專(zhuān)利名稱(chēng)：由熱分解反應(yīng)制造不飽和化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為有用樹(shù)脂原料的不飽和化合物的制造方法、以及用該不飽和化合物制造聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
全氟(烷基烯基醚)等不飽和化合物作為氟樹(shù)脂的原料單體是有用的。氟樹(shù)脂具有耐熱性與耐藥劑性良好的性質(zhì)，所以可應(yīng)用于廣泛領(lǐng)域中。迄今，在工業(yè)上制造全氟(烷基烯基醚)，是通過(guò)全氟環(huán)氧化物類(lèi)物質(zhì)的二聚反應(yīng)、或通過(guò)全氟鏈烷酰氟在堿金屬氟化物的存在下與全氟環(huán)氧化物類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)，生成全氟(2-烷氧基羧酸)氟化物，然后在玻璃珠或者是純堿等堿金屬鹽的存在下通過(guò)加熱使之反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的。(Methods of Organic Chemistry(有機(jī)化學(xué)方法)，4，卷10b，第1部分，第703頁(yè)等)。
另外，作為使酯鍵因熱而分解的反應(yīng)，已知有將碳原子數(shù)在16以上的全氟烷酯化合物加熱得到酰氟化合物的反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。

發(fā)明內(nèi)容
迄今為止的全氟(烷基烯基醚)的制造方法中，存在著反應(yīng)控制困難、原料價(jià)格高、作為工業(yè)上的制造方法在經(jīng)濟(jì)上不利等問(wèn)題。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的目的是提供用價(jià)格低廉的化合物作為原料、并且用一個(gè)工序就能制得不飽和化合物的制造方法，該發(fā)明如下。
即，本發(fā)明提供了下式2所表示的化合物的制造方法，它包括使含有1個(gè)以上由下式1所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物熱分解。
-COOCF2CRbRc-CXRdRe···式1CRbRc＝CRdRe···式2其中Rb、Rc、Rd、Re各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基。而且，選自Rb、Rc、Rd和Re的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的2價(jià)有機(jī)基，，其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的2價(jià)有機(jī)基，或者其余2個(gè)基團(tuán)可各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基。
X鹵原子。
本說(shuō)明書(shū)中，將式1A所表示的化合物記為化合物(1A)。其他式所表示的化合物也采用同樣的方法表記。
本說(shuō)明書(shū)中的有機(jī)基可以是必須含有碳原子的基團(tuán)，也可以具有飽和或者不飽和的任一結(jié)構(gòu)。作為有機(jī)基，較好的是烴基、含雜原子的烴基、鹵代烴基或者是鹵代(含有雜原子的烴基)。
烴基可以是脂肪族烴基也可以是芳香族烴基，較好的是脂肪族烴基。脂肪族烴基中的碳碳鍵可以是單鍵、雙鍵或者是三鍵。脂肪族烴基可以是直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者含有部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
作為烴基，較好的是飽和烴基。作為1價(jià)飽和烴基，較好的是烷基、環(huán)烷基、含有環(huán)烷烴部分的1價(jià)飽和烴基(環(huán)烷基烷基等)。作為烷基，較好的是碳原子數(shù)為1～10的烷基，特別好的是甲基、乙基、丙基。作為環(huán)烷基，較好的是3～6元環(huán)的環(huán)烷基或環(huán)烷基的1個(gè)以上氫原子被烷基所取代的基團(tuán)。作為環(huán)烷基烷基，較好的是碳原子數(shù)為1～3的烷基中有1個(gè)氫原子被前述環(huán)烷基所取代的基團(tuán)，例如環(huán)己基甲基。
作為2價(jià)飽和烴基，可舉出亞烷基、含有環(huán)亞烷基部分的基團(tuán)、含有環(huán)烷基部分的2價(jià)飽和烴基(環(huán)烷基亞烷基)等。
作為鹵原子，有氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，其中氟原子、氯原子或溴原子較好，尤其是氟原子或氯原子特別好。
鹵代烴基指的是上述烴基中有1個(gè)以上氫原子被鹵原子所取代的基團(tuán)。鹵代烴基中可存在也可不存在氫原子。作為鹵代烴基中的鹵原子，較好的是氟原子或氯原子。另外，烴基中存在的部分氫原子被鹵原子所取代的基團(tuán)，稱(chēng)為部分鹵代烴基。部分鹵代烴基中存在氫原子。而全鹵代烴基是指基團(tuán)中存在的全部氫原子都被鹵原子所取代的基團(tuán)。全鹵代烴基中不存在氫原子。鹵代基以及全鹵代基中存在的鹵原子可以是1種，也可以是2種以上。
作為鹵代1價(jià)飽和烴基，可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以是部分含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，例如氟代烷基或氟代(部分氯代烷基)等。鹵代1價(jià)烴基的碳原子數(shù)為1～20較好。作為全鹵代1價(jià)飽和烴基，較好的是全氟烷基或全氟(部分氯代烷基)(即，部分氯代烷基中的氫原子全部被氟化的基團(tuán))。鹵代1價(jià)飽和烴基中的碳原子數(shù)為1～20較好。作為這些基團(tuán)的具體例子，可以舉出以下的示例中所述的基團(tuán)。
作為鹵代2價(jià)飽和烴基，可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)，還可以部分地含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，較好的是氟代亞烷基或氟代(部分氯代亞烷基)。作為全鹵代2價(jià)飽和烴基，較好的是全氟亞烷基或全氟(部分氯代亞烷基)(即，部分氯代亞烷基中的氫原子全部被氟化的基團(tuán))。
作為含有雜原子的烴基，是指由氧原子、氮原子或硫原子等雜原子與碳原子和氫原子構(gòu)成的基團(tuán)。雜原子可以是單個(gè)雜原子，也可以是雜原子結(jié)合而成的雜原子團(tuán)。雜原子和雜原子團(tuán)最好都不隨熱分解反應(yīng)而變化，雜原子中特別好的是醚性氧原子(-O-)。含有雜原子的烴基的碳原子數(shù)為1～20較好。作為含有雜原子的烴基，較好的是在前述烴基的碳-碳原子之間插入2價(jià)雜原子或2價(jià)雜原子團(tuán)的基團(tuán)、或在前述烴基的碳原子上連結(jié)雜原子的基團(tuán)、或在前述烴基的鍵末端的碳原子上連結(jié)2價(jià)雜原子或2價(jià)雜原子團(tuán)的基團(tuán)。作為含有雜原子的基團(tuán)，從化合物的有用性來(lái)看，較好的是含有醚性氧原子的基團(tuán)，特別好的是鍵末端上存在醚性氧原子的基團(tuán)。
作為含有雜原子的1價(jià)烴基，從容易得到、容易制造以及產(chǎn)物的有用性方面來(lái)看，較好的是含有醚性氧原子的烷基，特別好的是烷氧基烷基或烷氧基。含有雜原子的2價(jià)烴基，是指含有雜原子的1價(jià)烴基中的1個(gè)氫原子為連結(jié)鍵的基團(tuán)，較好的是含有醚性氧原子的亞烷基。
作為鹵代(含有雜原子的烴基)，較好的有氟代(含有雜原子的烴基)或氟代(部分氯代(含有雜原子的烴基))。鹵代(含有雜原子的烴基)的碳原子數(shù)為1～20較好。作為全鹵代(含有雜原子的烴基)，較好的是全氟(含有雜原子的烴基)或者是全氟(部分氯代(含有雜原子的烴基))。
鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)可以是直鏈結(jié)構(gòu)也可以是支鏈結(jié)構(gòu)。作為鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)，較好的是氟代(含有雜原子的烷基)或氟代(部分氯代(含有雜原子的烷基))。作為全鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)，較好的是全氟(烷氧基)或者是全氟(部分氯代(烷氧基))。
作為鹵代(含有雜原子的2價(jià)飽和烴基)，指的是鹵代(含有雜原子的1價(jià)飽和烴基)中的1個(gè)氫原子變?yōu)檫B結(jié)鍵的基團(tuán)，較好的是氟代(含有醚性氧原子的2價(jià)亞烷基)、氟代(部分氯代(含有醚性氧原子的2價(jià)亞烷基))。作為全鹵代(含有雜原子的2價(jià)飽和烴基)，較好的是全氟(含有醚性氧原子的2價(jià)亞烷基)、全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的2價(jià)亞烷基))。
本發(fā)明中，使含有1個(gè)以上由式1所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物(以下稱(chēng)為化合物(I))熱分解。
當(dāng)化合物(I)中的Rb～Re分別是不隨熱分解而變化的有機(jī)基時(shí)，該有機(jī)基是指在本發(fā)明中的熱分解反應(yīng)前后其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化的有機(jī)基。作為這種有機(jī)基，可舉出該基團(tuán)中不存在[COOCF2C-CXa(其中Xa是鹵原子)]結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)(以下把該基團(tuán)稱(chēng)為基團(tuán)(A)。)、和不含有在熱分解反應(yīng)條件下化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
Rb～Re為不隨熱分解而變化的有機(jī)基時(shí)，可舉出烴基或者是鹵代烴基。含有雜原子的烴基或鹵代(含有雜原子的烴基)，除了基團(tuán)中的雜原子或雜原子團(tuán)隨熱分解反應(yīng)而變化的基團(tuán)(例如基團(tuán)(A)等)以外，是通常不隨熱分解而變化的基團(tuán)。關(guān)于在熱分解反應(yīng)前后化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有變化的有機(jī)基的上述說(shuō)明，無(wú)論在該有機(jī)基是1價(jià)還是2價(jià)時(shí)都適合，以下關(guān)于Rb～Re的說(shuō)明中不包括基團(tuán)(A)。
作為Rb～Re，較好的是飽和烴基、鹵代飽和烴基、含有雜原子的飽和烴基、鹵代含有雜原子的飽和烴基。而且，Rb～Re是含有氟原子的基團(tuán)為宜，較好的是全氟飽和烴基、全氟(含有醚性氧原子的飽和烴基)、全氟(部分氯代飽和烴基)或全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烴基))(以下把這些基團(tuán)統(tǒng)稱(chēng)為基團(tuán)(RF))。
當(dāng)基團(tuán)(RF)是1價(jià)基時(shí)，碳原子數(shù)為1～20較好。作為該基團(tuán)，較好的是全氟烷基、全氟(含有醚性氧原子的烷基)、全氟(部分氯代烷基)或全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的烷基))(以下把這些基團(tuán)統(tǒng)稱(chēng)為基團(tuán)(RF1))。
當(dāng)基團(tuán)(RF)是2價(jià)基時(shí)，碳原子數(shù)為1～20較好。作為該基團(tuán)，較好的是全氟亞烷基、全氟(含有醚性氧原子的亞烷基)、全氟(部分氯代亞烷基)或全氟(部分氯代(含有醚性氧原子的亞烷基))(以下把這些基團(tuán)統(tǒng)稱(chēng)為基團(tuán)(RF2))。
這些基團(tuán)(RF)的例子將在后述的具體化合物中具體列出。本發(fā)明中使化合物(I)熱分解。化合物(I)中可以存在2個(gè)以上由式1所表示的部分結(jié)構(gòu)，這時(shí)生成對(duì)應(yīng)于該部分結(jié)構(gòu)的化合物(2)。一般情況下，含有1個(gè)由式1所表示的部分結(jié)構(gòu)較好。而且，用化合物(1A)作為化合物(I)較好。
RaCOOCF2CRbRc-CXRdRe···式1A其中Ra表示氫原子、鹵原子或1價(jià)有機(jī)基。式中Rb、Rc、Rd、Re和X與前述含義相同。X為氟原子較好，但是從熱分解反應(yīng)容易進(jìn)行的方面來(lái)看氯原子更好。
在這里，當(dāng)Ra是1價(jià)有機(jī)基時(shí)，較好的是R1CF(CF3)-、R2OCF(CF3)-、R3CF2CF2-或R4OCF2CF2-(其中R1～R4各自獨(dú)立地表示1價(jià)有機(jī)基，在為1價(jià)基時(shí)基團(tuán)(RF)較好，基團(tuán)(RF1)特別好)。當(dāng)Ra是這些基團(tuán)時(shí)，由熱分解反應(yīng)生成的RaCOF(式3)所表示的化合物(3)在熱分解反應(yīng)條件下，可化學(xué)轉(zhuǎn)化成R1CF＝CF2、R2OCF＝CF2、R3CF＝CF2或R4OCF＝CF2。具有-CF＝CF2結(jié)構(gòu)的這些化合物，是含有可聚合不飽和鍵的有用化合物。Ra為CXRdRe-CRbRc-(其中Rd～Re與前述含義相同、X為鹵原子。)所表示的基團(tuán)較好，該基團(tuán)為R1CF(CF3)-、R2OCF(CF3)-、R3CF2CF2-或R4OCF2CF2-特別好。
此外，本發(fā)明的反應(yīng)作為生成含氟不飽和化合物的方法特別有用?；衔?I)是化合物(1A)較好，是化合物(1B)特別好。
RafCOOCF2CRbfRcf-CXRdfRef···式1AF其中Raf氟原子或全氟1價(jià)有機(jī)基。
其中，Rbf、Ref、Rdf、Ref各自獨(dú)立地表示氟原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟1價(jià)有機(jī)基。而且，選自Rbf、Rcf、Rdf、Ref的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)成不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，或者其余2個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立地為氟原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟1價(jià)有機(jī)基。含氟2價(jià)有機(jī)基可以是1個(gè)也可以是2個(gè)，為1個(gè)較好。
X鹵原子。
特別是當(dāng)Ra為CXRdRe-CRbRc-時(shí)，下式1B所表示的化合物由熱分解反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物中，化合物(2)為主產(chǎn)物，所以較好。在這種情況下，反應(yīng)過(guò)程中生成的FCO-CRbRc-CXRdRe(式3B)在熱分解反應(yīng)的條件下轉(zhuǎn)化成化合物(2)。當(dāng)化合物(3B)基本上全部轉(zhuǎn)換成化合物(2)時(shí)，基本上產(chǎn)物只有化合物(2)，所以可省略分離精制的工序。
CXRdRe-CRbRc-COOCF2CRbRc-CXRdRe···式1B其中Rb、Rc、Rd、Re和X與前述含義相同。
此外，作為化合物(1B)，從產(chǎn)物的有用性方面來(lái)看，化合物(1BF)較好。
CXRdfRef-CRbfRcf-COOCF2CRbfRcf-CXRdfRef···式1BF其中Rbf、Rcf、Rdf、Ref以及X與前述含義相同。
而且，化合物(1A)和化合物(1B)中，從生成的化合物(2)的有用性方面來(lái)看，較好的是選自Rb、Rc、Rd和Re的1個(gè)以上基團(tuán)最好是末端有醚性氧原子的基團(tuán)(例如全氟(烷氧基)或全氟(部分氯代(烷氧基))較好。)、并且存在其余基團(tuán)時(shí)該基團(tuán)是氟原子。特別好是選自Rb、Rc、Rd、Re的任意一個(gè)基團(tuán)是全氟(烷氧基)或全氟(部分氯代(烷氧基))、并且其余3個(gè)基團(tuán)是氟原子。另外，Rb、Rc、Rd和Re形成2價(jià)有機(jī)基時(shí)，該2價(jià)有機(jī)基的兩個(gè)鍵末端有醚性氧原子較好。
另外，在選擇化合物(1A)中的Ra以使由熱分解反應(yīng)生成的化合物(3)與化合物(2)沸點(diǎn)差大的情況下，化合物(2)與化合物(3)的分離變得容易，所以較好。這種情況可例舉Ra為氟原子時(shí)或增大Ra的分子量時(shí)。該沸點(diǎn)差在2℃以上較好，20℃以上特別好。而且，通過(guò)增大Ra分子量使化合物(3)的沸點(diǎn)比化合物(2)高2℃以上較好，高20℃以上特別好。
作為化合物(1A)的具體例子，可舉出以下化合物。其中CyF表示全氟(環(huán)己基)。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2ClCFClCF2CF2O(CF3)CFCOOCF2CF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF(CF3)CF2CFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CyF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)9CF3、 本發(fā)明中，通過(guò)化合物(I)的熱分解反應(yīng)得到化合物(2)。熱分解反應(yīng)通過(guò)加熱來(lái)實(shí)施。該反應(yīng)通常以氣相反應(yīng)方式或液相反應(yīng)方式進(jìn)行，以氣相反應(yīng)方式來(lái)進(jìn)行更有效。熱分解反應(yīng)的方法以及反應(yīng)溫度最好根據(jù)化合物(I)的沸點(diǎn)和穩(wěn)定性來(lái)選擇。
還有，因?yàn)榛衔?I)以氣相反應(yīng)方式來(lái)進(jìn)行熱分解反應(yīng)，所以常壓下沸點(diǎn)在350℃以下較好。而且化合物(I)的沸點(diǎn)在50℃以上較好。氣相反應(yīng)最好以連續(xù)式反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。連續(xù)式反應(yīng)通過(guò)先使化合物(I)通過(guò)經(jīng)加熱的反應(yīng)管中、生成的化合物(2)以出口氣體的形式得到、然后使其凝縮、連續(xù)回收的方法來(lái)進(jìn)行較好。
以氣相反應(yīng)方式進(jìn)行熱分解時(shí)的反應(yīng)溫度，可根據(jù)化合物(I)的結(jié)構(gòu)來(lái)適當(dāng)改變，但通常在150℃以上較好，200～500℃特別好，250～450℃尤其好。如果反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)引起產(chǎn)物的分解反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。而如果反應(yīng)溫度過(guò)低，則FCOCRbRc-CXRdRe的產(chǎn)量變多，所以也不好。
另外，本發(fā)明中，以氣相反應(yīng)方式來(lái)進(jìn)行熱分解時(shí)，使用管狀反應(yīng)器較好。使用管狀反應(yīng)器時(shí)的滯留時(shí)間，按照空塔基準(zhǔn)為0.1秒～10分左右較好。對(duì)于反應(yīng)壓力沒(méi)有特別的限定。而且，化合物(I)為高沸點(diǎn)化合物時(shí)，在減壓條件下進(jìn)行反應(yīng)較好?；衔?I)為低沸點(diǎn)化合物時(shí)，在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)特別好，因?yàn)檫@能抑制產(chǎn)物分解，并且提高反應(yīng)率。
使用管狀反應(yīng)器進(jìn)行氣相反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)管中填充玻璃、堿金屬鹽或堿土金屬鹽來(lái)促進(jìn)反應(yīng)較好。作為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，較好的是碳酸鹽或氟化物。作為玻璃，可舉出常用的鈉玻璃，特別是通過(guò)加工成珠狀來(lái)提高流動(dòng)性的玻璃珠較好。作為堿金屬鹽，可舉出碳酸鈉、氟化鈉、碳酸鉀或碳酸鋰。作為堿土金屬鹽，可舉出碳酸鈣、氟化鈣或碳酸鎂等。而且，在反應(yīng)管中填充玻璃、堿金屬鹽或堿土金屬鹽等填充物質(zhì)時(shí)，如果使用玻璃珠、碳酸鈉的輕蘇打等粒徑在100～250微米的物質(zhì)，就可采用流化床型的反應(yīng)形式，所以特別好。
對(duì)這些填充物質(zhì)預(yù)先進(jìn)行脫水處理較好。脫水處理通過(guò)在進(jìn)行氣相反應(yīng)的反應(yīng)溫度下流過(guò)氮?dú)獾榷栊詺怏w的方法來(lái)進(jìn)行較好。通過(guò)進(jìn)行該脫水處理，可以顯著提高熱分解反應(yīng)的產(chǎn)率。
氣相反應(yīng)中，為了促進(jìn)化合物(I)汽化，在不直接殘余熱分解反應(yīng)的惰性氣體的存在下進(jìn)行反應(yīng)較好。作為惰性氣體，可舉出氮?dú)狻⒍趸?、氦氣、氬氣等。惰性氣體量，為化合物(I)的0.01～50體積％左右較好。如果惰性氣體量過(guò)多，產(chǎn)物的回收量會(huì)降低，所以不好。在化合物(I)的沸點(diǎn)高時(shí)，熱分解可以液相反應(yīng)進(jìn)行。
化合物(1A)的熱分解反應(yīng)中，當(dāng)Ra為不隨熱分解反應(yīng)而變化的基團(tuán)時(shí)、或化合物(3)沒(méi)有化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，化合物(2)會(huì)和化合物(3)同時(shí)生成。另外當(dāng)Ra為隨熱分解反應(yīng)而變化的基團(tuán)時(shí)、或化合物(3)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化時(shí)，化合物(2)為主要產(chǎn)物。本發(fā)明熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物僅為化合物(2)或?yàn)榛衔?2)與化合物(3)都好?；衔?2)和化合物(3)中的Ra、Rb、Rc、Rd和Re是與所用的化合物(1A)中的對(duì)應(yīng)基團(tuán)。
作為化合物(2)，為由化合物(1AF)的熱分解反應(yīng)所生成的化合物(2F)較好。
CRbfRcf＝CRdfRef···式2F而且，作為化合物(2)，從使該化合物聚合為聚合物時(shí)容易聚合的觀點(diǎn)來(lái)看，較好的是選自Rb、Rc、Rd和Re中的1個(gè)以上基團(tuán)是鍵末端有醚性氧原子的基團(tuán)(例如較好的是全氟(烷氧基)或全氟(部分氯代(烷氧烷烴)))，并且存在其余基團(tuán)時(shí)該基團(tuán)是氟原子。特別好的是選自Rb、Rc、Rd和Re中的任意一個(gè)基團(tuán)是全氟(烷氧基)或全氟(部分氯代(烷氧基))，并且其余3個(gè)基團(tuán)為氟原子。另外，Rb、Rc、Rd和Re形成2價(jià)有機(jī)基時(shí)，該2價(jià)有機(jī)基的鍵兩末端有醚性氧原子較好。
作為化合物(2)的具體例子，可舉出以下化合物。以下化合物中，化合物(2A)和化合物(2B)是可用作制造氟樹(shù)脂用的單體的有用新型化合物。
CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CFClCF2Cl、CF2＝CFOCF2CyF···式2ACF2＝CFO(CF2)9CF3···式2B 而作為化合物(3)的具體例子，可舉出以下化合物。
(CF3)3CCF2COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2COF、CF3(CF2ClCFClCF2CF2O)CFCOF、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。
除了熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物基本上只有化合物(2)的情況以外，用常用方法對(duì)熱分解反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離精制較好。作為分離精制法，可舉出蒸餾法、硅膠柱層析法等?；衔?2)和化合物(3)的分子量比熱分解反應(yīng)的原料化合物小，通常為低沸點(diǎn)化合物，所以未反應(yīng)的原料化合物可通過(guò)蒸餾法而被有效除去。
獲得本發(fā)明的化合物(I)的方法沒(méi)有特別的限制，可以使用市售化合物或用公知方法制成的化合物。特別好是化合物(1AF)，是通過(guò)由化合物(3H)與化合物(4)反應(yīng)而制成的化合物(5)進(jìn)行液相氟化反應(yīng)后而制成的。通過(guò)在液相中進(jìn)行液相氟化制造化合物(1AF)的方法，由于原料(化合物(3H))廉價(jià)，并且可以得到各種結(jié)構(gòu)的化合物，所以較好。
Ra1COX1···式3HHOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH···式4Ra1COOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH···式5其中Ral與Raf相同的基團(tuán)或可由液相氟而氟化為Raf的基團(tuán)。
RbH、RcH、RdH、ReH各自獨(dú)立地為可由液相氟化而分別氟化為Rbf、Rcf、Rdf、Ref的基團(tuán)。
X1各自獨(dú)立地為氫原子或鹵原子，從后述連續(xù)制造方法容易進(jìn)行的觀點(diǎn)來(lái)看氟原子較好。
X2對(duì)應(yīng)于X的原子，X為氟原子時(shí)為氫原子或氟原子；X為除氟原子以外的鹵原子時(shí)為與該鹵原子相同的鹵原子。
Ra1是可被氟化的基團(tuán)時(shí)，較好的是選自烷基、含有醚性氧原子的烷基、部分氯代的烷基、以及部分氯代(含有醚性氧原子的烷基)的基團(tuán)、該基團(tuán)中有1個(gè)以上氫原子可被氟原子取代的基團(tuán)、該基團(tuán)中有1個(gè)以上的碳-碳單鍵可被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團(tuán)(以下把這些基團(tuán)統(tǒng)稱(chēng)為基團(tuán)(RHl)。)、或氫原子。
RbH、RcH、RdH、ReH各自獨(dú)立地為基團(tuán)(RHl)、氫原子或氟原子較好?；蛘撸沁x自RbH、RcH、RdH、ReH的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)為亞烷基、含有醚性氧原子的亞烷基、部分氯代的亞烷基、以及部分氯代的(含有醚性氧原子的亞烷基)、該基團(tuán)中有一個(gè)以上氫原子可被氟原子取代的基團(tuán)、或該基團(tuán)中有一個(gè)以上的碳-碳單鍵可被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團(tuán)(以下把這些基團(tuán)統(tǒng)稱(chēng)為基團(tuán)(RH2)。)較好。這時(shí)其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成基團(tuán)(RH2)，或者其余2個(gè)基團(tuán)各自獨(dú)立地為基團(tuán)(RH1)、氫原子或氟原子。此外，要得到Rbf、Rcf、Rdf和Ref中存在全氟環(huán)己基或全氟環(huán)亞己基的化合物(1AF)時(shí)，可以使用RbH、RcH、RdH、ReH中的對(duì)應(yīng)部分為苯基或者亞苯基的化合物(4)。
此外，化合物(3H)是Ral為Raf、X1為氟原子的化合物(3F)較好。作為化合物(5)，較好的是以下化合物(5F)。作為該化合物(3F)，可使用為熱分解反應(yīng)產(chǎn)物的化合物(3)。
RafCOF···式3FRafCOOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH···式5F化合物(3F)和化合物(4)的反應(yīng)在通常的酯化反應(yīng)條件下進(jìn)行。由酯化反應(yīng)生成的化合物(5)，通過(guò)液相氟化生成化合物(1AF)。該酯化反應(yīng)通過(guò)對(duì)化合物(4)使用超過(guò)等倍摩爾的化合物(3F)來(lái)進(jìn)行較好。這時(shí)，化合物(3F)還起著作為酯化反應(yīng)溶劑的作用，酯化反應(yīng)的產(chǎn)物是化合物(5F)與化合物(3F)的混合物。而且，后述的液相氟化反應(yīng)直接用該混合物進(jìn)行較好。這種情況下，可以省略后處理的工序，并且化合物(3F)在液相氟化反應(yīng)中起著液相的作用，所以特別好。
化合物(5)的液相氟化反應(yīng)，通過(guò)將化合物(5)在液相中與氟氣(F2)反應(yīng)的液相氟化法來(lái)進(jìn)行較好。液相氟化反應(yīng)能以高產(chǎn)率得到化合物(1AF)，并且反應(yīng)容易控制，所以較好。
氟化反應(yīng)中所用的氟量，以相對(duì)于化合物(5)中的氫原子量通常為過(guò)剩當(dāng)量(即超過(guò)1倍摩爾)的氟量通入氟氣較好。連續(xù)通入氟氣時(shí)，從選擇率來(lái)看，通常以相對(duì)于化合物(5)中的氫原子量通常為1.5倍當(dāng)量以上(即超過(guò)1.5倍摩爾)的量通入氟氣特別好。而將化合物(5)通入反應(yīng)體系時(shí)，采用連續(xù)通入的方法較好。此時(shí)化合物(5)可稀釋后再通入，也可以直接通入。將化合物(5)連續(xù)通入時(shí)，氟氣量相對(duì)于化合物(5)中的氫原子量為通常過(guò)剩量較好。
在使化合物(5)在液相中與氟反應(yīng)的方法中，采用將化合物(5)連續(xù)通入液相的方法較好。氟可以預(yù)先存在于液相中，也可將氟氣連續(xù)通入反應(yīng)體系，從調(diào)節(jié)氟氣相對(duì)于化合物(5)的量來(lái)看，后一方法較好。而且，特別好的是使氟氣預(yù)先存在于液相中，并將氟氣連續(xù)通入反應(yīng)體系中。
作為液相，不含C-H鍵但必須含C-F鍵的溶劑較好。具體來(lái)說(shuō)，較好的是全氟烷烴類(lèi)、或結(jié)構(gòu)中含有選自氯原子、氮原子和氧原子中1種以上原子的公知有機(jī)溶劑全氟化而成的有機(jī)溶劑。用對(duì)化合物(5)溶解性高的溶劑作為溶劑較好，特別好的是用可將化合物(5)溶解1質(zhì)量％以上、特別是5質(zhì)量％以上的溶劑。
作為用作液相的溶劑，從氟氣能溶解、并且對(duì)氟氣呈惰性的溶劑中選擇為宜，較好的是全氟烷烴類(lèi)(商品名FC-72等)、全氟醚類(lèi)(商品名FC-72、FC-77等)、全氟聚醚類(lèi)(商品名クラィトツクス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。)、含氯氟烴類(lèi)(商品名フロンル一ブ)、氯氟聚醚類(lèi)、全氟烷基胺(例如全氟三烷基胺等)、惰性流體(商品名フロリナ一ト)、全鹵代酯化物(例如化合物(1AF))、全氟醚類(lèi)或含氟聚醚類(lèi)等末端為-COF基團(tuán)的溶劑(例如化合物(3F))。選擇上述化合物(3)或化合物(1AF)作為溶劑時(shí)，因?yàn)槟軡M(mǎn)足上述條件，并且無(wú)需分離氟化反應(yīng)后的產(chǎn)物，所以特別好。用酯化反應(yīng)中過(guò)剩地的所用化合物(3F)作為液相特別好。
作為液相的溶劑的量，較好的是為化合物(5)的5倍質(zhì)量以上，為10～100倍質(zhì)量更好。
使化合物(5)在液相中與氟反應(yīng)時(shí)，化合物(5)具有可使其充分溶解于液相中的氟量，并且將化合物5的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)為分子量在能抑制氣相反應(yīng)的程度以上的化合物較好。即，通常用容易溶解氟氣的溶劑作為液相。為了使化合物(5)易溶于該溶劑中，化合物(5)是含氟化合物較好，為化合物(5F)特別好?；衔?5)的氟含量在10質(zhì)量％以上較好，10～86質(zhì)量％特別好，30～76質(zhì)量％尤其好。另外，化合物(5)具有足夠高的分子量時(shí)，可以防止它在氟化反應(yīng)時(shí)揮發(fā)到氣相中而引起的分解反應(yīng)，所以化合物(5)的分子量為200～1000較好。該化合物(5)中Ral為和Raf為相同的基團(tuán)較好。
氟化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)體系中還可存在作為HF捕獲劑的堿金屬氟化物(NAF、KF較好)。而且，通過(guò)在氟化反應(yīng)的后期，添加可產(chǎn)生氟自由基的化合物，然后在反應(yīng)體系中照射紫外線(xiàn)，可以提高氟化反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率。作為可產(chǎn)生氟自由基的化合物，可舉出苯、甲苯等芳香族化合物。
作為本發(fā)明的制造方法，較好的是以下方法通過(guò)使用相對(duì)于化合物(4)超過(guò)1倍摩爾量的化合物(3F)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到化合物(5F)與化合物(3F)的混合物，使該混合物進(jìn)行液相氟化反應(yīng)，得到化合物(1AF)與化合物(3F)的混合物，再使該混合物熱分解的方法。而且，在該方法中，當(dāng)Raf為-CRbfRcf-CXRdfRef時(shí)，可以省略用于分離熱分解反應(yīng)產(chǎn)物的工序，所以特別好。該優(yōu)選方法中，起著作為酯化反應(yīng)的溶劑和氟化反應(yīng)液相的作用的化合物(3F)，經(jīng)熱分解反應(yīng)成為所需的不飽和化合物(2)，所以特別好。
按照本發(fā)明的制造方法，可由1個(gè)階段的反應(yīng)就以高產(chǎn)率制成具有所需結(jié)構(gòu)的化合物(2)。該熱分解反應(yīng)的產(chǎn)率在50％以上較好，75％以上特別好。另外，在諸如反應(yīng)溫度低的情況下，有可能生成副產(chǎn)物FCO-CRbRcCXRdRe(3B)，所以最好設(shè)定反應(yīng)條件，以使化合物(3B)的產(chǎn)率在10％以下。
因?yàn)榈玫降幕衔?2)中存在可聚合不飽和基團(tuán)，所以使化合物(2)聚合、或使化合物(2)和能與化合物(2)聚合的可聚合單體共聚，可制成有用的聚合物。
對(duì)能與化合物(2)聚合的可聚合單體，沒(méi)有特別的限制，可從公知的可聚合單體中選擇。聚合反應(yīng)的方法也可以直接采用公知的反應(yīng)方法。例如化合物(2)為全氟(烷基乙烯醚)時(shí)，作為能與它聚合的可聚合單體可舉出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟代乙烯類(lèi)，CF2＝CFCF3等氟代丙烯類(lèi)，CF3CF2CF2CF2CH＝CH2或CF3CF2CF2CF2CF＝CH2等含有碳原子數(shù)為4～12的全氟烷基的(全氟烷基)乙烯類(lèi)，CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2或FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等含有可轉(zhuǎn)化成羧基或磺酸基的基團(tuán)的乙烯醚類(lèi)，乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴等。
本發(fā)明中得到的聚合物，可成為有用的樹(shù)脂。另外，當(dāng)化合物(2)為含氟化合物時(shí)，有它聚合而成的含氟聚合物是有用的氟樹(shù)脂。氟樹(shù)脂因?yàn)榫哂辛己玫哪蜔嵝耘c耐藥劑性，所以用于廣泛領(lǐng)域中。
本發(fā)明中，雖然并不一定要明確化合物(I)的熱分解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，但認(rèn)為是以下二個(gè)反應(yīng)機(jī)理。
(反應(yīng)機(jī)理1)化合物(I)分解而成的FCOCRbRc-CXRdRe脫去FCOX，生成化合物(2)。
(反應(yīng)機(jī)理2)化合物(I)經(jīng)分解，產(chǎn)生FCOCRbRc-CXRdRe，其中-COF基團(tuán)與堿金屬鹽、堿土金屬鹽或玻璃表面反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為-COOM(M是堿金屬原子、堿土金屬原子或Si≡)，然后通過(guò)脫去二氧化碳與MX，生成化合物(2)。
熱分解反應(yīng)由化合物(I)中的-COOCF2C-CX-結(jié)構(gòu)引起，通過(guò)利用該反應(yīng)，可以容易制造各種化合物(2)。
以下將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
而且，在以下記述中，升用L表示，不銹鋼用SUS表示，氣相色譜法用GC表示，高分辨率質(zhì)譜儀用HR-MS表示，氣相色譜法質(zhì)譜儀用GC-MS表示，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷用R-113表示。壓力用表壓記述。
實(shí)施例1CF3CF2CF2OCF＝CF2的制造例(其一)在GC恒溫漕中，設(shè)置串聯(lián)的內(nèi)徑3毫米、長(zhǎng)度6米的SUS制層析柱與內(nèi)徑3毫米、長(zhǎng)度3米的SUS制層析柱，后者填充有平均粒徑為160微米的Na2CO3(7克)，將恒溫漕的溫度調(diào)到250℃，GC注射器的溫度調(diào)到150℃。在GC中以50毫升/分鐘通入氦氣，在GC出口設(shè)置干冰/乙醇阱(trap)。
用注射器注入后述實(shí)施例4中制造的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(純度99％，50微升)時(shí)，沒(méi)檢測(cè)出CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，可確認(rèn)CF3CF2CF2OCF＝CF2以定量生成。產(chǎn)物的19F-NMR(564.6兆赫、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)峰與標(biāo)樣一致。
實(shí)施例2CF3CF2CF2OCF＝CF2的制造例(其二)將內(nèi)徑20毫米、長(zhǎng)度1米的SUS制層析柱與填充有280克平均粒徑為160微米的Na2CO3的內(nèi)徑45毫米、高度400毫米的SUS制流化床反應(yīng)器串聯(lián)后設(shè)置在鹽浴內(nèi)(堿金屬硝酸鹽)，將鹽浴內(nèi)的溫度調(diào)到270℃。在反應(yīng)器中以1520毫升/分鐘通入氮?dú)?，用定量泵將后述?shí)施例4中制造的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(純度99％)以60.2克/小時(shí)進(jìn)料1.8小時(shí)。在反應(yīng)器出口處設(shè)置干冰/乙醇阱，回收產(chǎn)物。沒(méi)有檢出CF3CF2CF2OCF(CF3)COF，CF3CF2CF2OCF＝CF2以80％的產(chǎn)率生成。產(chǎn)物的19F-NMR(564.6兆赫、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)峰與標(biāo)樣一致。
實(shí)施例3聚合物的制造例使用由實(shí)施例2的方法所得的化合物，采用和特開(kāi)平6-340719中記載的方法相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。即，將內(nèi)容積為1.2L的不銹鋼制反應(yīng)容器抽真空后裝入水(470克)、CF2ClCF2CHClF(292克)和甲醇(19克)，以及由實(shí)施例2的方法所得的CF3CF2CF2OCF＝CF2(35克)、CF2＝CF2(80克)。溫度保持在50℃，裝入作為聚合引發(fā)劑的1重量％過(guò)氧化二(全氟丁酰)的全氟已烷溶液，開(kāi)始反應(yīng)。
在反應(yīng)過(guò)程中，往體系內(nèi)通入CF2＝CF2，使反應(yīng)壓力保持在13.5千克/厘米2。為使聚合速度保持一定，斷斷續(xù)續(xù)地放入聚合引發(fā)劑，投入量共計(jì)7毫升。3.2小時(shí)后，得到125克淤漿狀的白色共聚物。該共聚物的熔點(diǎn)為307℃、熱分解起始溫度為480℃，它在340℃的成形溫度下提供了良好的壓縮成形品。成形品的拉伸強(qiáng)度為392千克/厘米2，拉伸率為367％。
實(shí)施例4CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例(其1)(例4-1)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3的制造例將CH3CH2CH2O(CH3)CHCH2OH(16.5克)裝入燒瓶中，在吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。在內(nèi)溫保持26～31℃的同時(shí)，用2小時(shí)滴入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(46.5克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌2小時(shí)，在內(nèi)溫15℃下加入飽和碳酸氫鈉水溶液(50毫升)。還加入水(50毫升)、氯仿(135毫升)，然后經(jīng)分液得到作為有機(jī)層的氯仿層。再用水(50毫升)洗凈該有機(jī)層，用硫酸鎂干燥后，經(jīng)過(guò)濾得到粗液。
用蒸發(fā)器濃縮該粗液，接著經(jīng)減壓蒸餾，得到23～52℃/4.0千帕的餾分(1)(29克)、52～61℃/3.6～4.0千帕的餾分(2)(19克)、52～70℃/1.3～3.6千帕的餾分(3)(4克)。GC純度分別為，餾分(1)是68％、餾分(2)是98％、餾分(3)是97％。測(cè)定餾分(2)的NMR譜圖，確定主要成分是CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3，并確認(rèn)是非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
餾分(2)的NMR譜

圖1H-NMR(399.8兆赫，溶劑CDCl3，基準(zhǔn)TMS)δ(ppm)0.90(t，J＝7.5Hz，3H)，1.20(d，J＝5.4Hz，3H)，1.50-1.60(m，2H)，3.33-3.50(m，2H)，3.64-3.74(m，1H)，4.23-4.29(m，1H)，4.34-4.41(m，1H)。
19F-NMR(376.6兆赫、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.9(1F)，-82.3(3F)，-83.1(3F)，-87.4(1F)，-130.7(2F)，-132.7(1F)。
另外，由GC確定了餾分(1)與餾分(3)中所含的主要成分為CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3。
(例4-2)由氟化反應(yīng)制造CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例4-1中制造的餾分(2)和餾分(3)混合后，取19.5克溶解在R-113(250克)中，得到餾分溶液。另一方面，將NAF(26.1克)加入500毫升的鎳制高壓釜中，再加入R-113(324克)，進(jìn)行攪拌，然后冷卻到-10℃。吹入1小時(shí)的氮?dú)夂?，?.66升/小時(shí)吹入用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣1小時(shí)，然后在保持相同流速下吹入氟氣的同時(shí)，用19.4小時(shí)注入前述餾分溶液。
接著，在保持上述流速下吹入用氮?dú)庀♂尩?0％的氟氣的同時(shí)，注入苯的R-113溶液(0.01克/毫升)，關(guān)閉高壓釜的出口閥，壓力變?yōu)?.12兆帕?xí)r關(guān)閉高壓釜的入口閥，連續(xù)攪拌1小時(shí)。
然后，在從-10℃升溫到室溫的過(guò)程中重復(fù)4次該操作，隨后在室溫下重復(fù)5次該操作。其間注入共計(jì)0.291克的苯和45.0克的R-113。之后，吹入2小時(shí)的氮?dú)?，用傾析法取出反應(yīng)混合物。用蒸發(fā)器濃縮所得的粗液，然后用19F-NMR對(duì)產(chǎn)物定量，得到產(chǎn)率為69％。對(duì)一部分粗液進(jìn)行減壓蒸餾，得到精制的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。產(chǎn)物是非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
沸點(diǎn)46～51℃/5.2千帕。
HR-MS(CI法)664.9496(M+H.理論值C12HF24O4＝664.9492)。
19F-NMR(564.6兆赫、溶劑CDCl3/C6F6、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-80.6(1F)，-80.8和-80.9(3F)，-81.6～-83.1(2F)，-82.6(6F)，-82.8(3F)，-86.7(1F)，-87.4(1F)，-87.5(1F)，-130.6(4F)，-132.2(1F)，-145.7和-145.9(1F)。
13C-NMR(150.8兆赫、溶劑CDCl3/C6F6、基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)100.26和100.28，102.8，106.8，107.0，116.0，116.2，116.5和116.6，117.4，117.5，117.9，117.9，152.2和152.3。
實(shí)施例5CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例(其2)(例5-1)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3的制造例將CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH(620.1克)裝入燒瓶中，在吹入氮?dú)獾耐瑫r(shí)進(jìn)行攪拌。在保持內(nèi)溫25～35℃的同時(shí)，用8小時(shí)滴入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(3604克)。滴入完畢后，于室溫下，在含有目標(biāo)化合物與CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的反應(yīng)混合物中繼續(xù)吹入氮?dú)?，同時(shí)攪拌，然后把該反應(yīng)混合物直接用于例5-2的反應(yīng)中。
(例5-2)由氟化反應(yīng)制造CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(2340克)加入3000毫升的鎳制高壓釜中后，進(jìn)行攪拌，溫度保持在25℃。在高壓釜出口處，并聯(lián)設(shè)置保持在20℃的冷卻器，NAF粒料填充層以及保持在-10℃的冷卻器。還設(shè)有用于使冷凝液從保持在-10℃的冷卻器返回到高壓釜的液體回流管道。吹入1.5小時(shí)的氮?dú)夂?，?.91升/小時(shí)吹入用氮?dú)庀♂尩?0體積％的氟氣。
然后，在以同樣的速度吹入稀釋的氟氣的同時(shí)，用45.6小時(shí)注入例5-1中得到的反應(yīng)混合物(106克)。
接著，在以同樣的速度吹入稀釋的氟氣的同時(shí)，將苯濃度為0.01克/毫升的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF溶液18毫升從25℃升溫到40℃，并注入到體系內(nèi)，關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再打開(kāi)高壓釜的出口閥，壓力達(dá)到0.20兆帕后關(guān)閉高壓釜的氟氣入口閥，連續(xù)攪拌1小時(shí)。然后使壓力變?yōu)槌?，在反?yīng)器內(nèi)溫度保持40℃的同時(shí)，注入6毫升上述苯溶液，然后關(guān)閉高壓釜的苯注入口，再打開(kāi)高壓釜的出口閥，在壓力達(dá)到0.2兆帕后關(guān)掉高壓釜的氟氣入口閥，連續(xù)攪拌1小時(shí)。然后再重復(fù)一次相同操作。
苯的總注入量為0.309克，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的總注入量為30毫升。而且，吹入2.0小時(shí)的氮?dú)?。反?yīng)結(jié)束后，經(jīng)蒸餾精制，以粗液形式得到目標(biāo)化合物(85.3克)與CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的混合物。目標(biāo)化合物的純度為95％。
實(shí)施例6由氣相分解制造CF3CF2CF2OCF＝CF2的制造例(其3)在由上下安裝了多孔板(過(guò)濾精度0.5微米、不銹鋼制)的不銹鋼制空腔容器(內(nèi)徑51毫米、長(zhǎng)400毫米)構(gòu)成的流化床反應(yīng)器中，填充390克的Na2CO3粉末。Na2CO3粉末所用的是粒徑在100～250微米范圍內(nèi)的粉末。將這個(gè)反應(yīng)器設(shè)在加熱到260℃的熔融鹽浴內(nèi)，從反應(yīng)器底部以234NL/小時(shí)的速度流入8小時(shí)的氮?dú)?，?duì)Na2CO3進(jìn)行脫水處理。之后，在反應(yīng)器溫度保持260℃的同時(shí)，把實(shí)施例5中所得的純度為95％的CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3粗液用氮?dú)庀♂尯髲姆磻?yīng)器底部連續(xù)進(jìn)料，用干冰阱將自反應(yīng)器上部流出的氣體進(jìn)行液化回收。進(jìn)料速度調(diào)節(jié)到粗液為160克/小時(shí)、氮?dú)鉃?05升/小時(shí)。
用GC分析反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后的反應(yīng)器出口氣體，結(jié)果測(cè)得CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的轉(zhuǎn)化率為96.7％、CF3CF2CF2OCF＝CF2的選擇率為95.4％。此外，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF的選擇率為1.8％。
實(shí)施例7CyFCF2OCF＝CF2的制造例在例1中將CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3替換為CyFCF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，同樣用注射器注入。用HR-MS分析產(chǎn)物，結(jié)果表明目標(biāo)化合物以定量生成。
實(shí)施例8CF3(CF2)9OCF＝CF2的制造例在例1中將CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3替換為CF3(CF2)9OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，同樣地用注射器注入。用HR-MS分析產(chǎn)物，結(jié)果表明目標(biāo)化合物以定量生成。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，能用短工序、以高產(chǎn)率制成至今以來(lái)難以合成的化合物(2)或只能由經(jīng)濟(jì)上不利的方法合成的化合物(2)。特別是化合物(1A)在一般情況下容易得到，合成也簡(jiǎn)單，并且可以得到價(jià)格低廉，含有各種結(jié)構(gòu)的化合物，所以可以把該化合物作為初始物質(zhì)來(lái)制造各種不飽和化合物。
另外，通過(guò)適當(dāng)選擇式1A中的Ral、以及RbH、ReH、RdH、ReH的結(jié)構(gòu)，可以有利地制造作為熱分解反應(yīng)原料的化合物(1A)，使該化合物(1A)易溶于溶劑中，從而促進(jìn)液相氟化反應(yīng)，所以它能以高產(chǎn)率進(jìn)行氟化反應(yīng)。
按照本發(fā)明，還可提供作為氟樹(shù)脂原料有用的新型化合物。
權(quán)利要求
1.下式2所表示的化合物的制造方法，它包括使含有1個(gè)以上由下式1所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物熱分解，-COOCF2CRbRc-CXRdRe···式1CRbRc＝CRdRe···式2其中Rb、Rc、Rd、Re各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基；而且，選自Rb、Rc、Rd和Re的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的2價(jià)有機(jī)基，其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的2價(jià)有機(jī)基，或者其余2個(gè)基團(tuán)可各自獨(dú)立地為氫原子、鹵原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基；X鹵原子。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述含有1個(gè)以上由式1所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物為下式1A所表示的化合物，RaCOOCF2CRbRc-CXRdRe···式1A其中，Ra表示氫原子、鹵原子或1價(jià)有機(jī)基；Rb、Rc、Rd、Re和X與上述定義相同。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，在制得所述式2所表示的化合物的同時(shí)，還得到式3所表示的化合物，RaCOF···式3其中，Ra與上述定義相同。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其特征在于，所述式1A所表示的化合物為下式1AF所表示的化合物，所述式2所表示的化合物為下式2F所表示的化合物，所述式3所表示的化合物為下式3F所表示的化合物，RafCOOCF2CRbfRcf-CXRdfRef···式1AFCRbfRcf＝CRdfRef···式2FRafCOF···式3F其中Raf氟原子或全氟1價(jià)有機(jī)基。其中，Rbf、Rcf、Rdf、Ref各自獨(dú)立地表示氟原子或不隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟1價(jià)有機(jī)基；而且，選自Rbf、Ref、Rdf和Ref的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，或者其余2個(gè)各自獨(dú)立地氟原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基；X鹵原子。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述含有1個(gè)以上由式1所表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物為下式1B所表示的化合物，CXRdRe-CRbRc-COOCF2CRbRc-CXRdRe···式1B其中Rb、Rc、Rd、Re和X與上述定義相同。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述式1B表示的化合物為下式1BF所表示的化合物，CXRdfRef-CRbfRcf-COOCF2CRbfRcf-CXRdfRef···式1BF其中，Rbf、Ref、Rdf、Ref各自獨(dú)立地表示氟原子或不隨熱分解反應(yīng)而變化的含氟1價(jià)有機(jī)基；而且，選自Rbf、Rcf、Rdf和Ref的2個(gè)基團(tuán)互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，其余2個(gè)基團(tuán)也可互相連結(jié)成為不會(huì)隨熱分解而變化的含氟2價(jià)有機(jī)基，或者其余2個(gè)基團(tuán)可各自獨(dú)立地為氟原子或不會(huì)隨熱分解反應(yīng)而變化的1價(jià)有機(jī)基；X鹵原子。
7.如權(quán)利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述式1AF所表示的化合物是，使由下式3F所表示的化合物與下式4所表示的化合物反應(yīng)生成下式5F所表示的化合物，使該式5F所表示的化合物經(jīng)液相氟化而得到的化合物。RafCOF···式3FHOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH···式4RafCOOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH···式5F其中Raf和X定義和上述相同。RbH、RcH、RdH、ReH各自獨(dú)立地為可由液相氟化而分別氟化為Rbf、Rcf、Rdf、Ref的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，將用權(quán)利要求4所述的方法制得的式3F所表示的化合物，作為與式4所表示的化合物反應(yīng)的式3F所表示的化合物。
9.如權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述式1A所表示的化合物的常壓下沸點(diǎn)在350℃以下。
10.如權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，該方法通過(guò)將所述式1A所表示的化合物加熱到250℃以上～450℃來(lái)進(jìn)行熱分解反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述的熱分解反應(yīng)以氣相反應(yīng)方式來(lái)進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求11所述的制造方法，其特征在于，在玻璃、堿金屬鹽、或堿土金屬鹽的存在下進(jìn)行所述的熱分解反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，通過(guò)從流化床反應(yīng)器底部連續(xù)供入所述式1所表示的化合物來(lái)進(jìn)行熱分解反應(yīng)。
14.聚合物的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的方法制成的式2所表示的化合物聚合、或使該化合物和可與該化合物聚合的可聚合單體聚合。
15.下式2A所表示的化合物或下式2B所表示的化合物，CF2＝CFOCF2CyF···2ACF2＝CFO(CF2)9CF3···2B其中，CyF表示全氟環(huán)己基。
全文摘要
本發(fā)明以(式1)為初始物質(zhì)，以短工序和高產(chǎn)率制造作為氟樹(shù)脂原料有用的不飽和化合物(式2)。即，本發(fā)明提供了通過(guò)使含有1個(gè)以上CF
文檔編號(hào)C07C41/18GK1431985SQ01810528
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月2日
發(fā)明者岡添隆, 渡邊邦夫, 立松伸, 佐藤正邦, 室伏英伸, 簗瀨互一, 鈴木泰弘 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社