專利名稱：含氮有機硅化合物、其制備方法和處理表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氮有機硅化合物并涉及一種制備方法，以及涉及一種由該含氮有機硅化合物制備的硅烷偶聯(lián)劑。
背景技術：
含有氨基和烷氧基甲硅烷基的有機硅化合物可用作硅烷偶聯(lián)劑。例如，已知含有伯氨基的烷氧基硅烷并用式H2NC3H6Si(OC2H5)3以及H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3來表示的。然而，上述化合物的缺點是，當含有伯氨基的化合物與有機樹脂例如利用胺作為固化催化劑的環(huán)氧樹脂結合使用時，含有氨基的化合物會對該樹脂的固化性能造成不利的影響。因此，建議使用在USP 5,476,884和JP2002-193976 A中所公開的通式的烷氧基硅烷，其具有仲氨基例如PhNHC3H6Si(OCH3)3其中Ph為苯基，CH3(CH2)3NHC3H6Si(OCH3)3，或具有叔氨基的烷氧基硅烷例如(C4H9)2NC3H6Si(OCH3)3。
盡管具有上述仲氨基和叔氨基的烷氧基硅烷在一定程度上能夠減少對樹脂固化性能的影響，但是它們對各種基體的粘合改善效果卻并不明顯，并且它們的硅烷偶聯(lián)作用也不足。最后提到的化合物的另一個缺點是，在制備過程中，它們產(chǎn)生大量的胺鹽酸鹽形式的副產(chǎn)物。
另一方面，現(xiàn)有技術中已知的具有酰胺基團的有機硅化合物，包括烷氧基硅烷例如在美國專利3,033,815(1962年05月08日)中的H2NCONHC3H6Si(OC2H5)3和H2NCOC3H6Si(OC2H5)3。另外，美國專利4,209,455(1980年06月24日)公開了含有仲酰胺基團的烷氧基硅烷例如H2NC2H4NHCOC3H6Si(OC2H5)3和C18H37NHCOC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3。
然而，甚至上述烷氧基硅烷也對樹脂的固化性能和粘合性能造成不利的影響，并且其作為硅烷偶聯(lián)劑的功能還不足。
發(fā)明概述因此本發(fā)明的目的在于提供一種新穎的具有叔氨基和羰基的含氮有機硅化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備上述含氮化合物的方法以及由該含氮有機硅化合物制備的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的這些和其它特征將根據(jù)詳細的描述而變得清楚。
附圖簡述

圖1顯示了由實踐實施例1制備得到的含氮有機硅化合物的IR光譜圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及如下通式(I)的含氮有機硅化合物及制備該化合物的方法 其中R1和R2是相同或不同的具有1-15個碳原子的一價烴基，R3是具有1-15個碳原子的二價烴基，或是式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15的整數(shù)；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或烷氧基烷基；R7是烷基例如甲基或為氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；并且y是1-5。
本發(fā)明還涉及如下通式(II)的含氮有機硅化合物及制備該化合物的方法 其中，R9是含有1-4個氮原子、3-17個碳原子、0-2個氧原子和4-34個氫原子的脂環(huán)氨基或雜環(huán)氨基；R3是具有1-15個碳原子的二價烴基或式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或是烷氧基烷基；R7是烷基如甲基或為氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；并且y是1-5。
本發(fā)明還涉及由上述通式(I)或(II)代表的含氮有機硅化合物制備的硅烷偶聯(lián)劑。
一般而言，本發(fā)明的含氮有機硅烷化合物是由通式(I)和(II)代表的硅烷化合物。在上述通式中，R1和R2可以相同或不同，代表具有1-15個碳原子的一價烴基，包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基；鏈烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基例如芐基和苯乙基。
在上述基團中，由于其有效性而最優(yōu)選烷基，尤其是甲基或乙基。在上式中R3是具有1-15個碳原子的二價烴基，或式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15，以及二價烴基包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞戊基和亞己基；亞芳基例如亞苯基、萘基和亞聯(lián)苯基；苯基取代的亞烷基例如4，4’-雙亞甲基苯基、3，4’-雙亞甲基苯基和4，4’-雙亞乙基苯基；亞烷基亞芳基例如4，4’-雙-亞甲基亞聯(lián)苯基；以及亞烷氧基例如-CH2O-、-C2H4O-和-C3H6O-。在上述基團中，因為易于合成而最優(yōu)選的是亞烷基和亞烷氧基。
在上式中，R4指具有1-15個碳原子的二價烴基，其包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞戊基和亞己基；亞芳基例如亞苯基、萘基和亞聯(lián)苯；苯取代的基團例如4，4’-雙亞甲基苯基、3，4’-雙亞甲基苯基和4，4’-雙亞乙基苯基；和亞烷基亞芳基例如4，4’-雙亞甲基亞聯(lián)苯基。其中，由于容易得到而最優(yōu)選的是亞烷基，特別是亞丙基。
在上式中，R5指具有1-15個碳原子的一價烴基，其包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基；鏈烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；以及芳烷基例如芐基和苯乙基。
R6指具有1-15個碳原子的一價烴基或烷氧基烷基，其包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基；鏈烯基例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如芐基和苯乙基；以及烷氧基烷基例如甲氧基乙基和甲氧基丙基。
當本發(fā)明的含氮有機硅化合物被用作硅烷偶聯(lián)劑時，R5和R6為甲基和乙基時可以獲得較好反應活性的化合物。
在上式中，R7指烷基例如甲基或為氫原子；R8指代氫原子、具有1-20個碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，或具有6-20個碳原子的芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基。在每一個分子中，R8可以相同或不同。其中，由于其有效性而最優(yōu)選的是氫原子。R9是具有1-4個氮原子、3-17個碳原子、0-2個氧原子和4-34個氫原子的脂環(huán)氨基或雜環(huán)氨基。
上述基團的環(huán)狀結構中含有一個或多個叔氨基。上述基團的例子是N-環(huán)戊基氨基、N-環(huán)己基氨基、N-環(huán)庚基氨基、N-(4-甲基環(huán)己基)氨基和嗎啉基。其中，由于其有效性而最為優(yōu)選的是N-環(huán)己基氨基或嗎啉基。
在上式中，m是0或1；以及x是0-2。在這些基團中，由于其有效性和偶聯(lián)劑的反應活性而最為優(yōu)選的是m和x都為0的基團。在上式中，y是1-5，優(yōu)選1或2。以下是y為2的基團的例子N-亞乙基-3-氨基亞丙基、N-亞乙基-N′-亞乙基-3-氨基亞丙基、N-亞乙基-4-氨基亞苯基和N-亞乙基-2-氨乙基-1-亞乙基亞苯基。其中，優(yōu)選N-亞乙基-3-氨基亞丙基。
本發(fā)明的含氮有機硅化合物包括例如下式所代表的烷氧基硅烷化合物，其中Me代表甲基以及Et代表乙基(CH3)2NCOC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3(CH3)2NCO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OCH3)3(C2H5)2NCO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(C2H5)2NCO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(n-C4H9)2NCO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(n-C4H9)2NCO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OCH3)3(CH3)2N C2H4CO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(CH3)2N C2H4CO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OCH3)3(CH3)2N C2H4OCO C2H4NH C3H6Si(OCH3)3(C2H5)2N C2H4OCO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(n-C4H9)2N C2H4OCO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3(CH3)2N C2H4OCO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OCH3)3
和 本發(fā)明的含氮有機硅化合物可以通過使如下通式(IV)所示的化合物(A) 其中R4、R5、R6、R8、x和y與上述定義相同；與如下通式(III)所示的化合物(B) 其中R1、R2、R3、R7和m與上述定義相同；或與如下通式(V)所示的化合物(B) 其中R9、R3、R7和m與上述定義相同；之間進行加成反應而得到。
通式(IV)所代表的化合物(A)是一種商業(yè)可獲得的有機硅烷化合物例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、5-氨基戊基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(甲氧乙氧基)硅烷、和N-(2-氨基乙基)-4-氨基丁基三甲氧基硅烷。
其中，最優(yōu)選3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
式(III)或(V)的化合物(B)可以是一種具有叔氨基的丙烯酰胺或丙烯酸酯。上述化合物為商業(yè)可獲得的并且例舉如下N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-甲基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-哌嗪基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(二乙基氨基)乙基丙烯酸酯、和2-(二丁基氨基)乙基丙烯酸酯。
其中，最優(yōu)選N，N-二甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰嗎啉。
盡管化合物A和B之間的加成反應可以在室溫下進行，但是優(yōu)選在不超過150℃的溫度下加熱，最優(yōu)選60-100℃的加熱溫度下進行該反應。還優(yōu)選在反應器內部充入惰性氣體例如氬氣或氮氣?？梢赃B續(xù)反應或一步反應進行該加成反應。優(yōu)選加熱組分(A)和(B)其中之一，并且同時逐漸加入另一組分。
本發(fā)明的一個顯著特點是，當將該含氮有機硅化合物與有機樹脂(其中胺作為固化催化劑)一起使用時，因為分子末端的叔胺基，該化合物對樹脂的固化性能造成的不利影響被降低。本發(fā)明的另一個顯著特點是，用商業(yè)可獲得的起始原料可以高產(chǎn)率地生產(chǎn)含氮有機硅化合物。本發(fā)明制備方法的另一個顯著特征是，即使不使用任何催化劑和任何溶劑，也能有效地進行該反應。不使用任何特殊的反應器也可以進行該制備方法并且可以在常規(guī)設備中進行該制備方法。
當通式(I)和(II)中x為0或1時，本發(fā)明含氮有機硅化合物提供了在各種基體之間、特別是在有機樹脂與無機材料或者金屬材料之間的改善的粘合性能。由于上述特征，本發(fā)明含氮有機硅化合物適合用作表面處理劑、粘合改進劑、底漆和硅烷偶聯(lián)劑，用來改善有機樹脂的性能。適合于本發(fā)明目的的有機樹脂包括環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚酰胺樹脂。
在用作硅偶聯(lián)劑時，可以用水或有機溶劑稀釋通式(I)或(II)的含氮有機硅化合物。適合此目的的有機溶劑包括甲醇、乙醇或類似的水溶性有機溶劑?？梢詫⑴悸?lián)劑施涂在基體表面上進行處理或者將它加到有機樹脂中。優(yōu)選前一方法。
可以采用幾種方法施涂偶聯(lián)劑?？梢詫⑴悸?lián)劑單獨噴到基體上；可以將偶聯(lián)劑稀釋在有機溶劑中并且將該溶液噴到基體表面上；可以將偶聯(lián)劑稀釋在水/有機溶劑的混合物中并將其噴到基體上；可將用偶聯(lián)劑和有機溶劑得到的處理液浸泡該基體；以及可以用偶聯(lián)劑與水/有機溶劑混合物得到的處理液浸泡該基體。這些處理可以通過加熱來進行。
可以用本發(fā)明硅烷偶聯(lián)劑進行處理的基體包括粉末化材料如煅制二氧化硅、濕法二氧化硅、焙烤二氧化硅、煅制二氧化鈦、粉未化石英、硅藻土、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、硅鋁酸鹽、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鋅、云母和碳酸鎂；纖維材料如玻璃纖維、尼龍纖維和碳纖維；以及板材如玻璃板、銅板、鐵板、不銹鋼板和鋁板。
實施例下面提出的實施例是為了進一步描述本發(fā)明。
實踐實施例1向帶有溫度計、攪拌器和冷卻器的四頸燒瓶中裝入156.7重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且將該燒瓶的內容物在氮氣氣氛下加熱到70℃。然后，在30分鐘內滴加入77.2重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺，并且攪拌該混合物并在100℃下加熱8小時。將反應混合物在138℃和1.3hPa下進行減壓蒸餾，得到170.2重量份的無色透明液體，產(chǎn)率為75％。13C核磁共振波譜分析(NMR)、紅外分析(IR)和GC/MS分析的結果顯示該產(chǎn)品為一種如下式所示的含氮有機硅化合物(CH3)2NCOC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3。
實踐實施例2向帶有溫度計、攪拌器和冷卻器的四頸燒瓶中裝入298.1重量份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且將該燒瓶的內容物在氮氣氣氛下加熱到70℃。然后，在60分鐘內滴加入181.0重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺，并且攪拌該混合物并在100℃下加熱8小時。將反應混合物在130℃和1.3hPa下進行減壓蒸餾，得到360.5重量份的無色透明液體，產(chǎn)率為78％。13C核磁共振波譜分析(NMR)、紅外分析(IR)和GC/MS分析的結果顯示該產(chǎn)品為一種如下式所示的含氮有機硅化合物(CH3)2NCO C2H4NH C3H6Si(OCH3)3。
實施實施例3向帶有溫度計、攪拌器和冷卻器的四頸燒瓶中裝入33.21重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且將該燒瓶的內容物在氮氣氣氛下加熱到70℃。然后，在10分鐘內滴加入23.3重量份的N-丙烯酰嗎啉，并且攪拌該混合物并在100℃下加熱3小時。將反應混合物在130℃和1.3hPa下進行減壓蒸餾，得到53.7重量份的黃色透明液體，產(chǎn)率為95％。13C核磁共振波譜分析(NMR)和紅外分析(IR)的結果顯示該產(chǎn)品為一種如下式所示的含氮有機硅化合物 其中Et代表乙基。
實踐實施例4向帶有溫度計、攪拌器和冷卻器的四頸燒瓶中裝入33.21重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并且將該燒瓶的內容物在氮氣氣氛下加熱到70℃。然后，在10分鐘內滴加入23.6重量份的2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，并且攪拌該混合物并在100℃下加熱3小時。將反應混合物在130℃和1.3hPa下進行減壓蒸餾，得到53.7重量份的黃色透明液體，產(chǎn)率為96％。13C核磁共振波分析(NMR)和紅外分析(IR)的結果顯示該產(chǎn)品為一種如下式所示的含氮有機硅化合物
(CH3)2N C2H4OCO C2H4NH C3H6Si(OC2H5)3。
實踐實施例5向帶有溫度計、攪拌器和冷卻器的四頸燒瓶中裝入222.4重量份的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且將該燒瓶內容物在氮氣氣氛下加熱到70℃。然后，在30分鐘內滴加入109.0重量份的N，N-二甲基丙烯酰胺，并且攪拌該混合物并在100℃下加熱8小時。將反應混合物在130℃和1.3hPa下進行減壓蒸餾，得到324.8重量份的淡黃色透明液體，產(chǎn)率為98％。13C核磁共振波譜分析(NMR)和紅外分析(IR)的結果顯示該產(chǎn)品為一種如下式所示的含氮有機硅化合物(CH3)2NCO C2H4NH C2H4NH C3H6Si(OCH3)3。
實踐實施例6用水與乙醇的重量比為1∶1的水與乙醇的混合物稀釋實踐實施例1-5中得到的含氮有機硅化合物。得到有機硅化合物濃度為0.4重量％的處理液。將玻璃板分別浸入這些溶液中10秒，并且然后在120℃下干燥1小時。然后，將可固化的環(huán)氧樹脂組合物施涂在玻璃板表面上，其中可固化的環(huán)氧樹脂組合物由100重量份環(huán)氧當量為185、以商品名EPICOAT 828出售的雙酚A環(huán)氧樹脂；8重量份的雙氰胺；和0.4重量份的N-二甲基芐胺組成。將該涂層在170℃下干燥90分鐘。得到穩(wěn)固地粘合在玻璃表面(其為直徑5mm并且高度為5mm的圓柱形)上的固化環(huán)氧樹脂涂層。
使用硬度計分析固化的環(huán)氧樹脂涂覆的樣品的粘合性。也在高壓鍋試驗(PCT)之前和之后測試粘合強度，所述高壓鍋試驗包括在121℃和100％的相對濕度下加熱樣品24小時。PCT測試結果顯示在表1中。
在對比例中，使用下述硅烷偶聯(lián)劑測試粘合強度對比例1H2NCO NHC3H6Si(O C2H5)3對比例2PhNH C3H6Si(O CH3)3，其中Ph是苯基。
對比例3C18H37NHCOC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3。
結果顯示在表1中。
表1

表1中，(*)是化合物H2NCO NHC3H6Si(O C2H5)3；(**)是化合物PhNH C3H6Si(OCH3)3；以及(***)是化合物C18H37NHCOC2H4NHC3H6Si(OC2H5)3。
由上可知，很明顯本發(fā)明的含氮有機硅化合物是新的及新穎的含有叔胺和羰基的化合物；提供了高產(chǎn)率的制備該含氮化合物的方法；以及當該化合物用作硅烷偶聯(lián)劑時，可以得到在各種基體之間改善的粘合性能。
在并不偏離本發(fā)明特征的情況下可以對在此所描述的化合物、組合物以及方法作其它的改變。本發(fā)明的實施方案在此具體的描述僅為示例性的而并非限定所附權利要求定義的范圍。
權利要求
1.下式所示的含氮有機硅化合物 其中R1和R2是相同或不同的具有1-15個碳原子的一價烴基；R3是具有1-15個碳原子的二價烴基，或式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或是烷氧基烷基；R7是烷基或氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；并且y是1-5。
2.下式所示的含氮有機硅化合物 其中，R9是含有1-4個氮原子、3-17個碳原子、0-2個氧原子和4-34個氫原子的脂環(huán)氨基或雜環(huán)氨基；R3是具有1-15個碳原子的二價烴基或是式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或烷氧基烷基；R7是烷基或氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；并且y是1-5。
3.一種制備含氮有機硅化合物的方法，包括使下式所示的化合物 與下式所示的化合物 之間進行加成反應，其中R1和R2是相同或不同的具有1-15個碳原子的一價烴基；R3是具有1-15個碳原子的二價烴基，或式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或烷氧基烷基；R7是烷基或氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；并且y是1-5。
4.根據(jù)權利要求3制備權利要求1所定義的含氮有機硅化合物的方法。
5.一種制備含氮有機硅化合物的方法，包括使下式所示的化合物 與下式所示的化合物 之間進行加成反應，其中，R9是含有1-4個氮原子、3-17個碳原子、0-2個氧原子和4-34個氫原子的脂環(huán)氨基或雜環(huán)氨基；R3是具有1-15個碳原子的二價烴基或是式-CnH2nO-所示的亞烷氧基，其中n是1-15；R4是具有1-15個碳原子的二價烴基；R5是具有1-15個碳原子的一價烴基；R6是具有1-15個碳原子的一價烴基或烷氧基烷基；R7是烷基或氫原子；R8是氫原子、具有1-20個碳原子的烷基，或芳基；m是0或1；x是0-2；且y是1-5。
6.根據(jù)權利要求5制備權利要求2所定義的含氮有機硅化合物的方法。
7.一種處理表面的方法，包括將權利要求1的含氮有機硅化合物施涂在所述表面上。
8.一種處理表面的方法，包括將權利要求2的含氮有機硅化合物施涂在所述表面上。
9.一種處理表面的方法，包括將含有權利要求1的含氮有機硅化合物的溶液施涂在所述表面上。
10.一種處理表面的方法，包括將含有權利要求2的含氮有機硅化合物的溶液施涂在所述表面上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的含有叔胺基和羰基的含氮有機硅化合物，其中叔胺基選自R1R2N－(其中R1和R2是相同或不同的具有1－15個碳原子的一價烴基)、在環(huán)上含有一個或多個叔胺基團的脂環(huán)氨基或雜環(huán)氨基。
文檔編號C07F7/18GK1768067SQ20048000869
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權日2003年3月31日
發(fā)明者巖井亮, 濱田光祥 申請人:陶氏康寧東麗株式會社