氫原子或烴基，但R7和R8不同時(shí)為烴基； 式[VI]中，R11或R16的任一方表示異丙基，<A>R11為異丙基的情況下，R12、R13表示氫原子，R14表示甲基，R15、R16分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，m、n分別表示0或1，但m、n不同時(shí)為0，R17、R18分別表示氫原子或烴基，k、l表示0，R19、R20表示氫原子，R21、R22分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，而且前述m為0的情況下，R17為氫原子，m為1的情況下，R17為氫原子或烴基，前述n為0的情況下，R18為氫原子，n為1的情況下，R18為氫原子或烴基，但R17和R18不同時(shí)為烴基，<B>R16為異丙基的情況下，R11、R12表示氫原子，R13表示甲基，R14表示氫原子，R15表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，m、n表示0，R17、R18表示氫原子，k、l分別表示0或1，但k、l不同時(shí)為0，R19、R20分別表示氫原子或烴基，R21、R22分別表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，而且前述k為0的情況下，R19為氫原子，k為1的情況下，R19為氫原子或烴基，前述l為0的情況下，R20為氫原子，l為1的情況下，R20為氫原子或烴基，但R19和R20不同時(shí)為烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)烯基羧酸或二環(huán)烯基羧酸或者它們的鹽，其特征還在于，上述式[V]所示的環(huán)烯基羧酸以下述式[Va]、[Vb]、[Vc]、[Vd]、[Ve]、[Vf]、[Vg]或[Vh]表示，上述式[VI]所示的二環(huán)烯基羧酸以下述式[VIa]、[VIb]、[VIc]或[VId]表示；各式中，與碳原子結(jié)合的氫原子省略，Me表示甲基。
3.權(quán)利要求1或2所述的環(huán)烯基羧酸、二環(huán)烯基羧酸的制造方法，其特征在于，使[J]選自別羅勒烯、羅勒烯、月桂烯、α-萜品烯和α-水芹烯的至少1種萜烯類二烯化合物、即共軛二烯化合物與[K]選自α，β-不飽和單羧酸、α，β-不飽和二羧酸的單酯的至少1種不飽和羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)。
4.防污涂料用配合劑，其特征在于，由通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)形成的環(huán)羧酸、除金屬鹽之外的環(huán)羧酸衍生物、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽中的任意1種以上構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的防污涂料用配合劑，其特征還在于，上述權(quán)利要求4中的環(huán)羧酸、除金屬鹽之外的環(huán)羧酸衍生物、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽為權(quán)利要求1或2所述的環(huán)烯基羧酸或二環(huán)烯基羧酸或者它們的鹽。
6.防污涂料組合物，其特征在于，含有(A)權(quán)利要求4或5所述的防污涂料用配合劑和(B)自磨型防污涂料用共聚物。
7.如權(quán)利要求6所述的防污涂料組合物，其特征還在于，還含有防污劑(C)。
8.如權(quán)利要求7所述的防污涂料組合物，其特征還在于，含有銅或銅化合物(C1)作為上述防污劑(C)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的防污涂料組合物，其特征還在于，含有除了銅或銅化合物(C1)之外的有機(jī)防污劑(C2)作為上述防污劑(C)。
10.如權(quán)利要求6～9中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為聚合性不飽和羧酸羥基金屬鹽類共聚物。
11.如權(quán)利要求6～10中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為在分子內(nèi)具有由式R1-COO-M-OH……[I]所示的聚合性不飽和羧酸羥基金屬化合物衍生的成分單元的共聚物；式[I]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯，M表示金屬原子。
12.如權(quán)利要求6～11中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為在分子內(nèi)具有由(甲基)丙烯酸羥基金屬鹽衍生的成分單元的共聚物。
13.如權(quán)利要求6～12中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為在分子內(nèi)具有由(甲基)丙烯酸羥基鋅鹽或銅鹽衍生的成分單元的共聚物。
14.如權(quán)利要求6～13中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為含有由不含與金屬原子結(jié)合的羥基的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生的成分單元的聚合性不飽和羧酸金屬化合物類共聚物。
15.如權(quán)利要求6～14中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為分子內(nèi)具有由式R1-COO-M-Ln……[II]所示的聚合性不飽和羧酸金屬化合物衍生的成分單元的共聚物；式[II]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯，M表示金屬原子，L表示有機(jī)酸殘基-OCOR2，R2表示烷基、環(huán)烷基、可以具有取代基的芳族烴基、芳烷基，n表示金屬M(fèi)的化合價(jià)減1的數(shù)。
16.如權(quán)利要求6～15中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為含有由不含與金屬原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸金屬化合物衍生的成分單元的共聚物。
17.如權(quán)利要求6～16中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為含有由不含與鋅或銅原子結(jié)合的羥基的(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽衍生的成分單元的共聚物。
18.如權(quán)利要求6～17中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為將(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽單體(a)和可與該單體(a)共聚的其它單體(b)共聚，以2～50重量％的量含有由上述(甲基)丙烯酸鋅鹽或銅鹽單體(a)衍生的成分單元，以50～98重量％的量含有由可共聚的其它單體(b)衍生的成分單元的聚合性不飽和羧酸金屬鹽類共聚物，成分單元(a)+成分單元(b)＝100重量％。
19.如權(quán)利要求6～18中的任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為聚合性不飽和羧酸甲硅烷基酯類共聚物。
20.如權(quán)利要求19所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為分子內(nèi)具有分別由式R1-COO-Si(L1L2L3)……[IIIA]所示的甲硅烷基不飽和羧酸酯單體和可與其共聚的不飽和單體衍生的成分單元的共聚物；式[IIIA]中，R1表示CH2＝C(CH3)-、CH2＝CH-、HOOC-CH＝CH-、HOOC-CH＝C(CH3)-這些含不飽和鍵的有機(jī)基團(tuán)，-COOH可以形成金屬鹽或酯，L1、L2、L3可以相同，也可以不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳族烴基、芳烷基、烷基甲硅烷氧基，這些基團(tuán)可以具有取代基。
21.如權(quán)利要求19或20所述的防污涂料組合物，其特征還在于，上述自磨型防污涂料用共聚物(B)為甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和可與其共聚的不飽和單體共聚得到的共聚物。
22.防污涂膜，其特征在于，由權(quán)利要求6～21中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成。
23.船舶或水中結(jié)構(gòu)物，其特征在于，被覆有由權(quán)利要求6～21中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成的涂膜。
24.漁具或漁網(wǎng)，其特征在于，被覆有由權(quán)利要求6～21中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成的涂膜。
25.船舶或水中結(jié)構(gòu)物的防污方法，其特征在于，用由權(quán)利要求6～21中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成的涂膜被覆船舶或水中結(jié)構(gòu)物的表面。
26.漁具或漁網(wǎng)的防污方法，其特征在于，用由權(quán)利要求6～21中任一項(xiàng)所述的防污涂料組合物形成的涂膜被覆漁具或漁網(wǎng)的表面。
全文摘要
通過不飽和羧酸與共軛二烯化合物的加成反應(yīng)形成的新的環(huán)羧酸及其鹽；由該新的環(huán)羧酸、除金屬鹽之外的環(huán)羧酸衍生物、環(huán)羧酸的金屬鹽、環(huán)羧酸衍生物的金屬鹽中的任意1種以上構(gòu)成的防污涂料用配合劑(A)。含有上述的配合劑(A)和自磨型防污涂料用共聚物(B)的防污涂料組合物。可以形成環(huán)境壓力小、涂膜長時(shí)間以規(guī)定的速度均一地消耗、而且可長時(shí)間維持良好的防污性能、也可適用在高污染海域中使用的船舶等的防污涂膜。
文檔編號C07C69/75GK1886360SQ200480035198
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者西口貴広, 中村直哉, 坪井誠 申請人:中國涂料株式會社