專利名稱：一種乙炔選擇加氫制乙烯反應(yīng)用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種乙炔選擇加氫制乙烯反應(yīng)的低溫高活性、高選擇性催化劑及其制備方法，屬于新型催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及利用射頻等離子體技術(shù)使催化劑前體迅速活化，從而制得對于乙炔選擇加氫反應(yīng)有優(yōu)越綜合性能的催化劑。
碳二(C2)餾分加氫脫除乙炔工藝的技術(shù)關(guān)鍵是選擇加氫催化劑。在長時(shí)間的研究探討中發(fā)現(xiàn)，乙炔和乙烯在鈀上存在競爭吸附使得鈀系催化劑擁有高活性，但該種催化劑存在的不足之處在于1.常規(guī)制備法不但耗時(shí)長，煅燒或還原時(shí)溫度條件高使得能耗高、生產(chǎn)成本高且過程中不易控制，難得到綜合性能好的催化劑。
2.乙炔深度加氫為乙烷以及齊聚物的生成嚴(yán)重制約著常規(guī)鈀系催化劑選擇性的進(jìn)一步提高。
3.通常采用的局部中毒法提高催化劑選擇性需消耗其它原料、增加制備步驟，且后續(xù)處理如1所述仍存在不足，難以制備綜合性能優(yōu)越的催化劑。
4.鈀系催化劑易被毒害，活性易隨時(shí)間下降。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種乙炔選擇加氫反應(yīng)的高活性、高選擇性催化劑及其制備方法，采用射頻輝光等離子體技術(shù)處理常規(guī)浸漬的鈀系催化劑前體，使其在低溫下迅速活化從而制得對于乙炔選擇加氫反應(yīng)有優(yōu)越綜合性能的催化劑。
本發(fā)明可通過以下措施達(dá)到將載體和活性組分(助劑)溶液采取等體積浸漬法制備至烘干步驟，采用射頻輝光放電低溫等離子體處理。將擔(dān)載有活性組分的催化劑置于放電管中通入N2進(jìn)行分解，后通入氫氣進(jìn)行還原，在放電過程中緩慢轉(zhuǎn)動放電管，處理85min，使其在低溫下迅速活化從而制得對于乙炔選擇加氫反應(yīng)具有低溫高活性、高選擇性、低綠油(副產(chǎn)物)產(chǎn)量、穩(wěn)定的新型催化劑。
本發(fā)明與已有技術(shù)相比較具有如下優(yōu)點(diǎn)1.采用射頻等離子體技術(shù)對常規(guī)浸漬催化劑前體進(jìn)行放電處理，由于等離子體中高能粒子的作用，因此在接近于室溫的條件下、在短時(shí)間內(nèi)有效活化催化劑，使其具有優(yōu)良的綜合性能。
2.該催化劑對于乙炔選擇加氫反應(yīng)具有低溫高活性(50℃轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％)、高乙烯選擇性(71.3％)、低綠油產(chǎn)量(微量)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且處理時(shí)間短、過程易于控制和清潔無污染。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明參照例稱取適量載體20～40目α型氧化鋁(MgO修飾)，將計(jì)量的一定濃度的酸性氯化鈀溶液加入載體中并加入適量蒸餾水采取等體積浸漬法，后于80℃左右水浴蒸干(同時(shí)不斷攪拌)放入烘箱110℃干燥。采用常規(guī)焙燒(450℃下3h)和加氫還原(450℃下0.5h)活化催化劑前體。制備鈀含量分別為0.3％、0.15％、0.1％、0.05％四個水平的負(fù)載型催化劑，分別標(biāo)記為參照樣A-1，A-2，A-3，A-4。
實(shí)施例一稱取適量載體20～40目α型氧化鋁(MgO修飾)，將計(jì)量的一定濃度的酸性氯化鈀溶液加入載體中并加入適量蒸餾水采取等體積浸漬法，后于80℃左右水浴蒸干(同時(shí)不斷攪拌)放入烘箱110℃干燥。將擔(dān)載有活性組分的催化劑前體置于放電管中通入N2在射頻等離子體發(fā)生器中進(jìn)行分解，然后通入氫氣進(jìn)行還原，在放電過程中緩慢轉(zhuǎn)動放電管，使載體表面被均勻處理。射頻13.56MHz；放電參數(shù)為電壓100V，陽流100±10mA，柵流50±10mA；處理時(shí)間共計(jì)85min。本發(fā)明制備鈀含量為0.3％的新型催化劑，標(biāo)記為A-1+P，其參比樣A-1見參照例。
活性評價(jià)乙炔加氫反應(yīng)在流動固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)管為一內(nèi)徑4mm、長33cm的玻璃管，反應(yīng)溫度由置于反應(yīng)管中間的熱電偶測得，并使用程序升溫控制儀控制反應(yīng)溫度。原料氣為分析純的乙炔、高純度氫氣和氮?dú)?，氣流量質(zhì)量流量計(jì)控制，催化劑用量200mg。反應(yīng)條件如下H2/C2H2＝2/1，氣體總流量110ml/min。反應(yīng)氣相產(chǎn)物用氫火焰FID檢測，檢測器、汽化室溫度均為90℃，數(shù)據(jù)由色譜工作站N2000記錄。
反應(yīng)結(jié)果表明本發(fā)明應(yīng)用等離子體技術(shù)研制的用于乙炔選擇加氫制乙烯反應(yīng)的含量為0.3％的Pd/α-Al2O3(MgO修飾)催化劑在低溫下(70℃)轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100％，而常規(guī)參照樣A-1需要大于100℃的反應(yīng)溫度；從乙烯選擇性方面看，兩者都隨反應(yīng)溫度的升高而呈現(xiàn)峰形且最佳值出現(xiàn)在90℃，本發(fā)明所制備樣品較參照樣有顯著提高，本發(fā)明的選擇性為49.75％而參照樣A-1的乙烯選擇性為30.71％。
實(shí)施例二類似于實(shí)施例一的催化劑制備方法，用射頻低溫等離子體處理擔(dān)載有活性組分的催化劑前體，制備鈀含量分別為0.1％、0.05％的新型催化劑，標(biāo)記為A-3+P、A-4+P。用乙炔催化加氫對其進(jìn)行活性評價(jià)。
結(jié)果得出本發(fā)明所制備的新型催化劑達(dá)到高轉(zhuǎn)化率(100％)的反應(yīng)溫度比常規(guī)法的負(fù)載型樣品降低了20℃；本發(fā)明應(yīng)用等離子體技術(shù)制得的含量為0.1％的新型催化劑提高并穩(wěn)定乙烯選擇性于20.5％左右，含量為0.05％的催化劑可保持高出參照樣品A-4近一倍的乙烯選擇性。具體結(jié)果可參見表1所示。
表1常規(guī)法與等離子體處理的樣品上反應(yīng)活性對比(90℃)
(H2/C2H2＝2∶1，氣流總量110ml/min，+P為等離子體處理樣品)實(shí)施例三應(yīng)用射頻等離子體技術(shù)處理濕式浸漬法制備的催化劑前體(步驟、放電參數(shù)如實(shí)施例一所述)，制得鈀含量為0.15％的新型催化劑A-2+P較參照樣A-2有很大改進(jìn)。
在低溫下(50℃)本發(fā)明制備樣的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100％、71.27％，對應(yīng)的參照樣數(shù)據(jù)為0.96％、4.22％；反應(yīng)溫度上升至70℃時(shí)本發(fā)明制備樣的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為100％、52.63％，對應(yīng)參照樣A-2的數(shù)據(jù)為4.74％、6.50％，同時(shí)通過70℃下長時(shí)間反應(yīng)(20h)考察發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明應(yīng)用等離子體技術(shù)所制備的新型催化劑在考察時(shí)間內(nèi)經(jīng)短時(shí)期的誘導(dǎo)期后活性穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到110℃兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率基本持平，但等離子體處理的新型催化劑A-2+P的選擇性仍高達(dá)45.84％，而參照樣A-2為10.96％(也是其最佳點(diǎn))。
實(shí)施例四在制備鈀系催化劑同時(shí)加入計(jì)量的硝酸鈰銨浸漬，后經(jīng)水浴蒸干、干燥，再將擔(dān)載有活性組分的催化劑前體常規(guī)焙燒(450℃下3h)和加氫還原(450℃下0.5h)活化。本發(fā)明制備鈀含量為0.3％，鈰含量為1.0％的新型催化劑，標(biāo)記為A-1+Ce。
結(jié)果顯示，加入助劑氧化鈰后對鈀系催化劑的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都有很大的改善。本發(fā)明所制備的新型催化劑達(dá)到高轉(zhuǎn)化率(100％)的反應(yīng)溫度比參照樣品降低了20℃；50℃時(shí)本發(fā)明制備樣的選擇性為14.37％，而參照樣A-1為7.71％；反應(yīng)溫度升至70℃后，A-1+Ce的乙烯選擇性達(dá)到42.77％，參照樣選擇性數(shù)據(jù)為6.66％；即使是在高溫下(130℃)本發(fā)明制備樣的選擇性仍較高(32.54％)，參照樣則為17.98％。
權(quán)利要求
1.一種乙炔選擇加氫反應(yīng)的高活性、高選擇性催化劑及其制備方法，其特征在于用浸漬法制得α-Al2O3擔(dān)載的助劑修飾的鈀系催化劑前體，經(jīng)由放電處理即用射頻等離子體中的高能活性物種與其作用，在低溫條件下使其迅速活化，從而制得對于乙炔選擇加氫反應(yīng)制乙烯有優(yōu)越綜合性能的新型催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑組成，在特征是載體為α-Al2O3，MgO修飾α-Al2O3；活性組分為金屬Pd及其加入助劑是氧化鈰CeO2。
3.如權(quán)利要求1所述實(shí)驗(yàn)條件，在特征是低壓低溫射頻等離子體處理催化劑前體時(shí)放電參數(shù)為電壓100V，陽流100±10mA，柵流50±10mA；處理時(shí)間為30-90min。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體制備方法，其特征在于射頻等離子體活化方法可用于處理等體積浸漬法、濕式浸漬法制備的如權(quán)利要求2所述的系列擔(dān)載修飾鈀系催化劑前體。
全文摘要
本發(fā)明是一種乙炔選擇加氫反應(yīng)用低溫高活性和高選擇性催化劑及其制備方法，其特點(diǎn)在于α－Al
文檔編號C07C11/00GK1511634SQ02128128
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月30日
發(fā)明者儲偉, 陳慕華, 張雄偉, 戴曉雁, 儲 偉 申請人:四川大學(xué)