專利名稱：相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備二鹵代芳香醚的方法，一種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯異丙基醚和硝基2，4-二氯異丙基醚等二鹵代芳香醚是一類重要的有機(jī)中間體。制備這類二鹵代芳香醚可使用相轉(zhuǎn)移催化合成法，由二鹵代酚與鹵代烴反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)移催化合成法需使用有機(jī)溶劑，例如，《廣州化學(xué)》第26卷第4期28-30頁“1，4-二乙氧基苯的相轉(zhuǎn)移催化合成”一文介紹的二乙氧基苯的相轉(zhuǎn)移催化合成中采用甲苯作溶劑。這種方法需對有機(jī)溶劑進(jìn)行回收和精餾，工藝較復(fù)雜。同時在對芳醚再進(jìn)行取代等反應(yīng)時，由于脫溶劑不徹底而帶來副產(chǎn)物，需進(jìn)行再分離。使后續(xù)工藝復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種不需有機(jī)溶劑的制備二鹵代芳香醚的方法，一種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法。
這種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法以二鹵代酚為原料，在NaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加溴代烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二鹵代芳香醚，再分離提純而得成品，反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，由于反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，因此在工藝上減少了有機(jī)溶劑回收和精餾等步驟，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，二鹵代酚、NaOH水溶液及相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物，由于不含有機(jī)溶劑，能加熱到比較高的溫度(90℃以上)，大大加快了與溴代烴的反應(yīng)速度，并使得率提高，純度可達(dá)到95％以上。
具體實施例方式
這種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法以二鹵代酚為原料，在NaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加溴代烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二鹵代芳香醚，再分離提純而得成品，反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。這種醚化方法是親核取代，有機(jī)相為溴代烴，無機(jī)相為堿的取代苯酚鹽，取代苯酚在堿的作用下生成的負(fù)離子作為一個親核試劑，被相轉(zhuǎn)移催化劑攜帶入有機(jī)相中與溴代烴進(jìn)行親核取代反應(yīng)。反應(yīng)后生成的無機(jī)鹽又通過相轉(zhuǎn)移催化劑帶到水相，有機(jī)相經(jīng)堿水洗滌后溶于醚中的取代苯酚可重新回到水相。最后得到純度高的芳香醚產(chǎn)品。
其反應(yīng)式如下 式中，R＝CnH2n+1，如異丙基、正丙基、正丁基、乙基等。X＝Br，Y＝NO2、SO3H。
相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類或鏻鹽類，具有以下結(jié)構(gòu) 式中R1、R2、R3、R4分別為CnH2n+1(n＝1-16)的脂肪族烴基或芳基，烴基可以是相同也可不同。季銨鹽類如三乙基芐基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨。鏻鹽類如四丁基氯化鏻。
本發(fā)明的方法中，NaOH可以分二步加入，其過程為在反應(yīng)器中加入二鹵代酚、部分固體NaOH、相轉(zhuǎn)移催化劑和水，加熱升溫并攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到90-120℃時，緩緩滴加溴代烴RBr，滴加過程中控制溫度為90-100℃，攪拌4-6h后，再加入其余NaOH，再反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至50℃以下，用NaOH水溶液洗滌除去雜質(zhì)，分液后取出下層有機(jī)層。
NaOH分二步加入可使前段反應(yīng)時，混合物的堿性不會過高，可防止二鹵代酚發(fā)生水解而降低反應(yīng)效果，并可使得率提高，達(dá)到90％以上。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法中，各原料加入的量以mol計為二鹵代酚∶溴代烴∶HaOH＝1∶1-3∶1-4，水與HaOH重量比為3-7∶1，季銨鹽類或鏻鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯苯酚的重量比為0.002-0.01∶1。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法中的二鹵代酚采用二氯苯酚、溴代烴采用溴代異丙烷時，所制得的二鹵代芳香醚為2，4-二氯苯異丙基醚。
本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法中的二鹵代酚采用二氯-5-硝基苯酚、溴代烴為溴代正丙烷時，所制得的二鹵代芳香醚為5-硝基2，4-二氯苯正丙基醚。
實施例1取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，十六烷基三甲基溴化銨0.06g，加入反應(yīng)器中，加25ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至105℃時，開始通過滴液漏斗滴加21.96g溴代異丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)5h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品異丙基2，4-二氯代苯醚18.36g，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度96％，得率86％。本例中氫氧化鈉一次加入。
實施例2取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 5g，十六烷基三甲基溴化銨0.06g，加入反應(yīng)器中，加25ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至105℃時，開始通過滴液漏斗滴加21.96g溴代異丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)3h，然后補(bǔ)加1g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品異丙基2，4-二氯代苯醚19.1g，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度98％，得率91.5％。
實施例3取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.9g，NaOH 6g，三乙基芐基氯化銨0.05g，加入反應(yīng)器中，加40ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至95℃時，開始通過滴液漏斗滴加19.5g溴代異丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)3h，然后補(bǔ)加1g NaOH，再回流2小時，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品5-硝基-2，4-二氯代苯異丙基醚24g，經(jīng)產(chǎn)品物理常數(shù)分析，熔點40-41.2℃，氣相色譜分析純度96％，得率91.8％。
實施例4取5-硝基-2，4-二氯代苯酚20.9g，NaOH 6g，三乙基芐基氯化銨0.1g，加入反應(yīng)器中，加35ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使5-硝基-2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至95℃時，開始通過滴液漏斗滴加36.3g溴代正丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)3h，然后補(bǔ)加1gNaOH，再回流2小時，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品5-硝基-2，4-二氯代苯丙基醚23.76g，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度98％，得率92.8％。
實施例5取2，4-二溴代苯酚25.1g，NaOH 10g，四丁基氯化鏻0.06g，加入反應(yīng)器中，加56ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二溴代苯酚溶解，溫度升至105℃時，開始通過滴液漏斗滴加24.4g溴代異丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)3h，然后補(bǔ)加4g NaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品2，4-二溴代苯異丙基醚28.1g，經(jīng)產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度96％，得率92.3％。
實施例6取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 10g，三乙基芐基氯化銨0.16g加入反應(yīng)器中，加36ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，溫度升至105℃時，開始通過滴液漏斗滴加26.8g溴代正丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在95℃左右，回流反應(yīng)3h，然后補(bǔ)加2gNaOH，再回流2h，冷卻后出料，通過2％的NaOH水溶液洗滌后分液得到產(chǎn)品2，4-二氯代苯丙基醚19g，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度97％，得率90.1％。
使用有機(jī)溶劑用相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的對比實驗取2，4-二氯代苯酚16.5g，NaOH 6g，十六烷基三甲基溴化銨0.08g加入反應(yīng)器中，加入25ml環(huán)己烷和5ml水。在反應(yīng)器上安上回流冷凝管、攪拌裝置、滴液裝置和溫度計，加熱并使2，4-二氯代苯酚溶解，升溫到溶劑回餾時，溫度達(dá)75℃，開始通過滴液漏斗滴加25g溴代異丙烷，1h后滴加完畢，反應(yīng)溫度在65℃左右，回流反應(yīng)10h，然后補(bǔ)加0.5gNaOH，再回流2h，冷卻后分液，有機(jī)層通過2％的NaOH水溶液洗滌后，再蒸餾除去溶劑環(huán)己烷，得到油狀產(chǎn)品2，4-二氯代苯丙基醚15g，產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度75％，得率55％左右。
上述使用有機(jī)溶劑進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的實驗中，由于有機(jī)溶劑與水產(chǎn)生共沸現(xiàn)象，使反應(yīng)溫度偏低，影響了反應(yīng)活性。而本發(fā)明只用水作溶劑，解決了反應(yīng)溫度和活性的問題，同時簡化了工藝，又減少了環(huán)境污染。
權(quán)利要求
1.一種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，以二鹵代酚為原料，在HaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加溴代烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二鹵代芳香醚再分離提純而得成品，其特征是反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，其特征是制取過程中HaOH是分二步加入在反應(yīng)器中加入二鹵代酚、部分固體HaOH、相轉(zhuǎn)移催化劑和水，加熱升溫并攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到90-120℃時，緩緩滴加溴代烴，滴加過程中控制溫度為90-100℃，攪拌4-6h后，再加入其余HaOH，再反應(yīng)1-2h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至50℃以下，用HaOH水溶液洗滌除去雜質(zhì)，分液后取出下層有機(jī)層，即得成品。
3.如權(quán)利要求1或2所述的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，其特征是各原料加入的量以mol計為二鹵代酚∶溴代烴∶HaOH＝1∶1-3∶1-4，水與HaOH重量比為3-7∶1，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類或鏻鹽類，相轉(zhuǎn)移催化劑與二氯苯酚的重量比為0.002-0.01∶1。
4.如權(quán)利要求3所述的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，其特征是所述的二鹵代酚為二氯苯酚，所述的溴代烴為溴代異丙烷，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類。
5.如權(quán)利要求3所述的相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，其特征是所述的二鹵代酚為二氯-5-硝基苯酚，所述的溴代烴為溴代正丙烷，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為鏻鹽類。
全文摘要
一種相轉(zhuǎn)移催化合成二鹵代芳香醚的方法，以二鹵代酚為原料，在HaOH水溶液中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，滴加溴代烴進(jìn)行反應(yīng)，生成二鹵代芳香醚，再分離提純而得成品，反應(yīng)中只加入水作為溶劑，不加任何其它有機(jī)溶劑。由于反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，因此在工藝上減少了有機(jī)溶劑回收和精餾等步驟，對環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。而且，二鹵代酚、HaOH水溶液及相轉(zhuǎn)移催化劑的混合物中由于不含有機(jī)溶劑，能加熱到比較高的溫度(90℃以上)，大大加快了與溴代烴的反應(yīng)速度，并使得率提高。用本發(fā)明的方法制取二鹵代芳醚，得率可達(dá)到90％以上，氣相色譜分析純度可達(dá)到95％以上。
文檔編號C07C43/247GK1651380SQ20041008442
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者吳建一, 徐蕓, 邵生富, 饒火濤 申請人:嘉興學(xué)院, 浙江嘉化實業(yè)股份有限公司