專利名稱：蠶絲加酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及天然高分子加工，特別是蠶絲纖維水解制取肽和氨基酸的技術。
背景技術：
由于可溶性絲肽和氨基酸(統(tǒng)稱絲素粉)具有一些特殊功能，是化妝品、食品、飲品、保健品的最好地綠色添加劑。如其有良好的保濕性、吸濕性、與皮膚的角朊蛋白的親合性，且能吸收紫外線和防陽光輻射的功能，目前業(yè)已成功應用于美容、護膚品；又如其所含的18種氨基酸易被人體吸收，增強人的體力、耐力和機體免疫力，優(yōu)越的保健功能作為食品添加劑也廣為應用。特別值得注意的是蠶絲水解產(chǎn)物在不斷地開發(fā)研究中，其在醫(yī)療、保健方面所表現(xiàn)出來的突出功能對自我免疫疾病(如遺傳性過敏性皮炎、組織狼瘡紅斑等)有治療作用；對降低血壓、抗凝血功能；對大腸桿菌、乳酯菌等細菌有明顯的抑制作用；對手術或創(chuàng)傷面及其疤痕有很好的愈合、防止色素沉著、防止增生的療效。由于蠶絲水解物在許多方面具有的特殊功能，其開發(fā)應用的前景是相當好的。
蠶絲水解大致分為酸解和酶解，兩者各具特色。相比之下酸解法簡便易行，成本較低。酸解法現(xiàn)有硫酸水解和鹽酸水解，尤以鹽酸水解法研究得多，且是目前主要的生產(chǎn)方法。如陳開利等對這一工藝方法研究得較為系統(tǒng)、深入，且富有成果，在J.Seric Sci Jpn.，60358～362 1991中報導了鹽酸水解絲素制得水溶性絲素粉；隔年在同一雜志上有報導了鹽酸水解和酶水解蠶絲，研究了影響絲素粉水溶性的因子(ibid.，62132～136 1993)。以后也有類似的報導(如Lu.A.L等ibid.65392～394 1996)都是用鹽酸水解蠶絲的研究?，F(xiàn)有技術水解所得產(chǎn)品為黃褐色，需脫色處理，有的報導隨著水解進行，氨基酸的分解而產(chǎn)生惡臭。鹽酸水解目前存在的最大問題是廢酸(水)的處理和腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是采用磷酸水解法水解蠶絲，得到高質(zhì)量的絲素粉——絲肽、絲氨基酸，水解廢水用石灰乳中和，得磷酸的鈣鹽，可作化肥利用。
蠶絲在酸性介質(zhì)的條件下比較容易水解。水解反應過程中其蛋白質(zhì)先期生成肽，隨著水解深入逐漸分解成氨基酸，進而絕大部分都生成氨基酸。從雙縮脲的反應可看出這一過程水解產(chǎn)物含有較多絲肽時，雙縮脲反應最強，隨著水解時間延長雙縮脲反應逐漸減弱，至最后雙縮脲反應幾乎就沒有了。所以根據(jù)需要，可以生產(chǎn)絲肽、絲氨基酸，也可以生產(chǎn)其混合物絲精。
本發(fā)明技術方案的具體工藝步驟為
(1)蠶絲處理用水洗除去蠶繭絲上的雜質(zhì)污物，而后用堿水脫除膠質(zhì)，再漂洗至中性，干燥后剪切碎，以2～5cm段為宜，備用；
(2)水解使用的磷酸為濃磷酸，濃度為80～85％，以符合食用標準為好。此步使用蠶絲與磷酸的重量配比為
蠶絲∶磷酸＝1∶2～8其方法是將磷酸加入反應釜中，使其加熱至50～120℃，攪拌下加蠶絲使其溶解，而后在70～110℃下反應1～30h，反應完成，亦可加水中止反應；
(3)中和與分離反應物用石灰乳進行中和，至PH為6.5～7.0，過濾除去磷酸的鈣鹽。
(4)濃縮與干燥將濾液加熱濃縮，至固體物含量達到或超過20％時，用噴霧法或冷凍干燥法制得產(chǎn)品，亦可在濃縮前用活性炭或脫色樹脂進行脫色處理。
蠶絲水解反應中發(fā)現(xiàn)，溫度低需時間要長些，反之溫度高一些反應快一點；磷酸配比高反應時間可縮短，然而溫度高、磷酸加量多，則反應可迅速進行，但產(chǎn)品質(zhì)量(特別是色澤)會有所影響。蠶絲又分家蠶(如桑蠶)和野蠶(如柞蠶、蓖麻蠶等)，其蠶絲構(gòu)成有所不同，針對性更強的水解工藝如以下所述為宜
家蠶絲制取絲肽、絲氨基酸的水解工藝
蠶絲∶磷酸＝1∶2.0～4.050～70℃加熱絲溶解后，直接反應，實驗證明，加水稀釋至含酸達60±2％后再行水解反應為宜，水解在70～90℃下反應1～30h；
野蠶制取絲肽、絲氨基酸中的水解工藝
蠶絲∶磷酸＝1∶3.0～8.0磷酸加熱100～120℃溶絲，95～110℃下反應2～30h。亦可加水稀釋至含酸為60±2％后再行水解。
如欲得純(或富含)的絲肽或絲氨基酸時，則只是在水解反應的時間掌握不同，其他操作均無區(qū)別
用家蠶絲制取絲肽的水解反應時間為1～4h；制取絲氨基酸時水解反應時間為6～30h；而用野蠶絲制取絲肽和絲氨基酸的水解反應時間分別為4～10h和8～30h。
按本發(fā)明的方法，家蠶絲以水解制得的產(chǎn)品顏色較淺，而柞蠶絲和蓖麻蠶絲水解制得的產(chǎn)品顏色相對偏黃。若用活性炭或樹脂脫色后產(chǎn)品的顏色就淺多了。家蠶絲肽和絲氨基酸可以呈白色，而野蠶絲肽和絲氨基酸可以呈淺黃色。產(chǎn)品對蠶絲的回收率為45～70％。
根據(jù)本發(fā)明的這一工藝方法，對家蠶、野蠶的蠶絲都可以制取相應的絲肽和絲氨基酸，以及其混合物。用磷酸水解，其反應溫和，易于操作，腐蝕性和對人的毒害也相對小，生產(chǎn)環(huán)境好一些。最突出的是反應終了中和使用石灰。廢水中的磷酸與其反應生成有用的磷肥，與現(xiàn)有技術相比，沒有廢水處理的憂慮。
具體實施方式
實例1 桑蠶絲水解制絲肽
在0.5m3反應釜中投入250Kg濃度為85％的磷酸，加熱至60℃，攪拌下將100Kg剪切成小于5cm的并處理干凈的桑蠶絲逐步加入其中，待全部蠶絲溶于其中后，加水調(diào)節(jié)釜內(nèi)含酸量為60％，加熱至80±3℃并在此溫度下反應4h，停止加溫，加入200Kg水以終止反應。將反應液放入帶有分層裝置的中和罐中。用食品級的生石灰乳(75Kg生石灰加150Kg水)攪拌中和反應液至PH6.7，靜置下中和后的物料分層——溶液與磷酸鈣，將其分開，過濾，并用水洗濾3次，磷酸鈣經(jīng)干燥即為成品磷肥，濾液和洗液合并，溶液經(jīng)蒸發(fā)器濃縮，其中固含量達20％，經(jīng)噴霧干燥得白色絲肽47.5Kg。實例2桑蠶絲水解制絲氨基酸
原料加料量、反應條件如實例1，水解反應時間為30h，后處理亦與實例1相同，只是在濃縮前活性炭脫色一次。干燥后得60kg絲氨基酸，色澤微黃。經(jīng)日立835-50型氨基酸分析儀分析，其所含氨基酸的品種和含量(mg/g)為天門冬氨酸41.43，蘇氨酸9.21， 絲氨酸18.38，谷氨酸37.13，甘氨酸335.9， 丙氨酸398.51，纈氨酸28.38，蛋氨酸6.23， 異亮氨酸6.09，亮氨酸9.27， 酪氨酸6.99， 苯丙氨酸2.93，賴氨酸9.05， 乙氨酸1.67， 組氨酸2.95，精氨酸3.63， 脯氨酸7.16， 粗蛋白956.79。實例3柞蠶絲水解制絲肽
0.5m3反應釜，加85％磷350 kg，加溫105℃，攪拌下加洗凈、脫膠、漂至中性并干燥的長＜5cm的柞蠶絲75kg，溶解后，于95℃下水解4h，加水350kg中止反應，石灰乳中和至PH5.0，過濾除去磷酸鈣鹽，水洗濾渣，濾液用4.5kg活性炭脫色，而后濾液再用石灰乳中和PH至7.0過濾，濾液濃縮至含固25％，噴霧干燥成粒狀絲肽，色微黃，重35kg。實例4柞蠶絲水解制絲氨基酸
柞蠶絲100kg，85％磷酸350kg。磷酸加熱105℃下加絲，溶化后于105±3℃反應25h，加350kg水中止，其他操作如實例3，得絲氨基酸56kg，色微黃。實例5蓖麻蠶絲水解制絲肽、絲氨基酸
4組反應，加料量均為1g蓖麻蠶絲、4ml 85％磷酸。磷酸加熱100℃溶絲，而后于105±3℃下水解反應，4組分別水解2、4、6、8h，反應液用石灰水中和至PH7。過濾、除去磷酸鈣，濾液活性炭60℃脫色。濃縮至含固30％，經(jīng)干燥得水溶性蓖麻絲粉，其結(jié)果如下表雙縮脲反應顯色證明水解2h含有較多絲肽，而8h則無肽鍵存在，基本都是氨基酸。實例6桑蠶絲水解制絲肽、絲氨基酸
2組反應。80％磷酸4ml，60℃溶解2g蠶絲，于80±3℃下分別水解1h和16h，反應液用石灰水浸泡、中和至PH7，過濾、除去磷酸鈣，濾液脫色，得淡黃色產(chǎn)物，前者有很強的雙縮脲反應，后者無，回收率分別為50％、60％。
權(quán)利要求
1、一種蠶絲加酸水解制取絲素粉的方法，其特征為磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其工藝是
(1)蠶絲處理水洗除蠶絲污物、雜質(zhì)，堿水脫除絲膠，漂洗至中性，干燥后剪切至2～5cm段備用；
(2)水解∶原料重量比 蠶絲∶磷酸＝1∶2～8磷酸濃度為80～85％；水解方法是反應釜中加入磷酸，加熱至50～120℃，攪拌下加入蠶絲使其溶解，而后在70～110℃下反應1～30h；
(3)中和與分離反應物用石灰乳中和至pH為6.5～7.0，過濾除去磷酸的鈣鹽；
(4)濃縮與干燥濾液加熱濃縮至固體物含量達到或超過20％，用噴霧或冷凍干燥法制得產(chǎn)品。
2、如權(quán)利要求1所述蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為所述水解步驟中的磷酸加熱溶絲后，加水使其含酸量達60±2％，再進行加熱水解反應。
3、如權(quán)利要求1所述蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為家蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，所述的水解步驟中，原料重量比家蠶絲∶磷酸＝1∶2.0～4.0磷酸加熱至50～70℃溶絲，70～90℃反應1～30h；所述家蠶絲為桑蠶絲。
4、如權(quán)利要求3所述家蠶絲磷酸水解制取絲肽、氨基酸的方法，其特征為制取絲肽的方法，所述的水解步驟中，水解反應時間為1～4h。
5、如權(quán)利要求3所述家蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為制取絲氨基酸的方法，所述的水解步驟中，水解反應時間為6～30h。
6、如權(quán)利要求1所述蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為野蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，所述的水解步驟中原料重量比野蠶絲∶磷酸＝1∶3.0～8.0磷酸加熱至100～120℃溶絲，95～110℃反應2～30h；所述野蠶絲為柞蠶、蓖麻蠶絲。
7、如權(quán)利要求6所述野蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為制取絲肽的方法，所述水解步驟中，水解反應時間為4～10h。
8、如權(quán)利要求6所述野蠶絲磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法，其特征為制取絲氨基酸的方法，所述水解步驟中，水解反應時間為8～30h。
全文摘要
一種磷酸水解制取絲肽、絲氨基酸的方法。蠶絲與80～85％磷酸比為1∶2～8。水解時先將磷酸加熱至50～120℃溶絲，后在70～110℃反應1～30h，反應物用石灰乳中和，過濾，濾渣為磷酸鈣鹽可作化肥，濾液經(jīng)濃縮、干燥得產(chǎn)品。本工藝反應溫和、簡便易操作，與現(xiàn)有技術相比，其操作環(huán)境、安全運行均有改善，產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，且無廢水處理之憂。
文檔編號C07K1/12GK1410437SQ0210296
公開日2003年4月16日 申請日期2002年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月11日
發(fā)明者李學軍, 柴茂榮, 王學英, 李玉峰, 李廣澤 申請人:李學軍