專利名稱：用無水液體或蒸氣使sapo和/或alpo分子篩復(fù)原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使磷酸硅鋁(SAPO)和/或磷酸鋁(ALPO)分子篩催化劑復(fù)原的方法，和用所述復(fù)原的催化劑由甲醇原料制備烯烴產(chǎn)品的方法。特別地，本發(fā)明涉及通過分子篩與無水的極性液體或蒸氣接觸使所述分子篩復(fù)原直至達(dá)到要求的甲醇攝入率。
背景技術(shù)：
磷酸硅鋁(SAPOs)和磷酸鋁(ALPOs)已用作吸附劑和催化劑。作為催化劑，SAPOs和ALPOs已用于諸如流化床催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、低聚、醇或醚的轉(zhuǎn)化、和芳烴的烷基化等過程。特別地，SAPOs和ALPOs在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置中用于使醇或醚轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品特別是乙烯和丙烯的應(yīng)用日益受到極大的關(guān)注。
在日用化學(xué)工業(yè)開發(fā)新的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置中已知，由實驗室和中試操作放大的過程中出現(xiàn)許多問題。大規(guī)模操作的催化反應(yīng)系統(tǒng)中出現(xiàn)的放大問題比典型中試規(guī)模裝置大幾個數(shù)量級。例如，常規(guī)實驗室規(guī)模由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)品的過程在約5g的催化劑載荷下進(jìn)行。常規(guī)的大型中試裝置操作可使用多達(dá)50kg的催化劑，制備約20kg/hr乙烯和丙烯產(chǎn)品，但這與當(dāng)今的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置相比仍然是很小的。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置可能需要1000至700 000kg的催化劑載荷，生產(chǎn)600至400000kg/hr的乙烯和丙烯產(chǎn)品。
操作大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)裝置顯然在催化劑生產(chǎn)至應(yīng)用鏈的開發(fā)中提出很大的挑戰(zhàn)。術(shù)語“生產(chǎn)至應(yīng)用鏈”意指從生產(chǎn)分子篩開始包括諸如收到原料等活動至結(jié)晶過程的全方位的活動。所述生產(chǎn)至應(yīng)用鏈中還包括中間活動，包括分子篩與粘合劑和其它原料的配制、生產(chǎn)的分子篩和成品催化劑的活化；分子篩和成品催化劑的儲存、運輸、裝載、卸載；以及與為最終應(yīng)用而對所述分子篩和成品催化劑進(jìn)行的處理和制備相關(guān)的其它實踐。所述生產(chǎn)至應(yīng)用鏈止于分子篩加入反應(yīng)系統(tǒng)之時。對于本發(fā)明而言，所述生產(chǎn)至應(yīng)用鏈的終點未必意指分子篩加入反應(yīng)系統(tǒng)之時，因為大規(guī)模系統(tǒng)非常大，同時測量不切實際。在大規(guī)模系統(tǒng)中，可認(rèn)為所述生產(chǎn)至應(yīng)用鏈止于催化劑加載至反應(yīng)系統(tǒng)的12小時內(nèi)的某時。
由于迄今有關(guān)通過含氧化合物原料催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品的信息限于實驗室和小型中試裝置的工作，幾乎未關(guān)注與所述生產(chǎn)至應(yīng)用鏈的所述中間活動相伴的問題。例如，幾乎未關(guān)注儲存、運輸?shù)葘Υ呋瘎┗钚缘挠绊?，因為小?guī)模的活動較容易管理。雖然目前僅儲存和運輸較少量的催化劑，但工業(yè)操作將需要處理大量物料。工業(yè)操作可能需要在多個位置和在相當(dāng)嚴(yán)酷的工業(yè)條件下儲存大量分子篩和催化劑材料相當(dāng)長時間。
由于所述催化劑生產(chǎn)至應(yīng)用鏈中分子篩和催化劑管理的量和復(fù)雜性擴(kuò)大，催化劑物資清單中有可能占用數(shù)百萬美元，如果不是每一步都保持質(zhì)量，將損失分子篩和催化劑的價值。質(zhì)量損失必然轉(zhuǎn)變成產(chǎn)品質(zhì)量的損失以及產(chǎn)品數(shù)量的損失，這些產(chǎn)品損失將遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所述分子篩和催化劑的成本。
雖然已公開了一些有關(guān)催化劑生產(chǎn)至應(yīng)用鏈中所述中間活動的工作，但幾乎未涉及與之相關(guān)的問題。例如，US4 681 864(Edwards等)論述了SAPO-37分子篩作為工業(yè)裂化催化劑的用途。公開了活化的SAPO-37分子篩穩(wěn)定性較差，可用特殊活化方法改善穩(wěn)定性。該方法中，在要與待裂化進(jìn)料接觸之前從分子篩的芯結(jié)構(gòu)中除去有機(jī)模板劑。該方法要求使所述分子篩在催化裂化裝置內(nèi)經(jīng)歷400-800℃的溫度。
US5 185 310(Degnan等)公開了另一種使磷酸硅鋁分子篩組合物活化的方法。該方法要求使結(jié)晶的磷酸硅鋁與凝膠氧化鋁和水接觸，然后將所述混合物加熱至至少425℃。所述加熱過程首先在貧氧氣體存在下進(jìn)行，然后在氧化氣體存在下進(jìn)行。所述加熱過程的目的是提高催化劑的酸活性。氧化鋁與分子篩之間密切接觸使所述酸活性提高。
Briend et al.，J.Phys.Chem.1995，99，8270-8276教導(dǎo)從分子篩中除去模板劑并使脫模板劑的活化分子篩接觸空氣時SAPO-34失去其結(jié)晶性。但給出的數(shù)據(jù)暗示至少在短期內(nèi)此結(jié)晶性損失是可逆的。數(shù)據(jù)顯示使用某些模板劑時，甚至在約兩年的時間內(nèi)，結(jié)晶性損失是可逆的。
EP-A2-O 203 005還論述了SAPO-37分子篩在作為工業(yè)裂化催化劑的沸石催化劑復(fù)合體中的應(yīng)用。根據(jù)該文獻(xiàn)，如果有機(jī)模板劑保留在SAPO-37分子篩中直至在使用期間使含有沸石和SAPO-37分子篩的催化劑復(fù)合體活化，然后使所述催化劑保持在接觸水分最小的條件下，則所述SAPO-37沸石復(fù)合體的晶體結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。
最近ExxonMobil Chemical Company的一組研究人員發(fā)現(xiàn)活化的SAPO和/或ALPO分子篩暴露于含濕環(huán)境時將表現(xiàn)出催化活性損失。此活性損失可在催化劑被活化之間發(fā)生，甚至在僅儲存1天之后發(fā)生。雖然已發(fā)現(xiàn)抑制催化活性損失的方法，但找到使暴露于含濕環(huán)境的分子篩的催化活性下降反轉(zhuǎn)的方法非常有益。
發(fā)明概述為克服與分子篩接觸濕氣所致活性下降相關(guān)的各種問題，本發(fā)明提供一種使此下降反轉(zhuǎn)即使所述分子篩復(fù)原的方法。一般地，本發(fā)明提供一種使分子篩復(fù)原的方法，包括提供甲醇攝入指數(shù)小于1的分子篩；和使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至甲醇攝入率提高至少10％。
優(yōu)選地，所述分子篩選自磷酸硅鋁分子篩、磷酸鋁分子篩及其混合物。提及分子篩時，措辭“其混合物”包括至少兩種分子篩結(jié)構(gòu)類型的物理混合物和共生物。還優(yōu)選所述分子篩的甲醇攝入指數(shù)小于0.5、更優(yōu)選甲醇攝入指數(shù)小于0.3、最優(yōu)選甲醇攝入指數(shù)小于0.15。另一優(yōu)選實施方案中，使甲醇攝入指數(shù)提高至少50％、更優(yōu)選至少100％、最優(yōu)選至少500％。
還希望使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至達(dá)到至少0.4、優(yōu)選至少0.6、更優(yōu)選至少0.7、最優(yōu)選至少0.8的甲醇攝入率。
本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案中，所述無水液體或蒸氣是極性的。理想地，所述無水液體或蒸氣含有不大于約30wt％水、優(yōu)選不大于約20wt％水、更優(yōu)選不大于約10wt％水。還希望所述無水液體或蒸氣的動力學(xué)直徑不大于所述分子篩平均孔徑的1.5倍，優(yōu)選不大于所述平均孔徑的1.3倍。還希望所述無水液體或蒸氣的氣相質(zhì)子親合力大于或等于水的質(zhì)子親合力。
理想地，所述無水液體或蒸氣為醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有機(jī)堿或其混合物。優(yōu)選所述無水液體或蒸氣選自甲醇、乙醇、二甲醚、丙胺、和乙腈。更優(yōu)選所述無水液體或蒸氣為甲醇。
所述分子篩優(yōu)選選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-18等、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46、其含金屬的形式、及其混合物。更優(yōu)選所述磷酸硅鋁選自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34、其含金屬的形式、及其混合物。
另一實施方案中，本發(fā)明包括一種由含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)品的方法。所述方法包括形成復(fù)原的分子篩；和使所述復(fù)原的分子篩與含氧化合物原料接觸生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。
理想地，所述含氧化合物原料選自甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選所述含氧化合物原料選自甲醇、二甲醚、及其混合物。
所述烯烴產(chǎn)品的制備方法中，還希望使所述復(fù)原的分子篩與所述含氧化合物原料在200至700℃的溫度下接觸。優(yōu)選使所述復(fù)原的分子篩與所述含氧化合物原料在至少20hr-1的WHSV下接觸。還優(yōu)選以催化劑形式即有粘合劑材料的形式提供所述磷酸硅鋁分子篩。
本發(fā)明還提供使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴的條件下接觸。優(yōu)選的烯烴產(chǎn)品包含乙烯和/或丙烯，可用于形成聚乙烯和/或聚丙烯。本發(fā)明還包括所述烯烴和如此形成的聚烯烴。
附圖簡述結(jié)合附圖閱讀發(fā)明詳述部分將更好地理解本發(fā)明，其中

圖1示出與甲醇接觸后SAPO分子篩的復(fù)原。
圖2示出新的、復(fù)原的、和濕氣老化的SAPO分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率。
發(fā)明詳述
SAPO和ALPO分子篩催化劑連續(xù)接觸甚至很低含量的濕氣時特別容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。但Paulitz et al.，Microporous Materials，2，223-228(1994)等已通過X-射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、紅外(IR)和氮(N2)吸附分析顯示所述結(jié)構(gòu)變化很大程度上是可逆的。這些X-射線衍射研究發(fā)現(xiàn)測定催化活性損失不可靠。例如，Paulitz等已說明與濕氣接觸而發(fā)生結(jié)構(gòu)改變后的SAPO分子篩可通過焙燒復(fù)原而表現(xiàn)出其典型的X-射線射圖。然而，已表明同樣的方法未恢復(fù)所述分子篩的催化活性。參見例如USSN 09/391 770(ExxonMobil Chemical Company)。
分子篩與濕氣接觸所致催化活性損失在分子篩和催化劑的儲存和運輸可能占用較長時間的工業(yè)生產(chǎn)至應(yīng)用鏈中帶來問題。例如，分子篩或含分子篩的催化劑在催化過程中使用之前可能儲存12小時至多個月，或許長達(dá)一年。此儲存的分子篩或催化劑因在儲存之前已通過焙燒除去模板劑，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)內(nèi)可能沒有模板劑。此分子篩或催化劑與濕氣接觸將特別容易損壞。即使催化活性的部分損失在大規(guī)模催化過程中也特別關(guān)注。本文所定義的大規(guī)模催化過程是反應(yīng)器載荷超過50kg的、特別是反應(yīng)器系統(tǒng)載荷超過500kg的、尤其是反應(yīng)器載荷超過5000kg的。
因與濕氣接觸而表現(xiàn)出催化活性下降的SAPO和ALPO分子篩以及包含SAPO和/或ALPO分子篩的催化劑可通過與無水液體或蒸氣接觸復(fù)原。根據(jù)本發(fā)明，用甲醇攝入率確定復(fù)原的分子篩。能使甲醇攝入率小于1的分子篩復(fù)原。
本文所用甲醇攝入率定義為已通過與無水液體或蒸氣接觸而被復(fù)原的微孔SAPO或ALPO分子篩的甲醇吸附容量(wt％)除以SAPO或ALPO分子篩的最大甲醇吸附容量(wt％)(即初始甲醇吸附容量)。所述無水液體或蒸氣的動力學(xué)直徑優(yōu)選不大于SAPO分子篩開孔(即平均孔徑)的1.5倍，優(yōu)選不大于約1.3倍。本文所用動力學(xué)直徑意指攝取試驗中測量的平均有效尺寸。
本文所用無水液體或蒸氣意指液態(tài)或氣態(tài)的化學(xué)組合物。優(yōu)選無水液體或蒸氣含有不大于約30wt％水、優(yōu)選不大于約20wt％水、更優(yōu)選不大于約10wt％水。
本發(fā)明中還希望所述無水液體或蒸氣的氣相質(zhì)子親合力大于或等于水的質(zhì)子親合力。所述氣相質(zhì)子親合力理想地大于或等于166.5kcal/mol。氣相質(zhì)子親合力的值可見Azulejko，J.E.and McMahon，T.B.，JACS，115，7839(1993)及其中引用的參考文獻(xiàn)，其描述引入本文供參考。
優(yōu)選所述無水液體或蒸氣為醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮有機(jī)堿或其混合物。特別理想的化合物是醇類，尤其是C1-C12醇，特別是甲醇和線性醇；醚類，尤其是二甲醚和其它線性烷基醚；酮類，尤其是丙酮；胺類，尤其是乙胺和丙胺；和乙腈。其它適用的化合物包括芳烴，尤其是苯、甲苯和其它甲基化芳烴、及其混合物；烯烴，特別是線性烯烴，理想地是丙烯和丁烯及其混合物；和多鍵化合物如乙炔、甲基乙炔、和丁二烯。另一種適用的化合物包括二氧化碳。
本發(fā)明中，當(dāng)達(dá)到至少0.4的甲醇攝入率時、優(yōu)選達(dá)到至少0.6的甲醇攝入率時、更優(yōu)選達(dá)到至少0.7的甲醇攝入率時、最優(yōu)選達(dá)到至少0.8的甲醇攝入率時，認(rèn)為分子篩被復(fù)原。因此，本發(fā)明更實際的形式中，甲醇攝入指數(shù)小于約0.4的分子篩更可能是用于復(fù)原的選擇物，但能使甲醇攝入指數(shù)小于1的分子篩復(fù)原。
本發(fā)明中，認(rèn)為所述復(fù)原過程導(dǎo)致所述甲醇攝入指數(shù)相對增加至少約10％時證明復(fù)原。優(yōu)選所述復(fù)原過程導(dǎo)致所述甲醇攝入指數(shù)增加至少約50％、更優(yōu)選至少約100％、最優(yōu)選至少約500％，所述增加以復(fù)原前后的變化百分率計算。
分子篩的甲醇攝入指數(shù)越低，所述分子篩越適用于復(fù)原。從有效性出發(fā)，優(yōu)選使甲醇攝入指數(shù)小于約0.3、更優(yōu)選小于約0.2、最優(yōu)選小于約0.15的分子篩復(fù)原。完成復(fù)原導(dǎo)致甲醇攝入指數(shù)為1。
為計算甲醇攝入指數(shù)，必須測量甲醇吸附容量。用于測量甲醇吸附容量的技術(shù)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知。一優(yōu)選的技術(shù)中，將約5mg試樣加入熱重分析儀(TGA)中。使所述試樣經(jīng)過熱處理過程，所述熱處理過程包括(1)在空氣中以20℃/min的升溫速率從室溫加熱至450℃；(2)在空氣中于450℃保持40分鐘；和在空氣中冷卻至30℃。所述試樣達(dá)到30℃后，將所述TGA中的空氣流換成甲醇分壓為0.09atm的含甲醇的氮氣流。使所述試樣與此氮氣/甲醇混合物接觸180分鐘。所述甲醇吸附容量是與甲醇蒸氣接觸180分鐘后重量增加的百分率。
一般地，以間歇或連續(xù)法使所述無水液體或蒸氣與所述待復(fù)原分子篩接觸。任何方法中，都使所述液體或蒸氣與所述分子篩接觸幾分鐘至幾小時或長達(dá)幾周的時間。獲得要求的復(fù)原程度時停止接觸。理想地接觸持續(xù)至獲得至少約10％的甲醇攝入指數(shù)的相對增加。理想地，在約0至100℃、優(yōu)選約10至60℃范圍內(nèi)的溫度下使所述蒸氣或液體流過所述分子篩。
進(jìn)行液體或蒸氣與分子篩間接觸時的壓力不限。理想地，壓力在真空條件至約100psia、優(yōu)選約0至50psia的范圍內(nèi)。
用于本發(fā)明的催化劑是含有磷酸硅鋁(SAPO)和/或磷酸鋁(ALPO)分子篩的催化劑。所述分子篩在SAPOs的情況下包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，在ALPOs的情況下包括[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。可通過29Si MAS NMR測定Si摻入所述結(jié)構(gòu)的方式。參見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩在所述29Si MAS NMR中化學(xué)位移δ(Si)在-88至-96ppm范圍內(nèi)將出現(xiàn)一或多個峰，此范圍內(nèi)的總峰面積占化學(xué)位移δ(Si)在-88至-115ppm范圍內(nèi)所有峰的總峰面積的至少20％，其中δ(Si)化學(xué)位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
優(yōu)選用于本發(fā)明的磷酸硅鋁分子篩有較低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，C1-C4飽和烴選擇性特別是丙烷選擇性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，優(yōu)選Si/Al2比不大于0.40，特別優(yōu)選Si/Al2比不大于0.32。最優(yōu)選Si/Al2比不大于0.20。
磷酸硅鋁和磷酸鋁分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可有在約3.5-15埃范圍內(nèi)的平均孔徑。優(yōu)選平均孔徑小于約5埃、優(yōu)選平均孔徑在約3.5至5埃范圍內(nèi)、更優(yōu)選3.5至4.2埃的小孔SAPO和ALPO分子篩。這些孔徑是有8元環(huán)的分子篩的特征。
一般地，磷酸硅鋁分子篩包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架能使各種含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴產(chǎn)品。
本發(fā)明分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的[PO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含磷組合物的例子包括磷酸、有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷鋁酸鹽。使含磷組合物與活性含硅和含鋁組合物在適合條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[AlO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含鋁組合物的例子包括醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉和假勃姆石。使含鋁組合物與活性含硅和含磷組合物在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
所述骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的[SiO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含硅組合物的例子包括硅溶膠和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅組合物與活性含鋁和含磷組合物在適當(dāng)條件下混合形成所述分子篩。
取代的SAPOs也可用于本發(fā)明。這些化合物一般稱為MeAPSOs或含金屬的磷酸硅鋁。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的其它過渡陽離子。
優(yōu)選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr原子。這些原子可通過[MeO2]插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價態(tài)帶有凈電荷。當(dāng)所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+2之間。典型地通過在合成所述分子篩期間加入所述金屬組分實現(xiàn)所述金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。在合成后交換中，所述金屬組分將陽離子引入所述分子篩敞開表面的離子交換位而非引入其骨架內(nèi)。
適用的磷酸硅鋁分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術(shù)語混合物與組合同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質(zhì)的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。特別地，包括至少兩種不同分子篩結(jié)構(gòu)的物理混合物以及共生物。
本發(fā)明催化劑組合物中還可包括磷酸鋁(ALPO)分子篩。磷酸鋁分子篩是可能有AlPO4骨架的微孔結(jié)晶氧化物。所述骨架內(nèi)可有其它元素，典型地有約3至約10°A范圍內(nèi)的均勻孔徑，能按大小選擇分離分子物質(zhì)。已報道了多于兩打結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓?fù)湎嗨莆铩S4 310 440中更詳細(xì)地描述了磷鋁酸鹽的背景和合成，引入本文供參考。優(yōu)選的ALPO結(jié)構(gòu)是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPOs的骨架內(nèi)可還包括金屬取代基。優(yōu)選所述金屬選自鎂、錳、鋅、鈷及其混合物。這些材料優(yōu)選表現(xiàn)出類似于硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽和氧化硅-磷鋁酸鹽分子篩組合物的吸附、離子交換和/或催化性能。此類物質(zhì)及其制備描述在US4 567 029中，引入本文供參考。
含金屬的ALPOs有MO2、AlO2和PO2四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。人造結(jié)構(gòu)的這些材料(焙燒之前含有模板劑)可通過經(jīng)驗化學(xué)組成(干基)表示為mR(MxAlyPz)O2其中“R”代表晶內(nèi)孔系中存在的至少一種有機(jī)模板劑；“m”代表每摩爾(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，所有情況下其最大值都取決于模板劑的分子尺寸和所涉及的具體金屬磷鋁酸鹽的孔系的可用空隙體積，“x”、“y”和“z”分別代表以四面體氧化物形式存在的金屬“M”(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。
含金屬的ALPOs有時縮寫為MeAPO。在組合物中的金屬“Me”為鎂的情況下，所述組合物縮寫為MAPO。類似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分別用于含鋅、錳和鈷的組合物。為識別構(gòu)成所述各亞類MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同結(jié)構(gòu)的物種，在各物種后面加上數(shù)字，表示為例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
本發(fā)明所述分子篩可包含磷酸硅鋁和磷酸鋁分子篩的混合物，兩或多種分子篩結(jié)構(gòu)的物理混合物或共生物。
所述磷酸硅鋁和磷酸鋁分子篩通過本領(lǐng)域公知的水熱晶化法合成。參見例如US 4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308，其中的制備方法引入本文供參考。使活性硅、鋁和磷組分與至少一種模板劑一起混合形成反應(yīng)混合物。一般將所述混合物密封，加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少100℃、優(yōu)選100-250℃的溫度直至形成結(jié)晶產(chǎn)物。形成所述結(jié)晶產(chǎn)物可能需要約2小時至多達(dá)2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進(jìn)所述產(chǎn)物的形成。
典型地，所述分子篩產(chǎn)物將在溶液中形成?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)方法如離心分離或過濾回收。還可將所述產(chǎn)物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。
所述晶化過程的結(jié)果使所回收分子篩的孔內(nèi)含有至少一部分制備所述初始反應(yīng)混合物中所用模板劑。所述晶體結(jié)構(gòu)基本上環(huán)繞著所述模板劑，必須除去所述模板劑使所述分子篩表現(xiàn)出催化活性。除去模板劑后，剩余的晶體結(jié)構(gòu)有所謂的晶內(nèi)孔系。
許多情況下，取決于形成的終產(chǎn)品的性質(zhì)，所述模板劑可能太大而不能從晶內(nèi)孔系中洗脫。在此情況下，可通過熱處理法除去模板劑。例如，通過在含氧氣體存在下接觸所述含模板劑的分子篩并在200至900℃的溫度下加熱，可使所述模板劑在含氧氣體存在下焙燒或基本上燃燒。某些情況下，可能希望在低氧濃度的環(huán)境中加熱。但在此情況下，典型地使所述模板劑分裂成較小的組分而非通過所述燃燒過程。此類方法可用于從晶內(nèi)孔系中部分或完全除去所述模板劑。其它情況下，可通過傳統(tǒng)的解吸法如用于制備標(biāo)準(zhǔn)沸石的那些解吸法從分子篩中部分或完全除去較小的模板劑。
所述反應(yīng)混合物可包含一或多種模板劑。模板劑是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，可還含有至少一個烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個碳原子。兩或多種模板劑可產(chǎn)生不同分子篩的混合物，或者當(dāng)一種模板劑比另一種的導(dǎo)向性更強(qiáng)時主要產(chǎn)生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。優(yōu)選的模板劑是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、二丙胺、及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優(yōu)選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。
利用模板劑的組合可有效地控制SAPO和ALPO分子篩的結(jié)構(gòu)。例如，一特別優(yōu)選的實施方案中，用TEAOH與二丙胺的模板劑組合生產(chǎn)SAPO分子篩。此組合產(chǎn)生對于含化合物特別是甲醇和二甲醚至輕烯烴如乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化特別理想的SAPO和/或ALPO結(jié)構(gòu)。
典型地使所述分子篩與其它材料混合(共混)。共混時，所得組合物典型地稱為SAPO或ALPO催化劑，所述催化劑包含SAPO和/或ALPO分子篩。
可與所述分子篩共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)材料。這些材料包括諸如高嶺土和其它粘土、各種形式的稀土金屬、金屬氧化物、其它非沸石催化劑組分、沸石催化劑組分、氧化鋁或鋁溶膠、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、氧化硅或硅溶膠、及其混合物等組合物。這些組分還可降低催化劑的總成本、起吸熱作用有助于在復(fù)原期間使催化劑隔熱、使催化劑致密和提高催化劑強(qiáng)度。用于所述催化劑起吸熱作用的惰性材料有約0.05至約1cal/g-℃、更優(yōu)選約0.1至約0.8cal/g-℃、最優(yōu)選約0.1至約0.5cal/g-℃的熱容特別理想。
可包括其它分子篩材料作為所述SAPO催化劑組合物的一部分或作為需要時與所述SAPO催化劑混合的單獨分子篩催化劑。適用于本發(fā)明的小孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。適用于本發(fā)明的中孔分子篩的結(jié)構(gòu)類型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。這些小和中孔分子篩更詳細(xì)地描述在Atlas of ZeoliteStructural Types，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其詳述引入本文供參考?？膳c磷酸硅鋁催化劑組合的優(yōu)選分子篩包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
所述催化劑組合物優(yōu)選包含約1至約99％、更優(yōu)選約5至約90％、最優(yōu)選約10至約80％(重)的分子篩。還優(yōu)選所述催化劑組合物的粒度為約20至3000μ、更優(yōu)選約30至200μ、最優(yōu)選約50至150μ。
所述催化劑可經(jīng)各種處理達(dá)到要求的物理和化學(xué)特性。此處理包括但不限于水熱處理、焙燒、酸處理、堿處理、研磨、球磨、碾磨、噴霧干燥、及其組合。
本發(fā)明復(fù)原分子篩用于由含有含氧化合物原料制備烯烴產(chǎn)品的過程特別理想。本發(fā)明一實施方案中，含有含氧化合物和可選的稀釋劑或與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進(jìn)料與含復(fù)原SAPO分子篩的催化劑在反應(yīng)區(qū)或容積內(nèi)接觸。發(fā)生此接觸的容積在本文中稱為“反應(yīng)器”，它可以是“反應(yīng)器設(shè)備”或“反應(yīng)系統(tǒng)”的一部分。所述反應(yīng)系統(tǒng)的另一部分可以是“再生器”，它包含使所述催化劑與再生介質(zhì)接觸除去所述烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)所致催化劑上的碳質(zhì)沉積物(或焦炭)的容積。
本發(fā)明含氧化合物原料包含至少一種含有至少一個氧原子的有機(jī)化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物為醇時，所述醇可包括有1至10個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級直鏈和支鏈脂肪醇及其不飽和對應(yīng)物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；丙酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發(fā)明優(yōu)選烯烴產(chǎn)品的制備方法可包括由烴如油、煤、瀝青砂、頁巖、生物體和天然氣制備這些組合物的附加步驟。制備所述組合物的方法為本領(lǐng)域已知。這些方法包括發(fā)酵產(chǎn)生醇或醚，制備合成氣，然后使所述合成氣轉(zhuǎn)化成醇或醚。合成氣可通過已知方法如蒸汽轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化和部分氧化生產(chǎn)。
所述原料中可存在一或多種惰性稀釋劑，例如1至99％(摩爾)，基于供入反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。如本文所定義，稀釋劑是在分子篩催化劑上基本不反應(yīng)、主要起降低原料中含氧化合物濃度作用的組合物。典型的稀釋劑包括但不限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反應(yīng)的烷屬烴(主要是鏈烷烴如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反應(yīng)的烯屬烴、基本上不反應(yīng)的芳香化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮。水可以液體或蒸汽形式注入。
可還包括作為所述原料部分的烴，即共進(jìn)料(co-feed)。本文所定義的包括在原料中的烴是與分子篩催化劑接觸時轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)排列的烴組合物。這些烴可包括烯烴、活性烷屬烴、活性烷基芳烴、活性芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共進(jìn)料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4+烴混合物、C5+烴混合物、及其混合物。更優(yōu)選作為共進(jìn)料的是C4+烴混合物，最優(yōu)選由反應(yīng)產(chǎn)物分離和循環(huán)得到的C4+烴混合物。
本發(fā)明方法中，可通過焦化的催化劑與再生介質(zhì)接觸除去全部或部分焦炭沉積物使焦化的催化劑再生?？赏ㄟ^停止向反應(yīng)器供應(yīng)進(jìn)料流、引入再生介質(zhì)、停止再生介質(zhì)流、然后將所述進(jìn)料再引入完全或部分再生的催化劑，周期性地在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行此再生。還可通過使一部分失活的催化劑排入單獨的再生器中、在再生器內(nèi)使焦化的催化劑再生、然后將再生的催化劑再引入反應(yīng)器，周期性地或連續(xù)地在反應(yīng)器外進(jìn)行再生。可在適合使反應(yīng)器內(nèi)整個催化劑上保持要求的焦炭含量的時間和條件下進(jìn)行再生。
已在反應(yīng)器內(nèi)與進(jìn)料接觸的催化劑在本文中定義為“接觸原料的”催化劑。接觸原料的催化劑將提供丙烷和焦炭含量明顯低于新催化劑和再生催化劑的烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物。隨著催化劑接觸更多的進(jìn)料(通過在給定進(jìn)料速度下延長時間或在給定時間下提高進(jìn)料速度)，催化劑一般將提供更少量的丙烷。
在任何給定的瞬間，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑一些是新鮮的、一些是再生的、一些因尚未再生而是焦化或部分焦化的。因而，反應(yīng)器內(nèi)催化劑的各部分接觸原料的時間長段不同。由于進(jìn)料流入反應(yīng)器的速度可能改變，供給催化劑各部分的進(jìn)料量也可能改變。為說明此改變，用“平均催化劑接觸原料指數(shù)(ACFE指數(shù))定量地定義反應(yīng)器內(nèi)整個催化劑已接觸原料的程度。
本文所用ACFE指數(shù)是進(jìn)料的總重量除以送入反應(yīng)器的分子篩的總重量(即不包括所述催化劑組合物的粘合劑、惰性材料等)。應(yīng)在相等的時間間隔進(jìn)行測量，所述時間間隔應(yīng)足夠長以消除催化劑或原料速度的波動，根據(jù)反應(yīng)器和再生工藝步驟選擇使所述系統(tǒng)可視為基本連續(xù)。在周期性再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，所述時間間隔可在幾小時至幾天或更長的范圍內(nèi)。在基本上連續(xù)再生的反應(yīng)器系統(tǒng)中，幾分鐘或幾小時可能足夠。
催化劑的流量可以各種方式測量。在反應(yīng)器和再生器之間運送催化劑的設(shè)備的設(shè)計中，給定反應(yīng)器內(nèi)焦炭產(chǎn)率、離開反應(yīng)器的催化劑上的平均焦炭含量、和離開再生器的催化劑上的平均焦炭含量，則可確定催化劑流量。在催化劑連續(xù)流動的操作單元中，可采用各種測量技術(shù)。許多此類技術(shù)描述在例如Michel Louge，“Experimental Techniques”，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan，&Knowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中，其描述引入本文供參考。
本發(fā)明中，確定ACFE指數(shù)中可只用送入反應(yīng)器的催化劑中的分子篩。但送入反應(yīng)器的催化劑可以是新鮮的或再生的或二者組合。可能在反應(yīng)器設(shè)備(即通過導(dǎo)管、管或環(huán)形區(qū))內(nèi)從所述反應(yīng)器至所述反應(yīng)器循環(huán)而尚未再生或不含新鮮催化劑的分子篩不用于確定ACFE指數(shù)。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，含有含氧化合物和可選的與所述含氧化合物分開加入或混合的烴的進(jìn)料與含有復(fù)原的SAPO和/或ALPO分子篩的催化劑在反應(yīng)器中在能產(chǎn)生烯烴的工藝條件下接觸，其中所述催化劑的ACFE指數(shù)為至少1.0，優(yōu)選至少1.5。ACFE指數(shù)在1.0至20的范圍內(nèi)是有效的，在1.5至15的范圍內(nèi)是理想的。特別優(yōu)選在2至12的范圍內(nèi)。
可使用任何標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器系統(tǒng)，包括固定床、流化床或移動床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器是并流提升管反應(yīng)器和接觸時間短的逆流自由降落反應(yīng)器，其中含氧化合物原料可在至少約20hr-1、優(yōu)選在20至1000hr-1范圍內(nèi)、最優(yōu)選在20至500hr-1范圍內(nèi)的WHSV下與分子篩催化劑接觸。WHSV在本文中定義為含氧化合物和可選地存在于所述進(jìn)料中的任何烴的重量/小時/所述催化劑的分子篩含量。因為所述催化劑或所述原料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物進(jìn)料、可能存在的烴、和所述催化劑中所含分子篩的重量計算。
優(yōu)選在所述含氧化合物處于氣相時使所述含氧化合物原料與所述復(fù)原催化劑接觸。所述過程也可在液相或氣/液混合相中進(jìn)行。所述過程在液相或氣/液混合相進(jìn)行時，根據(jù)所述催化劑和反應(yīng)條件可產(chǎn)生不同的進(jìn)料至產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
所述過程一般可在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。有效的操作溫度范圍可為200至700℃，優(yōu)選300至600℃，更優(yōu)選350至550℃。在所述溫度范圍的下端，所要烯烴產(chǎn)品的形成可能變得相當(dāng)慢。在所述溫度范圍的上端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產(chǎn)品。
在至少300℃的溫度和小于約0.016的溫度校正的歸一化甲烷選擇性(TCNMS)下操作非常理想。特別優(yōu)選用于由含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)條件包括至少約20hr-1生產(chǎn)烯烴的WHSV和小于約0.016的TCNMS。
本文所用TCNMS當(dāng)溫度低于400℃時定義為的歸一化甲烷選擇性(NMS)。所述NMS定義為甲烷產(chǎn)品的產(chǎn)率除以乙烯產(chǎn)品的產(chǎn)率，其中所述產(chǎn)率均基于或轉(zhuǎn)換成wt％測量。溫度為400℃或更高時，所述TCNMS按下式定義，其中T為反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度(℃)TCNMS=NMS1+(((T-400)/400)×14.84)]]>壓力可在寬范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。有效壓力可為(但不限于)至少1psia、優(yōu)選至少5psia的含氧化合物分壓。所述過程在更高的含氧化合物分壓下特別有效，如大于20psia的含氧化合物分壓。優(yōu)選所述含氧化合物分壓為至少25psia，更優(yōu)選至少30psia。對于實際設(shè)計而言，希望在不大于500psia、優(yōu)選不大于400psia、最優(yōu)選不大于300psia的甲醇分壓下操作。
含氧化合物至輕烯烴的轉(zhuǎn)化可在各種催化反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器類型包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、和并流提升管反應(yīng)器，如“Free FallReactor”，F(xiàn)luidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供參考。此外，逆流自由降落式反應(yīng)器也可用于所述轉(zhuǎn)化過程，如US-A-4068136和“Riser Reactor”，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960中所述，其詳述也引入本文供參考。
所述連續(xù)操作的一優(yōu)選實施方案中，僅從所述反應(yīng)器中取出一部分催化劑，送入再生器除去所述催化反應(yīng)過程中積累的焦炭沉積物。在所述再生器中，催化劑與含有氧或其它氧化劑的再生介質(zhì)接觸。其它氧化劑的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。優(yōu)選以空氣形式提供O2。所述空氣可用氮氣、CO2或煙道氣稀釋，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器內(nèi)O2濃度降至控制水平以減小所述廢催化劑或失活催化劑過熱或產(chǎn)生過熱部位。所述失活的催化劑也可用H2、CO、其混合物、或其它適合的還原劑還原再生。也可采用氧化再生和還原再生的組合。
本質(zhì)上，在再生過程中從所述催化劑中除去焦炭沉積，形成再生的催化劑。然后使所述再生的催化劑返回所述反應(yīng)器進(jìn)一步與進(jìn)料接觸。典型的再生溫度在250-700℃的范圍內(nèi)，理想地在350-700℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選在450-700℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行再生。
進(jìn)入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化劑上或位于其微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)組分?？赏ㄟ^在汽提塔或汽提室(可位于所述反應(yīng)器內(nèi)或在分開的容器中)內(nèi)使汽提氣通過所述催化劑完成。所述汽提氣可以是常用的任何基本上惰性的介質(zhì)。汽提氣的例子是水蒸汽、氮氣、氦氣、氬氣、甲烷、CO2、CO、煙道氣、和氫氣。
在再生催化劑被送回所述反應(yīng)器之前可能要求使所述再生催化劑的至少一部分冷卻至更低溫度。可在催化劑從再生器中排出之后用位于再生器外的換熱器從所述催化劑中除去一些熱量。使所述再生的催化劑冷卻時，希望使之冷卻至比從所述反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度高200℃至低200℃的溫度。更理想地，使之冷卻至比從所述反應(yīng)器中排出的催化劑的溫度低10-200℃的溫度。然后此冷卻的催化劑可返回所述反應(yīng)器、所述再生器或二者的某部分。來自再生器的再生催化劑返回反應(yīng)器時，可返回所述反應(yīng)器的催化劑分離區(qū)、反應(yīng)區(qū)、和/或入口區(qū)。將冷卻的催化劑引入反應(yīng)器或再生器用于降低反應(yīng)器或再生器內(nèi)的平均溫度。
一實施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進(jìn)料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之前接觸所述再生催化劑。另一實施方案中，所述反應(yīng)器和再生器這樣構(gòu)造以致所述進(jìn)料在再生催化劑返回所述反應(yīng)器之后接觸所述再生催化劑。再另一實施方案中，可使所述進(jìn)料流分流以致進(jìn)料接觸返回所述反應(yīng)器之前和返回所述反應(yīng)器之后的再生催化劑。
優(yōu)選所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑有對乙烯和/或丙烯的選擇性有效的平均焦炭含量。優(yōu)選所述催化劑上的平均焦炭含量為2至30％(重)，更優(yōu)選2至20％(重)。為保持此催化劑上的平均焦炭含量，可在能有效地保持要求的催化劑上焦炭含量的條件下使全體催化劑部分再生。但優(yōu)選僅使一部分焦化的催化劑循環(huán)在不再生的情況下接觸進(jìn)料。此循環(huán)可在所述反應(yīng)器內(nèi)或外部完成。要被再生的焦化催化劑部分優(yōu)選在能獲得焦炭含量低于2％(重)、優(yōu)選低于1.5％(重)、最優(yōu)選低于1.0％(重)的再生催化劑的條件下再生。
為補(bǔ)充再生或反應(yīng)過程中的任何催化劑損失，可加入新鮮催化劑。優(yōu)選將所述新鮮催化劑加入從再生器中排出的再生催化劑中，然后二者一起加入所述反應(yīng)器中。但所述新鮮催化劑可與再生催化劑無關(guān)地加入所述反應(yīng)器中。可加入任何量的新鮮催化劑，但優(yōu)選保持至少1.5的ACFE指數(shù)。
通過本發(fā)明含氧化合物至烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴可聚合形成聚烯烴特別是聚乙烯和聚丙烯對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是顯而易見的。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領(lǐng)域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4 659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243691，其中催化劑和方法的描述均引入本文供參考。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產(chǎn)品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產(chǎn)品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在50和240℃之間，所述反應(yīng)可在低、中或高壓下進(jìn)行，在約1至200bar的范圍內(nèi)。對于在溶液中進(jìn)行的過程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力范圍在10和150bar之間，優(yōu)選的溫度范圍在120和230℃之間。對于氣相法，優(yōu)選所述溫度在60至160℃的范圍內(nèi)，操作壓力在5和50bar之間。
除聚烯烴之外，還可由所回收的烯烴形成多種其它烯烴衍生物。這些包括但不限于醛、醇、乙酸、線型α-烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡膠、丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制備這些衍生物的方法為本領(lǐng)域公知，因而本文中不再論述。
結(jié)合以下實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明要求保護(hù)的本發(fā)明總范圍內(nèi)的具體實施方案。
實施例1將用嗎啉合成的SAPO-34分子篩在650℃下在N2下焙燒5小時，然后在空氣中焙燒3小時除去所述模板劑。將脫模板劑的SAPO-34試樣在室溫下在～90％的相對濕度(飽和KNO3溶液)下分別儲存7、8和17天。在與無水甲醇(用3A分子篩干燥的)接觸之前和之后測定所述儲存試樣以及新試樣(儲存0天)的甲醇吸附容量。所述甲醇吸附容量在常規(guī)熱重分析儀(TGA)中測量。在典型的試驗中，將試樣在空氣中以20℃/min的速率從室溫加熱至200℃，在200℃保持30分鐘，然后以20℃/min的速率升至625℃，保持30分鐘。然后使試樣冷卻至室溫，分析甲醇吸附。結(jié)果示于圖1中。從圖1可見通過與甲醇接觸可使甲醇吸附容量復(fù)原至新分子篩的吸附容量。甚至在較高濕度下儲存17天之后，計算的甲醇攝入率為～0.87。
實施例2將SAPO-34分子篩試樣現(xiàn)場(即在固定床連續(xù)反應(yīng)器中)在氮氣下于650℃加熱1小時除去所述嗎啉模板劑。除去模板劑后，將甲醇以25hr-1的WHSV連續(xù)地供入所述反應(yīng)器，同時使反應(yīng)溫度保持在450℃并使反應(yīng)器壓力保持在25psig。用配有FID和TCD檢測器的在線GC分析反應(yīng)產(chǎn)物。如下計算甲醇轉(zhuǎn)化率100-產(chǎn)品中剩余的(wt％甲醇+二甲醚)。甲醇轉(zhuǎn)化率隨供入甲醇量/g反應(yīng)器中分子篩的變化以標(biāo)記“新鮮”示于圖2中。
實施例3將SAPO-34分子篩試樣在氮氣下于650℃場外加熱5小時，然后在空氣中加熱3小時，除去所述嗎啉模板劑。然后將所述脫模板劑的分子篩在環(huán)境條件下儲存7天。儲存7天后，將所述試樣現(xiàn)場(即在固定床連續(xù)反應(yīng)器中)在氮氣下于650℃加熱1小時。然后如實施例1中所述評價試樣的甲醇轉(zhuǎn)化率。結(jié)果以標(biāo)記“老化7天；無MeOH萃取”示于圖2中。
實施例4將SAPO-34分子篩試樣在氮氣下于650℃場外加熱5小時，然后在空氣中于650℃加熱3小時，除去所述嗎啉模板劑。然后將所述脫模板劑的分子篩在環(huán)境條件下儲存8天。儲存8天后，通過在室溫下在所述分子篩上泵送甲醇(7.5gr/hr)使所述試樣現(xiàn)場(即在固定床連續(xù)反應(yīng)器中)與甲醇接觸1.5小時。接觸后，使所述分子篩在室溫下與氮氣(100ml/min)接觸80分鐘使所述甲醇蒸發(fā)。然后將所述分子篩在氮氣下于650℃加熱1小時。然后如實施例1中所述評價試樣的甲醇轉(zhuǎn)化率。結(jié)果以標(biāo)記“老化8天+現(xiàn)場MeOH萃取”示于圖2中。
圖2表明老化7天的SAPO分子篩幾乎沒有催化活性。但老化8天并與甲醇接觸的SAPO分子篩使所述分子篩的催化活性基本上復(fù)原至新鮮的或未老化分子篩的催化活性。
實施例5將SAPO-34分子篩在650℃的溫度下在氮氣下加熱5小時，然后在空氣中加熱3小時，除去所述模板劑。將脫模板劑的SAPO-34試樣在室溫下在～90％的相對濕度(飽和KNO3溶液)下儲存足夠長時間獲得等于或小于0.3的甲醇攝入率。然后使所述試樣與極性液體或蒸氣接觸，測量甲醇攝入率。結(jié)果示于表1中。
表1
甲醇攝入率是復(fù)原程度的度量。甲醇攝入率的百分增量直接表示催化劑復(fù)原的百分增量。表1表明極性化合物在使SAPO分子篩的催化活性復(fù)原中特別有效。
已對本發(fā)明進(jìn)行了充分的描述，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可在要求保護(hù)的寬參數(shù)范圍內(nèi)實施本發(fā)明對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種使磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩復(fù)原的方法，包括提供甲醇攝入指數(shù)小于1的磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩；和使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至甲醇攝入率提高至少10％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩的甲醇攝入指數(shù)小于0.5。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩的甲醇攝入指數(shù)小于0.3。
4.權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩的甲醇攝入指數(shù)小于0.15。
5.權(quán)利要求1至4之任一的方法，其中所述甲醇攝入率提高至少50％。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述甲醇攝入率提高至少100％。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中所述甲醇攝入率提高至少500％。
8.權(quán)利要求1至7之任一的方法，其中使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至達(dá)到至少0.4的甲醇攝入率。
9.權(quán)利要求1至8之任一的方法，其中使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至達(dá)到至少0.6的甲醇攝入率。
10.權(quán)利要求1至9之任一的方法，其中使所述分子篩與無水液體或蒸氣接觸直至達(dá)到至少0.7的甲醇攝入率。
11.權(quán)利要求1至10之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣包含少于30wt％水。
12.權(quán)利要求1至11之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣包含少于20wt％水。
13.權(quán)利要求1至12之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣包含少于10wt％水。
14.權(quán)利要求1至13之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣的動力學(xué)直徑不大于所述分子篩平均孔徑的1.5倍。
15.權(quán)利要求1至14之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣的動力學(xué)直徑不大于所述分子篩平均孔徑的1.3倍。
16.權(quán)利要求1至15之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣是醇、醚、酮、羧酸、醛、含氮的有機(jī)堿、或其混合物。
17.權(quán)利要求1至16之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣選自甲醇、乙醇、二甲醚、丙酮、丙胺、和乙腈。
18.權(quán)利要求1至17之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣是甲醇。
19.權(quán)利要求1至18之任一的方法，其中所述分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、和ALPO-46、其含金屬的形式、及其混合物。
20.權(quán)利要求1至19之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-18、ALPO-34、其含金屬的形式、及其混合物。
21.權(quán)利要求1至20之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-18和ALPO-34、其含金屬的形式、及其混合物。
22.權(quán)利要求1至21之任一的方法，其中所述無水液體或蒸氣的氣相質(zhì)子親合力大于或等于水的質(zhì)子親合力。
23.一種由含有含氧化合物的原料制備烯烴產(chǎn)品的方法，包括提供按權(quán)利要求1至22之任一方法復(fù)原的磷酸硅鋁和/或磷酸鋁分子篩；和使所述復(fù)原的分子篩與含有含氧化合物原料接觸生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。
24.一種聚烯烴的制備方法，其中使權(quán)利要求23所述方法制備的烯烴與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴的條件下接觸。
全文摘要
公開一種使分子篩復(fù)原的方法。所述方法包括使甲醇攝入率小于1的分子篩或含有甲醇攝入率小于1的分子篩的催化劑與無水液體或蒸氣接觸直至所述甲醇攝入率提高至少10％。所述復(fù)原的分子篩或催化劑可用于由含有含氧化合物的原料制備烯烴產(chǎn)品。優(yōu)選的分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)和/或磷酸鋁分子篩。
文檔編號C07C1/20GK1419477SQ01807262
公開日2003年5月21日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者M·J·G·簡森, C·W·M·范奧爾舒特, K·R·克雷姆 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司