專利名稱：電荷轉(zhuǎn)移化合物、含有該化合物的電子照相有機光感受器以及電子照相成像設(shè)備和方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于電子照相中的有機光感受器，尤其涉及新的電荷轉(zhuǎn)移化合物、含有這種新的電荷轉(zhuǎn)移化合物的柔性有機光感受器、電子照相成像設(shè)備和方法。
2.技術(shù)背景在電子照相領(lǐng)域中，通過將絕緣光導(dǎo)電的元件沉積在導(dǎo)電的基底上將有機光感受器制成板、圓板、片、帶或鼓。通過均勻地給光導(dǎo)電元件的表面充電并隨后將充過電的表面用光源曝光使有機光感受器成像。光照射選擇性地將光導(dǎo)電層被照射區(qū)域中的電荷釋放，從而形成充電和未充電區(qū)域的圖象。然后在充電的或未充電的區(qū)域沉積液體或固體調(diào)色劑，在光導(dǎo)電層的表面形成調(diào)色劑圖象。得到的可視調(diào)色劑圖像可轉(zhuǎn)移到適合的記錄介質(zhì)諸如紙的表面上。該成像過程可重復(fù)數(shù)次。
光導(dǎo)電元件具有單層或多層結(jié)構(gòu)。通過將電荷轉(zhuǎn)移材料和電荷生成材料與聚合物粘合劑結(jié)合沉積在導(dǎo)電基底上形成單層的光導(dǎo)電元件。通過分別在導(dǎo)電基底上沉積電荷轉(zhuǎn)移層和電荷生成層，電荷轉(zhuǎn)移層和電荷生成層分別結(jié)合使用聚合物粘合劑，形成多層光導(dǎo)電層。
用于光導(dǎo)電元件的電荷轉(zhuǎn)移層和電荷生成層具有兩種排列方法雙層排列法和反轉(zhuǎn)的雙層排列法。在雙層排列法中，電荷生成層沉積在導(dǎo)電基底上，在電荷生成層上形成電荷轉(zhuǎn)移層。在反轉(zhuǎn)的雙層排列法中，電荷生成層和電荷轉(zhuǎn)移層的沉積順序相反。
在單層和多層光導(dǎo)電元件中，電荷生成材料的功能是受到曝光產(chǎn)生電荷的載體(空穴或電子)。電荷轉(zhuǎn)移材料的功能是在電荷轉(zhuǎn)移層中接受并轉(zhuǎn)移這些電荷載體從而在光導(dǎo)電元件的表面上放出電荷。
為了產(chǎn)生高質(zhì)量的圖象，特別是在成像過程的多次循環(huán)之后產(chǎn)生高質(zhì)量的圖象，理想的是通過與聚合物粘合劑混合形成均勻的電荷轉(zhuǎn)移材料的溶液并將其保持在溶液中。此外，希望電荷轉(zhuǎn)移材料的充電能力(用稱為接受電壓或“Vacc”的參數(shù)表征)最大化，將其放電后的電荷保留(用稱為殘余電壓或“Vres”的參數(shù)表征)最小化。
有許多電荷轉(zhuǎn)移材料可用于電子照相吡唑啉衍生物、芴衍生物、噁二唑衍生物、茋衍生物、腙衍生物、咔唑腙衍生物、聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚苊等。但是，上面所列的所有電荷轉(zhuǎn)移材料都受到一些缺點的困擾。因此，需要新的電荷轉(zhuǎn)移材料滿足電子照相應(yīng)用的各種要求。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個目的是提供一種新的可解決上述問題的電荷轉(zhuǎn)移化合物。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種機械和靜電性能非常好的有機光感受器，其含有上述新的電荷轉(zhuǎn)移化合物。
本發(fā)明的第三和第四個目的是提供一種電子照相成像設(shè)備和方法，即使在重復(fù)成像循環(huán)后通過采用上述有機光感受器也能夠生產(chǎn)高質(zhì)量的圖象。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，提供了具有下式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物(R-Q)n-Y ....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
優(yōu)選Q含有下式的芳族連接基團 其中Z是C6-C20芳基，X是連接基團。更優(yōu)選Z是苯基，X是-(CH2)m-，其中m是0-20的整數(shù)。更優(yōu)選X是亞烷基。在這種情況下，亞烷基中至少一個亞甲基可被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C6-C20烷基或C6-C20芳基。
在上述式(1)中，優(yōu)選Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-基團、C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物是下式(2)化合物 其中n是2-6的整數(shù)。
R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基；R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基、芳基或NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基(cyclosiloxyl group)、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
優(yōu)選上述式(2)化合物包括下式的化合物(A)至(F) 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物可以是式(3)化合物 其中n是2-6的整數(shù)。
R1、R2、R3和R4獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和
X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基、-NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
更優(yōu)選上述式(3)化合物是下述式(4)化合物 其中m是4-10的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物還包括下述式(5)化合物 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、-NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
上述式(5)化合物可以是下式化合物(J) 其中m是2-20的整數(shù)，R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物是下述式(6)化合物 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；R2、R3、R4、R5和R6獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和
X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、-NR7基團、CHR8基團或CR9R10基團取代，其中R7、R8、R9和R10獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
上述式(6)化合物可以是下式的化合物(K) 其中m是2-20的整數(shù)，R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(7)化合物 其中R1和R2獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR3基團、CHR4基團或CR5R6基團取代，其中R3、R4、R5和R6獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y和Z獨立地是咔唑基、三苯基氨基、久洛尼定基或任何它們的衍生物。
上述式(7)化合物的典型例子是下式化合物(8) 其中n是2-6的整數(shù)；R1、R2和R3獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR4基團、CHR5基團或CR6R7基團取代，其中R4、R5、R6和R7獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選上述式(8)化合物是下式化合物(M) 其中m是4-10的整數(shù)。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(9)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選上述式(9)的化合物是下式化合物(N) 其中m是4-20的整數(shù)。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(10)化合物 其中R1、R2和R3獨立地是支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基、雜環(huán)基或C6-C20芳基；R4、R5和R6獨立地是選自三芳基胺、二芳基烷基胺、二烷基芳基胺、蒽醌、雙酚醌(diphenoquinone)、2，3-二氫化茚和芴酮的碳環(huán)基團，或選自噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、噻唑、噁唑、異噁唑、噁唑烷酮(oxazolidinone)、嗎啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘并噻唑、萘并噁唑、萘并咪唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、噠嗪、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛尼定和噻二唑的雜環(huán)，其中雜環(huán)任選具有至少一個取代基，選自鹵原子、鹵化物、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、N-取代的氨基、N-二取代的氨基、?；?、氨基甲?；?、氨磺?；⑾趸?、氰基、羥基、羧基、磺酸鹽、氧代、苯并、萘并、茚并和磷酸鹽的取代基；和X是具有下式的連接基團 其中m、n和o是0-50的整數(shù)；至少一個亞甲基被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；并且C-H基團任選被氮原子、硼原子、金屬原子和CR9基團取代，其中R9是C1-C20烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選上述式(10)的化合物是下述化合物(O)或(P)。 通過包括下式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電子生成化合物和導(dǎo)電基底的有機光感受器實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的。
通過電子照相成像設(shè)備實現(xiàn)本發(fā)明的第三個目的，該設(shè)備包括多個支撐輥；和纏繞在支撐輥上的柔性帶形式的有機光感受器，有機光感受器包括下式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電子生成化合物和導(dǎo)電基底。至少一個支撐輥的直徑可不大于40nm。
本發(fā)明的第四個目的通過電子照相成像方法實現(xiàn)，該方法包括將電荷施加到包括下式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電子生成化合物和導(dǎo)電基底的有機光感受器的表面；將有機光感受器的表面放射線(radiation)曝光從而將在選定區(qū)域內(nèi)的電荷放出，這樣在表面形成充電和未充電區(qū)域的圖案；將該表面與含有在有機液體中的著色劑顆粒的分散體的液體調(diào)色劑接觸形成調(diào)色劑圖象；將調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移到基底上。
上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物如下
(R-Q)n-Y ....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供下述式(1)的新的電荷轉(zhuǎn)移化合物(R-Q)n-Y ....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
優(yōu)選上述式(1)中Q含有下式的芳族連接基團 其中Z是C6-C20芳基，X是連接基團。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物是下式(2)化合物 其中n是2-6的整數(shù)。
R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；
R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)、C6-C20芳基(例如苯基或萘基)或-NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基(cyclosiloxy group)(例如環(huán)四甲硅烷氧基)、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
優(yōu)選上述式(2)化合物包括下列通式的化合物(A)至(F) 優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物可以是式(3)化合物 其中n是2-6的整數(shù)，R1、R2、R3和R4獨立地是氫、鹵原子、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基、-NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
更優(yōu)選上述式(3)化合物是下述式(4)化合物 其中m是4-10的整數(shù)，優(yōu)選是5。
根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物可以是其中至少兩個Q基團是不同的并且選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團的混合的電荷轉(zhuǎn)移化合物?；旌系碾姾赊D(zhuǎn)移化合物的例子是下述式(5)或(6)的化合物 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基(例如環(huán)四甲硅烷氧基)、-NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基； 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；R2、R3、R4、R5和R6獨立地是氫、鹵原子、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基(例如環(huán)四甲硅烷氧基)、-NR7基團、CHR8基團或CR9R10基團取代，其中R7、R8、R9和R10獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
在一個實施方案中，上述式(5)化合物可以是下式的化合物(J) 其中m是2-20的整數(shù)，優(yōu)選4-10，R1是C1-C20烷基。
在另一個實施方案中，上述式(6)化合物可以是下式的化合物(K) 其中，m是2-20的整數(shù)，優(yōu)選4-10，R1是C1-C20烷基。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(7)化合物 其中R1和R2獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、芳基、雜環(huán)基、NR3基團、CHR4基團或CR5R6基團取代，其中R3、R4、R5和R6獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和
Y和Z獨立地是咔唑基、三苯基氨基、久洛尼定基或任何它們的衍生物。
所述電荷轉(zhuǎn)移化合物可具有至少兩個臂，從而連接基團X可以連接兩個以上的腙基。電荷轉(zhuǎn)移化合物可以是或不是對稱的。因此，例如，連接化合物的任何指定“臂”的連接基團X的部分可以與連接化合物另一“臂”的連接基團的剩余部分相同或不同。類似地，R1和R2基團可以相同或不同，Y和Z基團可以相同或不同。此外，上述電荷轉(zhuǎn)移化合物的通式也包括了它們的異構(gòu)體。
下式(8)化合物是帶有三芳基甲烷Q取代基的上述式(7)化合物的一個例子 其中n是2-6的整數(shù)；R1、R2和R3獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基(例如環(huán)己基)或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、NR4基團、CHR5基團或CR6R7基團取代，其中R4、R5、R6和R7獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
在另一個實施方案中，上述式(8)化合物可以是下式化合物(M) 其中m是4-10的整數(shù)，優(yōu)選5。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(9)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
優(yōu)選上述式(9)的化合物是下述化合物(N) 其中m是4-20的整數(shù)。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(10)化合物，其中至少三個腙部分或基團連接到橋基上 其中R1、R2和R3獨立地是支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基(例如，環(huán)己基)、雜環(huán)基或C6-C20芳基(例如苯基或萘基)；R4、R5和R6獨立地是選自三芳基胺(例如三苯基胺)、二芳基烷基胺、二烷基芳基胺、蒽醌、雙酚醌(diphenoquinone)、2，3-二氫化茚和芴酮的碳環(huán)基團，或選自噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、噻唑、噁唑、異噁唑、噁唑烷酮(oxazolidinone)、嗎啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘并噻唑、萘并噁唑、萘并咪唑、喹啉(例如，2-喹啉或4-喹啉)、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、噠嗪、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛尼定和噻二唑的雜環(huán)，其中雜環(huán)任選具有至少一個取代基，選自鹵原子(例如，氯、溴和氟)、C1-C20烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔辛基、辛基、十八烷基等)、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基等)、C6-C20芳氧基(例如苯氧基、甲基苯氧基、氯苯氧基、二甲基苯氧基等)、N-取代的氨基(例如N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-叔丁基氨基、N-辛基氨基、N-芐基氨基、乙?；被⒈郊柞；被?、N-二取代的氨基(例如N，N-二叔丁基氨基、N，N-二芐基氨基、N-乙基-N-芐基氨基等)、?；?例如乙酰基、丙?；⒈郊柞；?、甲基苯甲?；?、二甲基苯甲?；?、氯苯甲?；?、氨基甲?；?、氨磺酰基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺酸鹽、氧代、苯并、萘并、茚并和磷酸鹽的取代基；和X是具有下式的連接基團 其中m、n和o是0-50的整數(shù)；至少一個亞甲基被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；并且C-H基團任選被氮原子、硼原子、金屬原子和CR9基取代，其中R9是C1-C20烷基或C6-C20芳基。
在另一個實施方案中，上述式(10)的化合物可以是下述化合物(O)或(P)。
在用結(jié)構(gòu)式和基團定義所描述的化合物中，使用化學(xué)上可接受的專門形式的一些術(shù)語。術(shù)語“基團”、“中心核”和“部分”具有所定義的含義。術(shù)語“基團”指通常所述的化學(xué)物質(zhì)(例如，烷基、苯基、咔唑基等)上面可有任何與該基團的鍵結(jié)構(gòu)一致的取代基。例如，烷基包括諸如甲基、乙基、丙基、異辛基、十二烷基等烷基物質(zhì)，還包括諸如取代的烷基，例如氯甲基、二溴甲基、1，3-二氰基丙基、1，3，5-三羥基己基、1，3，5-三氟環(huán)己基、1-甲氧基十二烷基等。但是，與這類術(shù)語相一致，在該術(shù)語中不包括那些會改變基礎(chǔ)基團的基本鍵結(jié)構(gòu)的取代。例如，當(dāng)述及苯環(huán)基團或苯環(huán)中心核時，諸如1-羥基苯基、2，4-氟苯基、鄰氰基苯基、1，3，5-三甲氧基苯基等取代是該命名法可接受的，而1，1，2，2，3，3-六甲基苯基取代是不能接受的，因為該取代要求苯基的環(huán)鍵結(jié)構(gòu)改變?yōu)榉欠枷愕男问?。類似地，?dāng)使用術(shù)語“式的中心核”并表示出結(jié)構(gòu)式時，任何取代基可結(jié)合在式上，只要取代不改變該式的基本鍵結(jié)構(gòu)(例如，需要將雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵，或打開環(huán)基，或去掉式中的一個取代基)。當(dāng)使用術(shù)語“部分”時，諸如烷基部分或苯基部分，該術(shù)語表示化學(xué)物質(zhì)不被取代。
根據(jù)本發(fā)明的有機光感受器由上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)體基底形成。
上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物包括上述式(2)-(10)化合物。在式(1)化合物中，優(yōu)選芳族腙連接基團具有下式 其中Ar是芳族基團；X是二價的連接基團，選自化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的-(CH2)p-的基團，其中p是0-10的整數(shù)，C6-C20芳基、C6-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基和CR10基團，其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基。更優(yōu)選芳族腙連接基團具有下式 其中Z是苯基，X是亞甲基。
有機光感受器可以是板、圓板、柔性帶、剛性鼓或纏繞在剛性或柔性鼓上的片的形式，其中柔性的帶是優(yōu)選的。有機光感受器可包括一個電荷轉(zhuǎn)移層，其包括上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物和聚合物粘合劑；一個電荷生成層，其包括電荷生成化合物和聚合物粘合劑；以及一個導(dǎo)電基底。電荷轉(zhuǎn)移層可以位于電荷生成層和導(dǎo)電基底之間?；蛘撸姾缮蓪涌刹迦腚姾赊D(zhuǎn)移層和導(dǎo)電基底之間。
本發(fā)明還提供一種電子照相成像設(shè)備，包括多個支撐輥；以及以纏繞在支撐輥上的柔性帶形式的有機光感受器。在電子照相成像設(shè)備中，優(yōu)選至少一個支撐輥的直徑不大于40nm。根據(jù)本發(fā)明的電子照相成像設(shè)備還可以進一步包括液體調(diào)色劑分配器。
本發(fā)明還提供一種電子照相成像方法，其特征在于包括將電荷施加到上述有機光感受器的表面上；將有機光感受器的表面成像式放射線曝光，將所選擇區(qū)域的電荷放出，從而在表面上形成充電的和未充電的圖像；將該表面與液體調(diào)色劑接觸形成調(diào)色劑圖象，該液體調(diào)色劑含有著色劑顆粒在有機液體中的分散液；將調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移給基底。
可優(yōu)選采用多步驟合成，結(jié)合使用已知的合成技術(shù)，制備根據(jù)本發(fā)明的式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物。
第一步是通過Vilsmeier反應(yīng)用磷酰氯(POCl3)制備一種或多種任何雜環(huán)化合物的醛衍生物。
優(yōu)選雜環(huán)化合物包括咔唑、三苯基胺、久洛尼定和三芳基甲烷環(huán)。其它雜環(huán)化合物可以包括噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、噻唑、噁唑、異噁唑、噁唑烷酮(oxazolidinone)、嗎啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘并噻唑、萘并噁唑、萘并咪唑、喹啉(例如，2-喹啉或4-喹啉)、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、噠嗪、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑和噻二唑。
第二步是苯基腙和咔唑、三苯基胺和久洛尼定的醛衍生物之一以1∶1的摩爾比通過將反應(yīng)物在THF中回流2小時進行反應(yīng)形成相應(yīng)的腙衍生物。如果需要非對稱的電荷轉(zhuǎn)移化合物，可制備一種以上的腙衍生物。
最后一步是腙和二溴烷以摩爾比2∶1反應(yīng)形成對稱的電荷轉(zhuǎn)移化合物。得到的腙溶解在DMSO中。加入25％的NaOH水溶液后，向該溶液中加入二溴烷。該溶液在70℃下攪拌約1小時。該反應(yīng)的產(chǎn)物通過重結(jié)晶提純。如果需要非對稱的電荷轉(zhuǎn)移化合物，則使用兩種或多種不同的腙。每種腙一次一種地與二溴烷或有多于兩個溴基的烷以1∶1的摩爾比在上述反應(yīng)條件下反應(yīng)。
化合物(M)的制備可通過4-(二苯基氨基)苯甲醛與苯肼的縮合反應(yīng)；然后通過縮合產(chǎn)物與二溴烷的親核取代反應(yīng)形成最終的二聚電荷轉(zhuǎn)移物質(zhì)。尤其可根據(jù)上述合成使用1，5-二溴戊烷作為二溴烷制備其中m＝5的化合物(M)。
本發(fā)明提供新的用于有機光感受器的電荷轉(zhuǎn)移化合物，該有機光感受器的特征在于結(jié)合了好的機械性能和靜電性能。由新的電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的光感受器可成功地與液體調(diào)色劑一起使用產(chǎn)生高質(zhì)量的圖象。圖象的質(zhì)量在重復(fù)成像循環(huán)后仍可保持。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點從下述優(yōu)選的實施方案和權(quán)利要求中是顯而易見的。
本發(fā)明的特征在于有機光感受器，其包括在上述本發(fā)明概述部分描述的式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物。式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物可通過多步合成結(jié)合使用已知合成技術(shù)制備。例如，化合物(E)和(F)以及其中m＝5的式(4)化合物可通過4步的合成方法制備。
第一個步驟是咔唑的N-烷基化，將烷基引入到咔唑的氮原子上。第二步是在咔唑環(huán)上通過Vilsmeier反應(yīng)形成-CHO基團。第三步是通過第二步的產(chǎn)物與肼反應(yīng)形成腙。最后一步是在兩個或多個腙部分之間形成橋基的親核取代反應(yīng)。
用上述方法制備化合物(B)至(D)，只是省略第一步和第二步，因為用于第三步的原料可從市場購買。
根據(jù)本發(fā)明的有機光感受器可以是板、鼓或帶的形式，優(yōu)選柔性帶。有機光感受器可包括導(dǎo)電基底和單層形式的光導(dǎo)元件。單層的光導(dǎo)元件含有上述式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和聚合物粘合劑。優(yōu)選有機光感受器包括導(dǎo)電基底和具有分離的電荷生成層和電荷轉(zhuǎn)移層的雙層光導(dǎo)元件。在這種情況下，電荷生成層位于電荷轉(zhuǎn)移層和導(dǎo)電基底之間?；蛘撸姾赊D(zhuǎn)移層可插入電荷生成層和導(dǎo)電基底之間，從而形成反轉(zhuǎn)的光導(dǎo)元件結(jié)構(gòu)。
導(dǎo)電基底可以是柔性的，例如是柔性的絲或帶的形式；或者是非柔性的，例如鼓的形式。典型地，導(dǎo)電基底包括絕緣的基底和導(dǎo)電薄層。絕緣基底可以是紙或成膜的聚合物，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、聚砜、聚萘酸亞乙酯(Polyethylene naphthalate)、聚丙烯、尼龍、聚酯、聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚苯乙烯等。絕緣基底的例子包括聚醚砜(Stabar S-100，購自ICI)、聚氟乙烯(Tedlar，購自E.I.Dupont de Nemours & Company)、聚雙酚-A聚碳酸酯(Makrofol，購自Moday Chemical Company)和無定形聚對苯二甲酸乙二酯(Melinar，購自ICI Americas，Inc.)。用于導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電材料可包括石墨、分散的碳黑、碘化物，導(dǎo)電聚合物，諸如聚吡咯和Calgon導(dǎo)電聚合物261(購自Calgon Corporation，Inc.，Pittsburgh，Pa)，金屬，諸如鋁、鈦、鉻、黃銅、金、銅、鈀、鎳或不銹鋼，或金屬氧化物，諸如錫氧化物或銦氧化物。優(yōu)選導(dǎo)電材料是鋁。通常光導(dǎo)電基底的厚度應(yīng)足以滿足機械穩(wěn)定性的要求。例如柔性絲型基底通常厚度為0.01-1mm，鼓型基底通常厚度為0.5-2mm。聚碳酸酯的通常結(jié)構(gòu)如下 電荷生成化合物是能夠吸收光產(chǎn)生電荷載體的物質(zhì)，諸如染料或顏料。適合的電荷生成化合物的例子包括不含金屬的酞菁染料(例如Progen 1x-形式的不含金屬的酞菁染料，來自Zeneca，Inc.)；金屬酞菁染料，諸如鈦酞菁染料、銅酞菁染料、羥鈦(oxytitanium)酞菁染料、羥鎵酞菁染料；squaryium染料和顏料；羥基取代的squarylium顏料；perylimides；多核醌(Indofast DoubleScarlet，Indofast Violet Lake B，Indofast Brilliant Scarlet和Indofast Orange，購自Allied Chemical Corporation)；喹丫啶酮顏料(單星紅，單星紫和單星紅Y，購自Dupont)；包括perinone的萘1，4，5，8-四羧酸衍生的顏料，四苯并卟啉、四萘并卟啉；靛類染料和硫代靛類染料；苯并噻噸衍生物、苝3，4，9，10-四羧酸衍生的顏料；多偶氮染料，包括雙偶氮-、三偶氮-和四偶氮染料；多次甲基染料；含有喹唑啉基團的染料；叔胺；無定形硒；硒合金，諸如硒-碲、硒-碲-砷、硒-砷、硫硒化鎘和硒化鎘，硫化鎘以及這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選電荷生成化合物是氧化鈦酞菁染料、羥基鎵酞菁染料或這些物質(zhì)的混合。
優(yōu)選電荷生成層含有粘合劑，基于電荷生成層的重量，其用量為10-90重量％，更優(yōu)選20-75重量％。
粘合劑能懸浮或溶解電荷轉(zhuǎn)移化合物(在電荷轉(zhuǎn)移層中)和電荷生成化合物(在電荷生成層中)。對電荷生成層和電荷轉(zhuǎn)移層兩者均適合的粘合劑的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、改性的丙烯酸聚合物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-醇酸樹脂、大豆脂肪酸-烷基樹脂(soya-alkyl resin)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚醚、聚酮、苯氧樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚硅氧烷、聚(羥基醚)樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆、(苯基縮水甘油基醚)-二環(huán)戊二烯共聚物，在上述聚合物中使用的單體的共聚物，以及這些物質(zhì)的結(jié)合。更優(yōu)選聚碳酸酯。適合的聚碳酸酯粘合劑的例子包括由雙酚-A衍生的聚碳酸酯A、由環(huán)己叉雙酚衍生的聚碳酸酯Z、由甲基雙酚A衍生的聚碳酸酯C和聚酯碳酸酯。
有機光感受器還可以包括其他層。這類層是公知的，包括例如阻擋層、釋放層、粘合層和次層。釋放層形成光導(dǎo)元件的最上層，阻擋層夾在釋放層和光導(dǎo)元件底層之間。粘合層位于阻擋層和釋放層之間并改善粘合性能。次層是電荷阻滯層，位于導(dǎo)電基底和光導(dǎo)元件之間。次層還可以改善導(dǎo)電基底和光導(dǎo)元件之間的粘合性能。
適合的阻擋層包括涂層，諸如可交聯(lián)的硅氧烷醇(siloxanol)膠態(tài)的二氧化硅涂層和羥基化的silsesquioxane-膠態(tài)的二氧化硅涂層，以及有機粘合劑，諸如聚乙烯醇、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物、酪蛋白、聚乙烯吡硌烷酮、聚丙烯酸、明膠、淀粉、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇乙酰縮乙醛(polyvinyl acetoacetal)、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、在上述聚合物中使用的單體的共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇三元共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、纖維素聚合物，以及這些物質(zhì)的混合物。上述有機粘合劑任選可含有少量無機顆粒，諸如熱解法二氧化硅、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或這些物質(zhì)的結(jié)合，通常粒度在0.001-0.5微米，優(yōu)選0.005微米。優(yōu)選的阻擋層是甲基纖維素和甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物的1∶1混合物，其中乙二醛作為交聯(lián)劑。
釋放層上涂層可以含有任何本領(lǐng)域已知的釋放層組分。優(yōu)選釋放層是氟化的聚合物、硅氧烷聚合物、氟硅氧烷聚合物、硅烷、聚乙烯、聚丙烯或這些物質(zhì)的結(jié)合。更優(yōu)選釋放層由交聯(lián)的硅氧烷聚合物形成。
典型的粘合層包括成膜聚合物，諸如聚酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(羥基氨基醚)等。優(yōu)選粘合層由聚(羥基氨基醚)形成。如果使用這種層，優(yōu)選粘合層的干厚度為0.01-5微米。
典型的次層包括聚乙烯醇縮丁醛、有機硅烷、可水解的硅烷、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷等。優(yōu)選次層的干厚度為20-2000埃。
電荷轉(zhuǎn)移化合物和包括這些化合物的有機光感受器造合用于使用干的或液體調(diào)色劑顯影的成像方法中。液體調(diào)色劑顯影通常是優(yōu)選的，因為與干的調(diào)色劑相比它提供較高分辨率的圖像并且需要較低能量用于圖像固定的優(yōu)點。有用的液體調(diào)色劑的例子為大家所熟知。液體調(diào)色劑一般包括著色劑、樹脂粘結(jié)劑、電荷導(dǎo)向劑(charge director)和載體溶液。樹脂與顏料的比例優(yōu)選是2∶1至10∶19，更優(yōu)選4∶1至8∶1。著色劑、樹脂和電荷導(dǎo)向劑形成調(diào)色劑顆粒。
現(xiàn)在將通過下列實施例進一步描述本發(fā)明。下列實施例是用于說明的目的，并不是打算限制本發(fā)明的范圍。
實施例1A.合成化合物(B)向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入9-乙基-3-咔唑甲醛(1 mole，223.28g，Aldrich化學(xué)公司)和四氫呋喃(600ml)。加熱混合物以溶解溶液中的所有固體成分。加入苯肼(119g，1.1 mole，Aldrich化學(xué)公司)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后除去溶劑。
過濾固體，用20ml乙醇洗滌然后干燥。得到黃色固體(263g，收率80％)。
向250ml裝有溫度計和機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入上述制備的黃色固體(0.1 mole，33.14g)和DMSO(50ml)。在固體溶解之后，加入1，10-二溴癸烷(15g，0.05 mole，Aldrich化學(xué)公司)。加入50％的NaOH水溶液(20g)然后加熱到85℃2小時。
將混合物冷卻至室溫，然后向混合物中加入2L水。沉淀出淺黃色固體，過濾，用水洗滌，然后干燥得到收率為6％的化合物(B)(49g)；m.p.＝119℃。通過1H-NMR譜確定化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在1.26-1.52 ppm(m；16H)；1.62-1.84 ppm(m；4H)；3.82-4.01 ppm(t；4H)；4.25-4.47 ppm(q，6H)；6.85-6.96 ppm(t；2H)；7.09-7.25 ppm(m；2H)；7.29-7.54 ppm(m；12H)；7.70-7.79 ppm(s；2H)；7.86-7.98 ppm(dd；2H)；8.08-8.19 ppm(d；2H)；8.28-8.38 ppm(d；2H).
化合物(C)除了用1，5-二溴癸烷(0.05 mole，Aldrich化學(xué)公司)代替1，10-二溴癸烷(0.05摩爾)之外，按照化合物(B)的制備方法制備化合物(C)。收率是65％；m.p.＝203℃。通過1H-NMR譜確定化合物(C)的結(jié)構(gòu)。
固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在1.35-1.49 ppm(t；6H)；1.60-1.75ppm(m；2H)；1.77-1.97 ppm(m；4H)；3.93-4.10 ppm(t；4H)；4.28-4.44 ppm(q；4H)；6.86-6.98 ppm(t；2H)；7.28-7.53 ppm(m；14H)；7.73-7.82 ppm(s；2H)；7.88-7.99 ppm(dd；2H)；8.06-8.17 ppm(d；2H)；8.28-8.39 ppm(d；2H).
化合物(D)除了用1，4-二溴癸烷(0.05 mole，Aldrich化學(xué)公司)代替1，10-二溴癸烷(0.05摩爾)之外，按照化合物(B)的制備方法制備化合物(D)。收率是70％；m.p.＝207℃。通過1H-NMR譜確定化合物(D)的結(jié)構(gòu)。固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在1.33-1.50 ppm(t；6H)；1.80-2.06 ppm(m；4H)；3.92-4.16 ppm(m；4H)；4.21-4.51 ppm(q；4H)；6.87-7.03 ppm(t；2H)；7.10-7.24 ppm(m；2H)；7.27-7.60 ppm(m；14H)；7.72-7.82 ppm(s，2H)；7.87-7.98 ppm(dd；2H)；8.04-8.19 ppm(d；2H)；8.27-8.39 ppm(s，2H).
化合物(E)向3-升裝有回流冷凝器和機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入咔唑(177.78g，1,063 mole，Aldrich化學(xué)公司)、1-溴庚烷(200g，1.117mole，Aldrich化學(xué)公司)和甲苯(800ml)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?0分鐘。然后在加入50％NaOH水溶液(400g)之后，將混合物回流5小時。冷卻混合物至室溫，出現(xiàn)有機相。分離有機相，用水洗滌，Mg2SO4干燥，過濾然后蒸發(fā)除去所有溶劑。得到收率為78％的油(220g)。通過1H-NMR譜確定N-庚基咔唑的結(jié)構(gòu)。
向1升裝有機械攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三頸圓底燒瓶中加入N-庚基咔唑(282g，1.062mole，在前面步驟中制備的)和DMF(500ml)。將燒瓶放置在冰浴中直到內(nèi)部溫度達到5℃，然后通過滴液漏斗滴加POCl3(109g，1.17mole)。在加入期間，控制溫度不超過5℃。在加入完P(guān)OCl3之后，將燒瓶放置在沸水浴中2小時。然后冷卻燒瓶中的溶液至室溫，加入3L水。過濾固體，重復(fù)地用水洗滌，干燥。收率是75％。通過1H-NMR譜確定9-庚基咔唑-3-甲醛的結(jié)構(gòu)。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入9-庚基咔唑-3-甲醛(1mole，293.45g)和600ml四氫呋喃。加熱混合物以完全溶解溶液中的所有固體成分。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。過濾固體，用20ml乙醇洗滌然后干燥。得到黃色固體(249g，收率83％)。
向250ml裝有溫度計和機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入上述制備的黃色固體(0.1mole，38.36g)和50ml DMSO。在固體溶解之后，加入1，10-二溴癸烷(15g，0.05mole)。加入50％的NaOH水溶液溶液(20g)，然后在85℃攪拌下加熱2小時。將混合物冷卻至室溫，然后向混合物中加入2L水。沉淀出淺黃色固體，過濾，用水洗滌，然后干燥得到收率為55％(25％)的化合物(E)；m.p.＝116℃。通過1H-NMR譜確定化合物E的結(jié)構(gòu)。
固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在0.70-0.96 ppm(t；6H)；1.01-1.62ppm(m；28H)；1.64-2.00 ppm(m；8H)；3.80-4.06 ppm(t；4H)；4.18-4.42 ppm(t；4H)；6.77-7.00 ppm(t；2H)；7.12-7.29 ppm(m；4H)；7.28-7.58 ppm(m；12H)；7.67-7.81 ppm(s；2H)；7.85-8.01 ppm(dd；2H)；8.07-8.22 ppm(d；2H)；8.26-8.43 ppm(s；2H).
化合物(F)除了用1，5-二溴癸烷代替1，10-二溴癸烷之外，按照化合物(E)的制備方法制備化合物(F)。收率是45％，m.p.＝120℃。通過1H-NMR譜確定化合物(F)的結(jié)構(gòu)。
固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在0.69-0.95 ppm(t；6H)；1.05-1.49ppm(m；20H)；1.75-1.98 ppm(m；6H)；3.84-4.12 ppm(t；4H)；4.16-4.40 ppm(t；4H)；6.86-7.00 ppm(t；2H)；7.15-7.29 ppm(m；4H)；7.37-7.51 ppm(m；12H)；7.71-7.83 ppm(s；2H)；7.88-8.00 ppm(dd；2H)；8.06-8.19 ppm(d；2H)；8.26-8.40 ppm(s，2H).
上述式(4)化合物除了用1-溴-3-丙基苯代替1-溴庚烷之外，按照化合物(E)的制備方法制備式(4)化合物(在下文中，化合物(4))。收率是60％，m.p.＝184℃。通過1H-NMR譜確定化合物(4)的結(jié)構(gòu)。
B.1H NMR測定通過300 MHz Bruker核磁共振波譜儀(Bruker儀器公司，Billerica，MA)使用含有0.03％v/v四甲基硅烷的CDCl3(Aldrich化學(xué)公司)作為內(nèi)標(biāo)獲得1H-NMR譜。使用下列縮寫s表示單峰；d表示雙重峰；dd表示雙雙重峰；m表示多重峰；q表示四重峰；以及t表示三重峰。
C.熱轉(zhuǎn)換使用裝有DSC冷卻系統(tǒng)(-70℃最低溫度極限)、干氦和氮交換氣體的TA儀器2929型差示掃描量熱計(New Castle，DE)收集不同電荷轉(zhuǎn)移化合物的熱量轉(zhuǎn)換數(shù)據(jù)。該熱量計在帶有8.1 OB版本軟件的熱分析2100工作站上運行?？盏匿X罩(pall)用作參考。
測試凈的和作為與聚碳酸酯Z(＂PCZ＂)混合物的樣品。凈的樣品通過將4.0至8.0mg凈的電荷轉(zhuǎn)移材料放置至鋁樣品盤中然后卷曲上面的蓋子以制成用于DSC測試密封的樣品來制備。該結(jié)果以單位質(zhì)量基礎(chǔ)進行規(guī)范化。
聚碳酸酯Z-混合樣品通過用電荷轉(zhuǎn)移材料在聚碳酸酯Z中15-20％的固體溶液裝滿鋁樣品盤的底部、隨后風(fēng)干一夜來制備。然后將每個風(fēng)干的樣品放入50-55℃的對流烘箱中24-48小時以完全除去溶劑，隨后卷曲上面的樣品蓋子制成用于DSC測試的密封樣品。每個樣品尺寸在7.0-15.0mg范圍之內(nèi)。該結(jié)果以單位質(zhì)量基礎(chǔ)進行規(guī)范化。
每個樣品進行下列試驗(protocol)以評估其熱量轉(zhuǎn)換性能1.在0℃下平衡(缺省——氮熱交換氣體)；2.等溫5分鐘；3.外部條件(External Event)氮熱交換氣體；4.以10.0℃/min升溫至超過上述電荷轉(zhuǎn)移材料的熔點30℃的溫度；
5.外部條件氦熱交換氣體；6.等溫5分鐘；7.以10.0℃/min升溫至0℃；8.外部條件氮熱交換氣體；9.等溫5分；10.以10.0℃/min升溫至超過上述電荷轉(zhuǎn)移材料的熔點40℃的溫度；11.外部條件氦熱交換氣體；12.等溫5分鐘；13.以10.0℃/min升溫至0℃；14.外部條件氮熱交換氣體；15.等溫5分鐘；16.以10.0℃/min升溫至275℃。
第一個循環(huán)(步驟1-7)用來(a)除去樣品的熱積累，(b)獲得結(jié)晶電荷轉(zhuǎn)移材料的熔化轉(zhuǎn)變，以及(c)如果在樣品制備期間結(jié)晶出電荷轉(zhuǎn)移材料時獲得均勻的電荷轉(zhuǎn)移材料/聚碳酸酯Z混合物。只要電荷轉(zhuǎn)移材料(熔化的或鑄造的)與聚碳酸酯-Z可混溶，就可以獲得均勻混合物。
第二循環(huán)(步驟8-13)用來確定電荷轉(zhuǎn)移材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及重結(jié)晶或熔化轉(zhuǎn)變。
第三循環(huán)(步驟14-16)用來報告最終的熱量轉(zhuǎn)換。
結(jié)果顯示在表1中。所有溫度以℃報告?？s寫＂CTM＂表示電荷轉(zhuǎn)移化合物。縮寫＂PCZ＂表示聚碳酸酯Z粘合劑。
表1
NA；不適用正如所料；式(1)中R1的脂族鏈長度從乙基增加到庚基使得Tg降低(比較化合物(B)與化合物(E))。同樣式(1)中X-Y鏈的鏈長從戊基增加到癸基也使得Tg降低(比較化合物(B)與化合物(C))。在聚碳酸酯Z粘合劑存在下，由于相分離不能測量化合物(D)和(4)的Tg。
D.有機光感受器的制備方法(i)模子涂覆根據(jù)溶解度將10.0g或15.0g的電荷轉(zhuǎn)移化合物在120.0g四氫呋喃中與15.0聚碳酸酯Z和0.03g Dow Corning 510液體混合制備在聚碳酸酯Z粘合劑(“LupilonZ-200”樹脂；三菱氣體化學(xué)制品)中含有50重量％選擇的電荷轉(zhuǎn)移化合物的電荷轉(zhuǎn)移溶液。
然后將電荷轉(zhuǎn)移溶液模涂覆到含有1歐/平方鋁蒸氣涂層和另外用鋁蒸氣涂層覆蓋的0.25-微米厚度PET次層的3-密耳(76微米)厚度的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(來自Dupont的Melinex 442聚酯薄膜)上。包括PET次層的目的在于提高粘附力以及防止電荷擴散至電荷轉(zhuǎn)移層中。干燥的電荷轉(zhuǎn)移層的公稱厚度為8.75微米。使用由E.Cohen和E，gutoff的Modem Coating andDrying Technology，VCH Publishers，Inc.New York，1992，pp.117-120中描述的模子涂覆(也稱為槽涂覆)技術(shù)。
使用以再循環(huán)方式操作的水平砂磨機將32.6g羥鈦酞菁顏料(Jupiter，F(xiàn)1，H.W.Sands有限公司.)、32.6g S-Lec B Bx-5聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Sekisui化學(xué)制品有限公司.)和684.4g 2/1(v/v)甲基乙基酮/甲苯微粉化8小時制備分散體。該原料溶液在涂覆之前加入1113g 2∶1(v/v)甲基乙基酮/甲苯稀釋至3.5重量％固體。將生成的分散體模涂覆在電荷轉(zhuǎn)移層上然后干燥形成公稱厚度為0.27微米的電荷產(chǎn)生層。然后用阻擋層外涂該雙層的有機光電導(dǎo)體。
使用兩種不同的阻擋層溶液?；旌?6.3g 3％Methocel A15L V的水溶液、86.3g 3％Gantrez AN-169聚合物(ISP技術(shù))的水溶液、172.44g甲醇、0.65g40％Glyoxal 40的水溶液和0.07g Triton X-100表面活性劑制備第一個阻擋層溶液(＂阻擋層A＂)。按照美國專利5,733,698中描述的方法，使用217.6g6％S-Lec Bx-5聚乙烯醇縮丁醛樹脂、1385.7g異丙醇、33.5g Nalco 1057膠態(tài)氧化硅、33.1％Z-6040硅烷(Dow Corning 50/50，在異丙醇/水中)和130.17Gantrez AN-169聚合物制備另一個阻擋層溶液(＂阻擋層B＂)。
將阻擋層溶液模涂覆在雙層的有機光電導(dǎo)體上然后干燥形成公稱厚度為0.4微米的阻擋層。
ii.層積混合作為電荷轉(zhuǎn)移材料的化合物(B)至(F)和(4)制備反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器?；旌?.25g電荷轉(zhuǎn)移化合物在8.0g四氫呋喃中的溶液和1.25g聚碳酸酯Z在2.50g甲苯中的溶液制備在聚碳酸酯Z粘合劑中含有50重量％選擇的電荷轉(zhuǎn)移化合物的電荷轉(zhuǎn)移溶液。然后用Maier rod(#36)將電荷轉(zhuǎn)移溶液手涂覆到含有0.3微米聚酯樹脂次層(Vitel PE-2200，Bostik，Middletown，MA)的3-密耳(76微米)厚度鋁化的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(含有1歐/平方鋁蒸氣涂層的Melinex 442聚酯薄膜，Dupont)上，干燥形成厚度為9微米的電荷轉(zhuǎn)移層。分散體通過使用以再循環(huán)方式操作的水平砂磨機將1.35g羥鈦酞菁染料(Jupiter，F(xiàn)1，H.W.Sands Corp.)、1.35g S-Lec B Bx-6聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Sekisui化學(xué)制品有限公司.)、26g甲基乙基酮和13g甲苯微粉化8小時來制備。然后將生成的分散體模涂覆到2-密耳(51微米)厚度的其上沒有形成次層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，然后在80℃下干燥10分鐘，在PET膜上形成公稱厚度為0.27微米的電荷產(chǎn)生層。
在140℃下使用447型Matchprint TM層壓機(lmation公司，Oakdale，Minn.)一起層壓電荷轉(zhuǎn)移層和電荷產(chǎn)生層。層壓之后，從電荷產(chǎn)生層表面上分離2-密耳(51微米)厚度的PET膜形成反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器。
E.溶解度測定在室溫下使用四氫呋喃作為溶劑進行單個電荷轉(zhuǎn)移化合物的溶解度測定。溶解度被確定為飽和溶液中固體含量的百分數(shù)。通常，希望使溶解度值達到最大。
F.靜電測試在使用化合物(B)至(F)和(4)通過層壓或者模涂覆制備的單個的反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器樣品上進行靜電測試。
在室溫下在QEA PDT-2000儀器上進行樣品的靜電測試和記錄。在8kV下進行充電。通過在沿著纖維光電纜的780nm濾過的鎢絲燈光源下將有機光感受器曝光進行放電。每個樣品在2微焦耳/cm2能量下曝光0.05秒；總的曝光強度是20微瓦/cm2。充電之后，以伏特為單位測量接受電壓(Vacc)。在一個循環(huán)之后記錄該值Vacc。繼最初的充電之后，在用780nm下光脈沖為2微焦耳/cm2將樣品放電0.05秒之前跟隨1秒暗衰變。然后，以伏特為單位測量剩余電壓(Vres)。在一個循環(huán)之后記錄該值Vres。在1000次循環(huán)之后再次測量Vacc和Vres。通常，希望使Vacc達到最大以及使Vres減到最小。
表2
表2中的數(shù)據(jù)表明這些電荷轉(zhuǎn)移化合物適合于制成有機光感受器。
化合物(G)制備下式所示的化合物(G)
首先，向5升裝有回流冷凝器、機械攪拌器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入咔唑(579.62g，3.47mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)、1-溴丁烷(500g，3.65mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)、氯化芐基三乙銨(39.48g，0.17mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)和甲苯(3升)。混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后加入50％NaOH水溶液(1300g)，混合物回流5小時。將混合物冷卻至室溫，分離有機相，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)以完全除去溶劑。獲得液體產(chǎn)物。收率是83％(644g)。液體產(chǎn)物通過1H-NMR譜(CDCl3)被確定為N-丁基咔唑。
向3升裝有機械攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三頸圓底燒瓶中加入N-丁基咔唑(644g，2.88mole，在前面步驟中制備的)和DMF(1300ml)。將燒瓶放置在冰浴中直到燒瓶內(nèi)部溫度達到5℃，然后通過滴液漏斗滴加POCl3(498g，3.25mole，Aldrich化學(xué)公司)。在加入POCl3期間，控制溫度不超過5℃。冷卻燒瓶中的溶液至室溫，加入過量的水(3L)。過濾固體，重復(fù)用水洗滌，干燥。收率是92％(668g)。該步驟中的產(chǎn)物通過1H-NMR譜(CDCl3)被確定為9-丁基咔唑-3-甲醛。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器、加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入9-丁基咔唑(668g，2.66mole，在前面步驟中制備的)、500ml甲苯和苯肼(316.4g，2.93mole，Aldrich化學(xué)公司)?；旌衔锘亓?小時。當(dāng)薄層色譜(TLC)顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫。收集固體，用100ml乙醇洗滌，干燥。收率為85％(773g)。該步驟中的產(chǎn)物通過1HNMR譜(CDCl3)確定為預(yù)期的產(chǎn)物。
向250ml裝有溫度計和機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中加入前面步驟中制備的產(chǎn)物(34.15g，0.1mole)和50ml DMSO。在固體溶解之后，加入1，5-二溴庚烷(11.5g，0.05mole，Aldrich化學(xué)公司)。加入50％NaOH水溶液(20g)，在85℃下將混合物回流2小時。將混合物冷卻至室溫，加入2L水，在室溫下放置。用水重復(fù)洗滌生成的gully固體然后干燥。獲得粗產(chǎn)物(20g)。該粗產(chǎn)物用活性炭、二氧化硅和乙酸乙酯重結(jié)晶4次，然后在80℃的真空烘箱中干燥六小時，獲得淺黃色固體化合物(G)。發(fā)現(xiàn)化合物(G)的熔點為182-183℃。通過1H-NMR譜確定化合物(G)的結(jié)構(gòu)。
最終產(chǎn)物在CDCl3中的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在0.78-1.07 ppm(t；6H)；1.31-1.49 ppm(m；4H)；1.48-1.59 ppm(m；2H)；1.59-1.74 ppm(m；2H)；1.75-1.99 ppm(m，6H)；3.91-4.08 ppm(t；4H)；4.22-4.37 ppm(t；4H)；6.79-7.03 ppm(t；2H)；7.14-7.29 ppm(t；2H)；7.29-7.54 ppm(m；14H)；7.71-7.85ppm(s；2H)；7.87-8.02 ppm(dd；2H)；8.05-8.21 ppm(d；2H)；8.25-8.43 ppm(d；2H).
化合物(H)除了用1，6-二溴己烷(0.05mole，Aldrich化學(xué)公司)代替1，5-二溴庚烷(0.05mole)之外按照化合物(G)的制備方法制備下式化合物(H) 發(fā)現(xiàn)化合物(H)的熔點為188-187℃。通過1H-NMR譜確定化合物(H)的結(jié)構(gòu)。
最終產(chǎn)物在CDCl3中的1H-NMR譜顯示峰值出現(xiàn)在0.84-1.05 ppm(t；6H)；1.32-1.48 ppm(m；4H)；1.48-1.69 ppm(m；4H)；1.73-1.99 ppm(m；8H)；3.90-4.08 ppm(m；4H)；4.21-4.40 pm(t；4H)；6.84-6.97 ppm(t；2H)；7.15-7.25 ppm(t；2H)；7.29-7.56 ppm(m；14H)；7.71-7.84 ppm(s；2H)；7.84-7.99ppm(dd；2H)；8.06-8.22 ppm(d；2H)；8.26-8.43 ppm(d；2H).
化合物(I)除了用1，8-二溴辛烷(0.05mole，Aldrich化學(xué)公司)代替1，5-二溴庚烷(0.05mole)之外按照化合物(G)的制備方法制備下式化合物(I) 通過1H-NMR譜確定化合物(I)的結(jié)構(gòu)。最終產(chǎn)物在CDCl3中的1HNMR譜顯示峰值出現(xiàn)在0.80-1.09 ppm(t，6H)；1.19-1.98 ppm(m；20H)；3.85-4.07ppm(t；4H)；4.17-4.40 ppm(t；4H)；6.83-6.97 ppm(t；2H)；7.13-7.56 ppm(m；16H)；7.69-7.83 ppm(s；2H)；7.85-7.99 ppm(dd；2H)；8.05-8.20 ppm(d；2H)；8.25-8.41 ppm(d；2H).
G.電離電位試驗通過將化合物(B)、(C)、(E)、(F)、(G)和(H)以及對比實施例A化合物分別溶解在四氫呋喃中制備用于電離電位(Ip)測量的樣品。將每份溶液手涂覆在精密涂有甲基纖維素基粘合劑次層的鋁化聚酯基底上，形成電荷轉(zhuǎn)移材料(CTM)層。該次層的作用在于提高CTM層的粘附力、延遲CTM的結(jié)晶以及消除從Al層經(jīng)過可能出現(xiàn)的CTM層缺陷的電子光電發(fā)射。在用至多6.4eV量子輻射能的燈照明下沒有檢測到從Al層經(jīng)過次層的光電發(fā)射。此外，粘合劑次層具有的傳導(dǎo)性足以避免在測量期間電荷在它上面積聚。次層和CTM層的厚度均為約0.4μm。在制備用于Ip測量的樣品中沒有使用粘合劑。在大多數(shù)情況下，薄的CTM層在中間穩(wěn)定的無定形相中，延遲結(jié)晶幾個小時，使得能夠測量樣品。然而，在一些情況下，如化合物(H)所觀察到的在涂覆之后立即開始結(jié)晶。用化合物(H)形成的CTM層是無定形的但是在Ip測量時觀察到了晶體夾雜物。
在類似于E.Miyamoto、Y.Yamaguchi和M.Yokoyama的“IonizationPotential of Organic Pigment Filim by Atmospheric Photoelectron EmissionAnalysis”，Electrophotography，28，No.4，p.364.(1989)中描述的空氣方法中通過電子電子光電發(fā)射測量電離電位，其在此作為參考引用。用來自使用氘燈源的石英單色器中的單色光照射樣品。入射光束的能量是2-5×10-8W，給樣品基底提供-300V的負電壓。在距離樣品表面8毫米處放置帶有4.5×15mm2用于照明的狹縫的反電極。反電極連接到在斷開輸入狀態(tài)下工作的BK2-16型靜電計的輸入端用于光電流的測量。在照明下10-15-10-12安培的光電流在電路中流動。光電流，I，強有力地取決于入射光光子能量hv。畫出I0.5＝f(hv)關(guān)系曲線。通常光電流的平方根對入射的光量子能量的關(guān)系曲線通過臨界值附近的線性關(guān)系較好地描述[參見E.Miyamoto，Y.Yamaguchi和M.Yokoyama的“Ionization Potential of Organic Pigment Filim by AtmosphericPhotoelectron Emission Analysis”，Electrophoto-graphy，28，No.41P364.(1989)，；以及＂Photoemission in Solids＂，M.Cordona和L.Ley的Topics inApplied Physics，26，1-103.(1978))。該關(guān)系曲線的線性部分外推至hv軸，Ip值被確定為在交叉點的光子能量。電離電位測量有0.03eV的誤差。結(jié)果如表3所示。
H.空穴遷移率將化合物(B)、(C)、(E)、(F)和(G)以及對比實施例A化合物分別溶解在含有粘合劑的四氫呋喃中形成10％固體溶液制備用于電荷載流子遷移率測量的樣品。該粘合劑是聚碳酸酯Z200(Mitsubishi工程塑料，White Plains，NY)。樣品與粘合劑的比例是4∶6或5∶5。將每份溶液涂覆在鋁化的聚酯基底上形成電荷轉(zhuǎn)移材料(CTM)層。CTM層的厚度變化范圍為5-10μm。用化合物(H)制備的樣品因其溶解度有限而不能測量其遷移率。
空穴漂移遷移率通過遷徙時間技術(shù)測量，該技術(shù)如在E.Montrimas、V.gaidelis和A.Pazera的＂The Discharge Kinetics of Negatively Charged SeElectrophotographic Layers＂Lithuanian Journal of Physics，6，p.589-576(1966)中所描述，其在此作為參考引用。正極電暈充電在CTM層內(nèi)部產(chǎn)生電場。在該層表面通過用氮激光器脈沖(脈沖持續(xù)時間2ns，波長337nm)照明產(chǎn)生電荷載流子。由于脈沖照明的結(jié)果，層表面的電位降低至照明之前初始電位的1-5％。連接到寬頻帶靜電計的電容探針測量表面電位的速率dU/dt。經(jīng)過時間tt通過dU/dt曲線中以線性或雙對數(shù)尺度的瞬時改變來測定。漂移遷移率通過公式μ＝d2/U0·tt計算，其中d是層厚度，U0是在照明時的表面電位。
表3中給出了在電場強度E為6.4×105V/cm時的遷移率。遷移率場的相關(guān)性可以通過下式μ~eαE]]>粗略估計。其中α是表征遷移率場相關(guān)性的參數(shù)。表3中也給出了該參數(shù)值α。
表3
*對比實施例A是美國專利6,140,004中的化合物2，其在此作為參考引用。
I.延續(xù)的靜電循環(huán)使用可測試多達3個纏繞鼓的樣帶的內(nèi)部設(shè)計和顯影的試驗臺進行延續(xù)的靜電循環(huán)。每個測量為50cm長、8.8cm寬的這三個涂覆的樣帶并排拴緊然后完全圍繞鋁鼓(50.3cm圓周長)。至少一個帶是對照樣品((化合物M))，即精確用絲網(wǎng)涂覆的，用作內(nèi)部參考點。在該靜電循環(huán)測試器中，鼓的轉(zhuǎn)動速率是8.13cm/min(3.2ips)，表4中給出了測試器中每個測點的位置(距離和每一循環(huán)經(jīng)過的時間)。
表4圍繞樣品片纏繞的鼓的靜電試驗點
第一個靜電探針(Trek 344靜電計量器，Trek Inc.，Medina，NY)位于激光沖擊測點之后0.34秒和scorotron之后0.78秒。同樣，第二探針(Trek 344靜電計量器)位于第一個探針之后1.21秒以及scorotron之后1.99秒。所有測量在室溫和相對濕度下進行。
獲得靜電測量作為幾個測試的匯編。前三個診斷試驗(prodstart，VIogEinitial，dark decay initial)設(shè)計成能評估新的樣品的靜電循環(huán)，最后三個相同的診斷試驗(prodend，VIogE final，dark decay final)在樣品循環(huán)之后進行(長期運行)。
1)PRODSTART在診斷試驗期間打開擦除桿，樣品在每個循環(huán)開始時再充電(除了其中指出scorotron off之外)。試驗順序如下。將樣品徹底地充電用于三個完整的鼓回轉(zhuǎn)(激光器關(guān)閉)；用激光器在780nm & 6OOdpi下在往前的循環(huán)上放電；徹底地充電用于接著的三個循環(huán)(激光器關(guān)閉)；僅僅用擦除燈在720nm下在第八個循環(huán)上放電(電暈和激光器關(guān)閉)；以及最后，徹底地充電用于最后三個循環(huán)(激光器關(guān)閉)。
2)VLOGE；該試驗通過監(jiān)測與激光功率有關(guān)的帶子的放電電壓來測量光電導(dǎo)體對于不同激光強度等級的光誘導(dǎo)的放電(曝光時間為50ns)。在逐漸增加的激光功率等級下對每個鼓回轉(zhuǎn)將全部樣品進行充電和放電。形成半對數(shù)坐標(biāo)圖(電壓對logE)以確定樣品的敏感度和操作的功率設(shè)定。
3)DARK DECAY(暗衰變)該試驗測量在沒有激光器或除去照明下隨時間可接受的充電損失，能被用作下列指示(i)將剩余的空穴從電荷產(chǎn)生層注射到電荷轉(zhuǎn)移層，(ii)俘獲電荷的熱釋放，以及(iii)電荷從表面或鋁接地平面的注射。在帶子已經(jīng)徹底地充電之后，停止測量，用探針測量在90秒期間內(nèi)的表面電壓。繪出初始電壓的下降對時間的曲線圖。
4)LONGRUN(長期運行)按照下列順序?qū)γ總€帶子-鼓循環(huán)該帶子靜電循環(huán)100個鼓循環(huán)。該帶子通過電暈充電，激光器斷斷續(xù)續(xù)地循環(huán)(80-100°區(qū)域)以將一部分帶子放電，最后在準(zhǔn)備下一個循環(huán)中擦除燈將全部帶子放電。循環(huán)激光器使得帶子的第一區(qū)域絕不曝光，第二區(qū)域總是曝光，第三區(qū)域絕不曝光以及最后的區(qū)域總是曝光。該模式重復(fù)總共100鼓循環(huán)，記錄每個第五循環(huán)的數(shù)據(jù)。
5)在第100次循環(huán)(長期運行試驗)之后，再次運行PRODSTART(現(xiàn)在叫做PRODENID)、VLOGE、DARK DECAY診斷試驗。
表5顯示prodstart以及prodend診斷試驗的結(jié)果。記錄起始和最后循環(huán)(后第100次循環(huán))的充電允許電壓值(Vacc，從第三循環(huán)中獲得的探針#1平均電壓)、放電電壓值(Vdis，從第四循環(huán)中獲得的探針#1的平均電壓)、函數(shù)的暗衰減電壓值(Vdd，從第三循環(huán)中獲得的探針1與2之間的平均電壓差)以及剩余電壓值(Vres，第八循環(huán)中獲得的平均電壓)。
表5 刮涂的轉(zhuǎn)化的雙層結(jié)構(gòu)的靜電循環(huán)。
*對比實施例A是美國專利No.6,140,004中的化合物2。
實施例2A.合成其中m＝5的化合物(M)制備如下。向2升裝有機械攪拌器和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中加入112.0g(0.41mole)4-(二苯氨基)苯甲醛(Aldrich，Milwaukee，WI)和400ml THF。將48.77g(0.45mole)苯肼(Aldrich，Milwaukee，WI)加入到該混合物中。溶液回流2小時。冷卻到室溫之后，從溶液中蒸發(fā)溶劑直到溶液的體積為50ml。然后通過加入乙醇(50ml)沉淀出固體，過濾收集，用乙醇(50ml)洗滌，在60℃的真空烘箱中干燥6小時。收率是98％(146g)。通過1H-NMR譜(CDCl3)和IR光譜確定該固體產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為預(yù)期的產(chǎn)物。
該固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值在3.8ppm(N-H)(S；1H)和7.19-7.55ppm(m；20H)。固體的IR光譜顯示峰值在1688cm-1(C＝O)和3293cm-1(N-H)。
向250ml裝有機械攪拌器和溫度計的三頸圓底燒瓶中加入DMSO(100ml)和前面步驟中制備的固態(tài)產(chǎn)物(18.17g，0.05mole)。溶液在30℃下加熱直到固態(tài)產(chǎn)物溶解至溶液中。將1，5-二溴戊烷(5.75g，0,025mole)(Aldrich，Miwaukee，WI)加入到溶液中，然后加入25％NaOH水溶液(20g)。該溶液在70-80℃下加熱4小時。在冷卻至室溫之后，在三頸圓底燒瓶的底部觀察到一膠狀物質(zhì)。通過潷析除去膠狀物質(zhì)上面的液體。反復(fù)用水洗滌殘留的膠狀物質(zhì)直到形成固體。該固體首先用活性炭和甲苯/乙醇(按體積50∶50)重結(jié)晶。第二和第三次用活性炭、乙醇和硅膠(僅僅在第三次重結(jié)晶中加入)重結(jié)晶該物質(zhì)。產(chǎn)物在50℃的真空烘箱中干燥6小時。收率是40％(7.90g)。產(chǎn)物的熔點發(fā)現(xiàn)為77℃。通過1H-NMR光譜(CDCl3)和IR譜確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為預(yù)期的產(chǎn)物。
該固體產(chǎn)物的1H-NMR譜顯示峰值在1.51-1.59ppm(m；2H)；1.73-1.81ppm(t；4H)；3.86-3.99ppm(t；4H)；以及6.95-7.64ppm(m；40H)。IR譜顯示峰值在2847cm-1、2910cm-1和3031cm-1。
B.1HNMR測量通過300MHz Bruker核磁共振波譜儀(Bruker儀器公司，Billerica，MA)使用含有0.03％v/v四甲基硅烷(Aldrich化學(xué)公司)的CDCl3作為內(nèi)標(biāo)獲得1H-NMR譜。使用下列縮寫s表示單峰；d表示雙重峰；dd表示雙雙重峰；m表示多重峰；q表示四重峰；以及t表示三重峰。
C.IR譜測量通過將樣品樣品的CH2Cl2溶液放置在IR卡片(3M可任意處理的襯底類型61聚乙烯，3M，St.Paul，MN)上獲得IR樣品。通過Perkin Elmer 16 PC FT-IR譜儀(Perkin Elmer，Norwalk，Connecticut)獲得IR光譜。
D.熔點測量使用裝有DSC冷卻系統(tǒng)(-70℃最低溫度極限)、干氦和氮交換氣體的TA儀器2929型差示掃描量熱計(New Castle，DE)測量其中m＝5的化合物(M)的熔點。該熱量計在帶有8.1OB版本軟件的熱分析2100工作站上運行?？盏匿X罩用作對照。
樣品通過將4.0至8.0mg其中m＝5的化合物M放置至鋁樣品盤中然后卷曲上面的蓋子以制成用于DSC測試的密封的樣品來制備。該結(jié)果在單位質(zhì)量基礎(chǔ)上規(guī)格化。
每個樣品進行下列試驗以評估其熱量轉(zhuǎn)換性能1.在0℃下平衡(缺省-氮熱交換氣體)；2.等溫5分鐘；3.外部條件氮熱交換氣體；4.以10.0℃/min升溫至200℃。
E.有機光感受器的制備方法通過在美國專利6,066,426中公開的方法制備反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器，其含有上面制備的化合物(M)和對照實施例A(美國專利6,066,426的式(3))?；旌虾?.25g其中m＝5的化合物M在8.0g四氫呋喃中的溶液與含有1.25g聚碳酸酯Z在2.50g甲苯中的溶液制備在聚碳酸酯Z粘合劑中含有50重量％其中m＝5的化合物M的電荷轉(zhuǎn)移溶液。然后用Maier rod(#40)將電荷轉(zhuǎn)移溶液手涂覆到含有0.3微米聚酯樹脂次層(Vitel PE-2200，Bostik，Middletown，MA)的76微米(3-密耳)厚度鋁化的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(含有1歐/平方鋁蒸氣涂層的Melinex 442聚酯薄膜，Dupont)上，干燥形成厚度為9微米的電荷轉(zhuǎn)移層。使用以再循環(huán)方式操作的水平砂磨機將1.35g羥鈦酞菁染料(H.W.Sands Corp.，Jupiter，F(xiàn)1)、1.35g S-Lec B Bx-6聚乙烯醇縮丁醛樹脂(Sekisui化學(xué)制品有限公司.)、26g甲基乙基酮和13g甲苯微粉化8小時制備分散體。然后將生成的分散體模涂覆到2-密耳(51微米)厚度的沒有形成次層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，然后在80℃干燥10分鐘，在PET膜上形成公稱厚度為0.27微米的電荷產(chǎn)生層。
在140℃下使用447型Matchprint TM層壓機(lmation公司，Oakdale，Mirnn.)層壓電荷轉(zhuǎn)移層和電荷產(chǎn)生層。層壓之后，從電荷產(chǎn)生層表面上分離2-密耳(51微米)厚度的PET膜形成反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器。
F.靜電測試在使用其中m＝5的化合物(M)和對比樣品通過層壓或者模涂覆制備的反轉(zhuǎn)的雙層有機光感受器樣品上進行靜電測試。
在室溫下在QEA PDT-2000儀器上進行樣品的靜電測試和記錄。在8kV下進行充電。通過在沿著纖維光電纜的780nm濾過的鎢絲燈光源下將光感受器曝光進行放電。每個樣品在2微焦耳/cm2能量下曝光0.05秒；總的曝光強度是20微瓦/cm2。充電之后，以伏特為單位測量允許電壓(Vacc)。在一個循環(huán)之后記錄該值作為Vacc。
繼最初的充電之后，在用780nm下光脈沖為2微焦耳/cm2將樣品放電0.05秒之前跟隨1秒暗衰退。一秒之后以伏特為單位測量電壓的減少(對比)。然后通過擦除燈進一步減少樣品上的電荷。以伏特為單位測量樣品上最后的剩余電壓(Vres)。在1000次循環(huán)之后再次測量Vacc和Vres。通常希望使Vacc達到最大以及使Vres減到最少。
表6
表6中的數(shù)據(jù)表明其中m＝5的化合物M適合于制備有機光感受器。
化合物(O)第一步是通過Vilsmeier反應(yīng)制備3-甲酰基-9-乙基咔唑。將9-乙基咔唑(Aldrich化學(xué)制品公司，Milwaukee，WI)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，然后冷卻該溶液。通過滴液漏斗向冷卻的DMF溶液中滴加三氯氧化磷(POCl3)(過量10-15％)。分離和純化3-甲?；?9-乙基咔唑。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入3-甲?；?9-乙基咔唑(1mole，223g)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化3-甲?；?9-乙基咔唑腙。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入4-(二苯氨基)苯甲醛(1mole，273g，F(xiàn)luke，Milwaukee，WI)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化4-(二苯氨基)苯甲醛腙。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入4-喹啉甲醛(1mole，157.17g，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化4-喹啉甲醛腙。
最后步驟是3-甲?；?9-乙基咔唑腙、4-(二苯氨基)苯甲醛腙和上面獲得的喹啉甲醛腙與1，2，3-三溴丙烷反應(yīng)獲得化合物(O)。將3-甲?；?9-乙基咔唑腙溶于DMSO中。在加入25％的NaOH水溶液之后，將1，2，3-三溴丙烷加入到溶液中。3-甲?；?9-乙基咔唑腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。該溶液在70℃下攪拌大約1小時。將4-(二苯氨基)苯甲醛腙加入到該溶液中。4-(二苯氨基)苯甲醛腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。在加入4-(二苯氨基)-苯甲醛腙之后，將溶液在70℃下加熱1小時。將4-喹啉甲醛腙加入到溶液中。4-喹啉甲醛腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。在加入4-喹啉甲醛腙之后，將該溶液在70℃下加熱1小時。分離和純化該反應(yīng)的產(chǎn)物。
化合物(P)第一步是通過Vilsmeier反應(yīng)制備3-甲?；?9-乙基咔唑。將9-乙基咔唑(Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，然后冷卻該溶液。通過滴液漏斗向冷卻的DMF溶液中滴加三氯氧化磷(POCl3)(過量10-15％)。分離和純化3-甲?；?9-乙基咔唑。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入3-甲?；?9-乙基咔唑(1mole，223g)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化3-甲?；?9-乙基咔唑腙。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入4-(二苯氨基)苯甲醛(1mole，273g，F(xiàn)luke，Milwaukee，WI)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化4-(二苯氨基)苯甲醛腙。
向2升裝有機械攪拌器、回流冷凝器和加熱夾套的三頸圓底燒瓶中加入9-甲?；?久洛尼定(1mole，201g，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)和四氫呋喃(600ml)，加熱以將所有的固體完全溶解至溶液中。加入苯肼(119g，1.1mole，Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，WI)，將混合物回流2小時。當(dāng)TLC顯示原料完全消失并形成產(chǎn)物時，將燒瓶冷卻至室溫，然后蒸發(fā)溶劑。分離和純化9-甲酰基-久洛尼定腙。
最后步驟是3-甲?；?9-乙基咔唑腙、4-(二苯氨基)苯甲醛腙和上面獲得的9-甲?；?久洛尼定腙與1，2，3-三溴丙烷反應(yīng)獲得化合物(P)。將3-甲酰基-9-乙基咔唑腙溶于DMSO中。在加入25％的NaOH水溶液之后，將1，2，3-三溴丙烷加入到溶液中。3-甲?；?9-乙基咔唑腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。該溶液在70℃下攪拌大約1小時，將4-(二苯氨基)-苯甲醛腙加入到該溶液中。4-(二苯氨基)苯甲醛腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。在加入4-(二苯氨基)-苯甲醛腙之后，將溶液在70℃下加熱1小時。將9-甲?；?久洛尼定腙加入到溶液中。9-甲?；?久洛尼定腙與1，2，3-三溴丙烷的摩爾比是1∶1。在加入9-甲?；?久洛尼定腙之后，將該溶液在70℃下加熱1小時。分離和純化該反應(yīng)的產(chǎn)物。
雖然本發(fā)明已經(jīng)根據(jù)其優(yōu)選實施方案進行了詳細地說明和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在不離開如附加的權(quán)利要求所定義的發(fā)明實質(zhì)和范圍下可以在形式和細節(jié)方面有各種改變。
權(quán)利要求
1.式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物(R-Q)n-Y ....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(1)中的Q含有下式的芳族連接基團 其中Z是C6-C20芳基，X是連接基團。
3.權(quán)利要求2的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中Z是苯基。
4.權(quán)利要求2的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中X是-(CH2)m-，其中m是0-20的整數(shù)。
5.權(quán)利要求2的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中X是亞烷基。
6.權(quán)利要求5的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中亞烷基包括至少一個亞甲基，其被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C6-C20烷基或C6-C20芳基。
7.權(quán)利要求1或2的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(1)中Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-基團、C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
8.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(2)化合物 其中n是2-6的整數(shù)；R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基；R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基、芳基或NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的連接基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
9.權(quán)利要求8的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(2)化合物選自下列式(A)至(F)的化合物
10.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(3)化合物 其中n是2-6的整數(shù)；R1、R2、R3和R4獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基、-NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
11.權(quán)利要求10的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(4)化合物 其中m是4-10的整數(shù)。
12.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(5)化合物 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、-NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
13.權(quán)利要求12的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(5)的化合物是下式化合物(J) 其中m是2-20的整數(shù)，R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基。
14.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(6)化合物 其中R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；R2、R3、R4、R5和R6獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、-NR7基團、CHR8基團或CR9R10基團取代，其中R7、R8、R9和R10獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
15.權(quán)利要求14的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(6)的化合物是下式化合物(K) 其中m是2-20的整數(shù)，R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基。
16.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(7)化合物 其中R1和R2獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR3基團、CHR4基團或CR5R6基團取代，其中R3、R4、R5和R6獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y和Z獨立地是咔唑基、三苯基氨基、久洛尼定基或任何它們的衍生物。
17.權(quán)利要求16的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(7)的化合物是化合物(8) 其中n是2-6的整數(shù)；R1、R2和R3獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR4基團、CHR5基團或CR6R7基團取代，其中R4、R5、R6和R7獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
18.權(quán)利要求17的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(8)的化合物是下式化合物(M) 其中m是4-10的整數(shù)。
19.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(9)化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7獨立地是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；和X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-50的整數(shù)，并且至少一個亞甲基任選被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR8基團、CHR9基團或CR10R11基團取代，其中R8、R9、R10和R11獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
20.權(quán)利要求19的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(9)的化合物是下式化合物(N) 其中m是4-20的整數(shù)。
21.權(quán)利要求1的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物是式(10)化合物 其中R1、R2和R3獨立地是支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、硝基、氨基、C5-C20環(huán)烷基、雜環(huán)基或C6-C20芳基；R4、R5和R6獨立地是選自三芳基胺、二芳基烷基胺、二烷基芳基胺、蒽醌、雙酚醌(diphenoquinone)、2，3-二氫化茚和芴酮的碳環(huán)基團，或選自噻唑啉、噻唑烷、吩噻嗪、噁唑啉、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、噻唑、噁唑、異噁唑、噁唑燒酮(oxazolidinone)、嗎啉、咪唑、苯并噻唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、萘并噻唑、萘并噁唑、萘并咪唑、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吲哚、吲唑、吡咯、嘌呤、吡咯烷、吡啶、哌啶、噠嗪、吡唑啉、嘧啶、吡嗪、三唑、噁二唑、四唑、尿唑、咔唑、久洛尼定和噻二唑的雜環(huán)，其中雜環(huán)任選具有至少一個取代基，選自鹵原子、鹵化物、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、N-取代的氨基、N-二取代的氨基、?；?、氨基甲?；?、氨磺酰基、硝基、氰基、羥基、羧基、磺酸鹽、氧代、苯并、萘并、茚并和磷酸鹽的取代基；和X是具有下式的連接基團 其中m、n和o是0-50的整數(shù)；至少一個亞甲基被化學(xué)鍵、氧原子、硫原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、C6-C20芳基、雜環(huán)基、-NR5基團、CHR6基團或CR7R8基團取代，其中R5、R6、R7和R8獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；并且C-H基團任選被氮原子、硼原子、金屬原子和CR9取代，其中R9是C1-C20烷基或C6-C20芳基。
22.權(quán)利要求21的電荷轉(zhuǎn)移化合物，其中式(10)的化合物包括下述化合物(O)和(P)
23.一種有機光感受器，包括下式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底(R-Q)n-Y....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
24.權(quán)利要求23的有機光感受器，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Ar是芳族基團；X是二價的連接基團，選自化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的-(CH2)p-的基團，其中p是0-10的整數(shù)，C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基和CR10基團，其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
25.權(quán)利要求23的有機光感受器，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Z是苯基，X是亞甲基。
26.一種有機光感受器，含有下式(2)的電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底 其中n是2-6的整數(shù)；R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基；R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基、芳基或-NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的連接基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基團。
27.權(quán)利要求26的有機光感受器，其是柔性帶的形式。
28.權(quán)利要求26的有機光感受器，包括電荷轉(zhuǎn)移層，包括電荷轉(zhuǎn)移化合物和聚合物粘合劑；電荷生成層，包括電荷生成化合物和聚合物粘合劑；和導(dǎo)電基底。
29.權(quán)利要求28的有機光感受器，其中電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(A)至(F)的化合物
30.有機光感受器，包括權(quán)利要求10-22中的任何一項的電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底。
31.一種電子照相成像設(shè)備，包括多個支撐輥；和纏繞在支撐輥上的柔性帶形式有機光感受器，該有機光感受器包括下式(1)的電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底(R-Q)n-Y....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
32.權(quán)利要求31的電子照相成像設(shè)備，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Ar是芳族基團；X是二價的連接基團，選自化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的-(CH2)p-的基團，其中p是0-10的整數(shù)，C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基和CR10基團，其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
33.權(quán)利要求31的電子照相成像設(shè)備，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Z是苯基，X是亞甲基。
34.權(quán)利要求31的電子照相成像設(shè)備，其中至少一個支撐輥的直徑不大于40nm。
35.一種電子照相成像設(shè)備，包括多個支撐輥；和纏繞在支撐輥上的柔性帶形式有機光感受器，該有機光感受器包括下式(2)的電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底 其中n是2-6的整數(shù)；R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基；R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基、芳基或-NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
36.權(quán)利要求35的電子照相成像設(shè)備，其中式(2)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(A)至(F)的化合物
37.權(quán)利要求35的電子照相成像設(shè)備，其中至少一個支撐輥的直徑不大于40nm。
38.一種電子照相成像設(shè)備，包括多個支撐輥；和纏繞在支撐輥上的柔性帶形式有機光感受器，該有機光感受器包括權(quán)利要求10-22中的任何一種電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底。
39.權(quán)利要求38的電子照相成像設(shè)備，其中至少一個支撐輥的直徑不大于40nm。
40.一種電子照相成像方法，包括將電荷施加到有機光感受器的表面，該有機光感受器包括下式(1)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底；將有機光感受器的表面曝光，輻照將所選擇區(qū)域的電荷放電，從而在表面形成充電的和未充電區(qū)域的圖案；將該表面與液體調(diào)色劑接觸形成調(diào)色劑圖象，液體調(diào)色劑含有著色劑顆粒在有機液體中的分散液；和將調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移給基底；(R-Q)n-Y ....(1)其中R選自久洛尼定環(huán)基團、咔唑環(huán)基團和三芳基甲烷環(huán)基團，Q是芳族腙連接基團，Y是R-Q-基團之間的橋基，n是2-6的整數(shù)。
41.權(quán)利要求40的電子照相成像方法，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Ar是芳族基團；X是二價的連接基團，選自化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的-(CH2)p-的基團，其中p是0-10的整數(shù)，C6-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基和CR10基團，其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基。
42.權(quán)利要求40的電子照相成像方法，其中芳族腙連接基團具有下式 其中Z是苯基，X是亞甲基。
43.一種電子照相成像方法，包括將電荷施加到有機光感受器的表面，該有機光感受器包括下式(2)電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底；將有機光感受器的表面曝光，輻照將所選擇區(qū)域的電荷放電，從而在表面形成充電和未充電區(qū)域的圖案；將該表面與液體調(diào)色劑接觸形成調(diào)色劑圖象，液體調(diào)色劑含有著色劑顆粒在有機液體中的分散液；和將調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移給基底； 其中n是2-6的整數(shù)；R1是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基或C6-C20芳基；R2是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基、芳基或-NR4R5基團，其中R4和R5獨立地是氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、C5-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基，或R4和R5與氮原子一起形成環(huán)；R3是氫、鹵原子、鹵化物、羥基、巰基、C1-C20烷氧基、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的不飽和C2-C20烴基、醚基、C5-C20環(huán)烷基或C6-C20芳基；X是具有支鏈或直鏈的-(CH2)m-的連接基團，其中m是0-20的整數(shù)，至少一個亞甲基任選被氧原子、羰基、尿烷基、脲基、酯基、-NR6基團、CHR7基團或CR8R9基團取代，其中R6、R7、R8和R9獨立地是H、C1-C20烷基或C6-C20芳基；和Y是化學(xué)鍵、碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、支鏈或直鏈的其中p是0-10整數(shù)的-(CH2)p-的基團、C5-C20芳基、C5-C20環(huán)烷基、環(huán)甲硅烷氧基、雜環(huán)基或其中R10是氫原子、C1-C20烷基或C6-C20芳基的CR10基。
44.權(quán)利要求43的電子照相成像方法，其中式(2)的電荷轉(zhuǎn)移化合物包括下述式(A)至(F)的化合物
45.一種電子照相成像方法，包括將電荷施加到有機光感受器的表面，該有機光感受器包括權(quán)利要求10-22中的任何一項的電荷轉(zhuǎn)移化合物、電荷生成化合物和導(dǎo)電基底；將有機光感受器的表面曝光，輻照將所選擇區(qū)域的電荷放電，從而在表面形成充電和未充電區(qū)域的圖案；將該表面與液體調(diào)色劑接觸形成調(diào)色劑圖象，液體調(diào)色劑含有著色劑顆粒在有機液體中的分散液；和將調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)移給基底。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電荷轉(zhuǎn)移化合物,其具有通過中心橋基團連接的腙橋接的雜環(huán)基團,以及一種包括上述化合物的有機光感受器。電荷轉(zhuǎn)移化合物具有下式(1):(R－Q)
文檔編號C07D455/00GK1356596SQ0114365
公開日2002年7月3日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月23日
發(fā)明者朱伯蘭·紐斯拉拉, 李桓求, 卡姆·W·羅 申請人:三星電子株式會社