專利名稱：鋅修飾的復(fù)合多元鹽、其制法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有新的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬多元鹽、它們的制備方法以及它們的應(yīng)用。
還進(jìn)一步知道一種多元鋁鎂鹽。日本經(jīng)檢驗(yàn)的專利公開(kokoku)No.38997/1974講授了一種制造多元鋁鹽的方法，它是在水存在的條件下把一種多元硫酸鋁與氫氧化鎂以Al/Mg的摩爾比率為1/2至4/3的條件進(jìn)行反應(yīng)。還進(jìn)一步提到這種多元鋁鎂鹽可有效地用作一種解酸劑。
日本未經(jīng)檢驗(yàn)的專利公開(kokai)No.204617/1985講授了一種可用式子Al5Mg10(OH)31(SO4)2·xH2O表示的水化鋁酸鎂的制備方法，它是把一種活性的氫氧化鋁在水存在的條件下，與化學(xué)計(jì)量的含有水溶性硫酸鹽化合物、活性氧化鎂和(或)氫氧化鎂進(jìn)行反應(yīng)，如果必需，可將得到的水化鋁酸鎂漿料進(jìn)行干燥。
日本未審查的專利公報(bào)(kokai)No.102085/1989，公開了一種可用式子AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O表示的新的鋁鎂氫氧化物[其中R是一元羧酸的殘基RCOO-，指數(shù)x、y和z滿足以下條件3≤x≤9，4≤y≤13，3≤z≤5并且3x+2y＝35]。
日本未審查的專利公報(bào)(Kokai)No.164432/1989，公開了一種具有層狀結(jié)構(gòu)、可用通式AlxMgy(OH)35-ZR2·nH2O代表的鋁鎂氫氧化物[其中R是一元羧酸的殘基RCOO-，它可含有2至22個(gè)碳原子，指數(shù)x、y、和z滿足以下條件3≤x≤9，4≤y≤13，3≤z≤5并且3x+2y＝35]；以及一種含有親油性有機(jī)化合物的凝膠組合物，后者在室溫(20℃)是以液體形式存在。
日本審查的專利公開(kokoku)No.59977/1989公開了一種可用式子Al2Mg6(OH)12(CO3)2·xH2O[其中x≥4]代表的結(jié)晶狀堿性鋁鎂碳酸鹽。
還有，日本審查的專利公開(kokoku)No.52409/1991，公開了一種生產(chǎn)羥基鋁鎂硫酸鹽的方法，它是把固體氫氧化鎂和/或氧化鎂與硫酸鋁的水溶液以鎂∶鋁的原子比率為1∶1至1∶3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，直到反應(yīng)混合物的pH值達(dá)到4.0至8.0，然后用已知方法除去反應(yīng)混合物中的水溶性組分，如果需要，再進(jìn)行干燥。
一種普通的復(fù)合多元鹽可以用含有鋁和鎂的水化鋁酸鎂來代表。然而，本發(fā)明人已成功合成了一種新的復(fù)合金屬多元鹽，它具有與那些用鋅修飾的水滑石不同的明確的晶體結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合金屬多元鹽可以有效地用作樹脂的添加劑，作為熱絕緣體和作為一種陰離子交換劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種復(fù)合的金屬多元鹽，它具有陰離子交換性質(zhì)，所以本身即可用作一種陰離子交換劑，能夠在適宜使用陰離子交換的場合引入陰離子，并已找到了廣泛的應(yīng)用；本發(fā)明也提供制備它們的方法。
按照本發(fā)明，提供了一種可用以下通式(1)代表其化學(xué)組成的復(fù)合金屬多元鹽M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O ---(1)其中M2是除鋅以外的一種兩價(jià)金屬，M3是一種三價(jià)金屬，A是一種無機(jī)或有機(jī)陰離子，a，b，x，y，z是滿足下式的數(shù)值i)0≤a，0＜bii)3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是陰離子A的價(jià)數(shù))，iii)0.3≤(a+b)/x≤2.5，iv)1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，v)4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是一個(gè)不大于7的數(shù)，該復(fù)合金屬多元鹽在X-射線衍射(Cu-α)中在以下角度呈現(xiàn)衍射峰2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°，并在2θ＝60至64°有一單峰。
在本發(fā)明中，希望在2θ＝33至50°處的X-射線衍射峰是一個(gè)單峰。
此外，在本發(fā)明中，希望上式中的三價(jià)金屬(M3)是鋁，兩價(jià)金屬(M2)是鎂。并且當(dāng)M2是鎂時(shí)(a+b)/x比值不大于2.0，當(dāng)a是0時(shí)，可允許b/x比值不大于2.5。
在本發(fā)明中，希望上式中的陰離子(A)是硫酸離子。硫酸離子具有陰離子交換性質(zhì)，并可與碳酸離子、有機(jī)羧酸離子、磷酸離子、硅酸離子(包括縮合的硅酸離子)、鹵素的含氧酸離子、鋁酸離子或磺酸離子進(jìn)行離子交換。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽在上述布拉格(Bragg)角(照射角θ)處呈現(xiàn)X-射線衍射峰。例如，實(shí)例3的Al-Zn-SO4復(fù)合金屬多元鹽具有以下X-射線衍射圖2θ 相對強(qiáng)度10.97° 100％21.03° 35％34.27° 57％60.97° 38％在上述X-射線衍射峰中，在2θ＝33至50°的峰是單峰，由下式(2)定義的疊層不對稱指數(shù)Is值對于在2θ＝33至50°處的峰不小于1.5，Is＝tanθ2/tanθ1---(2)其中θ1是在預(yù)定間隔的X-射線衍射峰中垂直的一個(gè)峰與窄角一邊的峰的正切所界定的角度，而θ2是在上述峰處垂直的峰與廣角一邊的峰的正切所界定的角度。
按照本發(fā)明，還進(jìn)一步提供了一種復(fù)合金屬多元鹽的制備方法，它是在pH值為3.8至9.0，溫度不低于50℃、優(yōu)選不低于80℃的條件下把三價(jià)金屬的水溶性鹽與鋅金屬和一種兩價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物或水溶性鹽進(jìn)行反應(yīng)；如果必需，可在一種酸或一種酸的可溶性鹽存在的條件下實(shí)施離子交換。
按照本發(fā)明，進(jìn)一步提供了含有這種復(fù)合金屬多元鹽的樹脂添加劑、熱絕緣體和陰離子交換劑。
在陰離子交換劑中，希望這種復(fù)合金屬多元鹽的陰離子是硫酸離子。
作為已知的復(fù)合金屬多元鹽或復(fù)合金屬氫氧化物鹽的代表性實(shí)例的水滑石，通常具有由下式(4)所表示的化學(xué)組成Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O---(4)并且上述式(iii)中的(a+b)/x相應(yīng)于3.0。然而在本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽中，(a+b)/x值不大于2.5，具體地是不大于2.0，并具有與水滑石不同的化學(xué)組成。
鋅修飾的水滑石具有下式(5)化學(xué)組成[MgyZnz]1-xAlx(OH)2Ax/n·mH2O ---(5)其中A是兩價(jià)或一價(jià)的陰離子，y、z和x是滿足以下條件的數(shù)0.15＜z/(y+z)＜0.4，0＜x＜0.6，n是陰離子的價(jià)數(shù)，m是一個(gè)整數(shù)。它不同于本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽的化學(xué)組成。
作為另一個(gè)復(fù)合金屬多元鹽的實(shí)例，已知有一種鋰-鋁復(fù)合氫氧化物鹽，它可用下式(6)表示[Al2Li(OH)6]nx·mH2O ---(6)。
這一化合物不含兩價(jià)金屬但含有一價(jià)金屬，這使它也不同于本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽。即使如果兩摩爾一價(jià)金屬等價(jià)于一摩爾兩價(jià)金屬，上述式(iii)中的(a+b)/x值當(dāng)x為CO3或SO3(n＝2)時(shí)也僅相應(yīng)在于0.25。在本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽中，(a+b)/x值不小于0.3并且它的化學(xué)組成也不同于已知的鋰鋁復(fù)合氫氧化物的鹽。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽被認(rèn)為具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)。在這化合物中，有一個(gè)[Zn-M2+](OH)6八面體層，其中[Zn-M2+]被M3+同晶取代作為基層，陰離子諸如硫酸根被并入基層中，其形式應(yīng)與由于取代造成的過量陽離子平衡。這種層狀晶體結(jié)構(gòu)是通過許多基本結(jié)構(gòu)的堆積而形成的。
存在于復(fù)合金屬多元鹽中的陰離子諸如硫酸根具有陰離子交換性質(zhì)并可用碳酸離子、有機(jī)羧酸離子、磷酸離子、硅酸離子(縮合的硅酸離子)、鹵素的含氧酸離子、鋁酸離子或磺酸離子所取代。
在復(fù)合的金屬多元鹽中硫酸根的含量Q0(毫當(dāng)量/100克)為290至270毫當(dāng)量/100克。
作為組成本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽的兩價(jià)金屬M(fèi)2+，可示例說明的有Be、Mg、Ca、Ba、Sr、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pd、Sn、Pt和Pb。其中周期表第II族金屬、特別是鎂是優(yōu)選的。
作為組成本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽的三價(jià)金屬M(fèi)3+，可示例說明的有Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Ru、Rh、In、Sb、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Os、Ir、Au、Bi、Ac和Th。其中Al是優(yōu)選的。
作為構(gòu)成這種復(fù)合金屬多元鹽的陽離子，可示例說明的無機(jī)陽離子和有機(jī)陰離子。作為無機(jī)陰離子，可示例說明的有諸如S、P、Al、Si、N、B、V、Mn、Mo、W、Cr、Te和Sn的含氧酸離子以及碳酸陽離子。
作為有機(jī)陰離子，可示例說明的有羧酸陰離子諸如醋酸、丙酸、丁酸、軟脂酸、硬脂酸、內(nèi)豆蔻酸、油酸、亞油酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸和對苯二甲酸、磺酸離子諸如甲烷磺酸、甲苯磺酸、木質(zhì)素磺酸、十二碳烷基苯磺酸；芳香一級胺諸如磺胺酸、苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、間胺酸和芐胺以及它們的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫溴酸鹽、和氫氟酸鹽。
在所附的

圖1中顯示的是本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜與水滑石紅外線吸收光譜的比較。
即，圖1(A)是一種Al-Zn-型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中陰離子是硫酸離子，圖1(B)是Al-Zn-Mg型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是硫酸離子，圖1(C)是Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜。其中的陰離子是磷酸氫鹽離子，圖1(D)是Al-Zn-Mg型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是磷酸氫鹽陰離子，圖1(E)是Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是硬脂酸陰離子，圖1(F)是Al-Zn-Mg型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是硬脂酸陰離子，圖1(G)是Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是硅酸離子，圖1(H)是水滑石的紅外線吸收光譜，其中的陰離子是碳酸離子。
由這些紅外吸收光譜可以看出，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽在波數(shù)3800至2700cm-1呈現(xiàn)羥基的特征吸收，并在波數(shù)900至1500cm-1存在并入的陰離子的特征吸收。特別是，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽在波數(shù)不大于2,000cm-1的遠(yuǎn)紅外區(qū)域呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，并可用作吸收熱輻射的熱絕緣體。
此外，Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽，其中的陰離子是硬脂酸離子，在波數(shù)3000至2800cm-1呈現(xiàn)亞甲基的特征吸收以及在波數(shù)1650至1500cm-1呈現(xiàn)羧酸根離子的特征吸收。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽(PBS)具有新的晶體結(jié)構(gòu)，它與水滑石及鋰鋁復(fù)合氫氧化物的鹽的晶體結(jié)構(gòu)很不相同。
在所附的圖2中顯示出本發(fā)明Al-Zn型PBS的X-射線衍射圖，圖3顯示本發(fā)明Al-Zn-Mg型PBS的X-射線衍射圖。
圖4和圖5是已知的水化鋁酸鎂的X-射線衍射圖，圖6是鋅型水滑石的X-射線衍射圖；圖7是鋰鋁復(fù)合氫氧化物的鹽的X-射線衍射圖。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽當(dāng)其中的陰離子是硫酸離子時(shí)在X-射線衍射(Cu-α)中主要呈現(xiàn)出四個(gè)衍射峰，即2θ＝10至12°，2θ＝20至22°，2θ＝33至50°和2θ＝60至64°；其中2θ＝60至64°處的衍射峰是單峰，并且優(yōu)選2θ＝33至50°處的衍射峰也是單峰。
另一方面，水滑石(圖6)在2θ＝38至50°范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，在2θ＝60至63°范圍內(nèi)呈現(xiàn)另外兩個(gè)衍射峰，這樣，上述兩種化合物呈現(xiàn)出很不相同的X-射線衍射圖。
此外，已知的水化鋁酸鎂在2θ＝10至12°、2θ＝22至24°、2θ＝33至35°、2θ＝38至40°、2θ＝45至47°和2θ＝60至64°呈現(xiàn)出衍射峰，這樣，這兩種化合物也呈現(xiàn)出很不相同的X-射線衍射圖。
甚至在鋰鋁氫氧化物的鹽(圖7)的情況下也可識別出類似的差異。
由晶面(001)在2θ＝10至12°處的本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽和水化鋁酸鎂的X-射線衍射圖中的衍射峰，可進(jìn)一步看出本發(fā)明復(fù)合金屬多元鹽的結(jié)晶是在C-軸方向展開的。還有，作為本發(fā)明產(chǎn)物的復(fù)合金屬多元鹽具有大于2的取向度(I0)，后者可用下式(3)代表
I0＝I11/I61……(3)其中I11是2θ＝10至12°的X-射線衍射峰強(qiáng)度，I61是2θ＝60至64°的X-射線衍射峰的強(qiáng)度，這和已知的水化鋁酸鎂(I0＜1)很不相同。從這一事實(shí)可以看出，作為本發(fā)明產(chǎn)物的這種復(fù)合金屬多元鹽具有由初始顆粒組成的大顆粒，它是在AB-軸方向擴(kuò)展的。初級顆粒是由基層所組成。按此，本發(fā)明的產(chǎn)物能很好地在樹脂中分散，使它具有可能顯著地改進(jìn)調(diào)合樹脂的透明性、捕集氯的性質(zhì)以及對酸和對熱的耐受性。
如從圖8中可明顯看出的那樣，進(jìn)一步，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽具有X-射線衍射精細(xì)結(jié)構(gòu)中被稱作疊層不對稱性的特色。
這就是說，顯然，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽在2θ＝33至50°處呈現(xiàn)的衍射峰是一個(gè)不對稱的峰。
換言之，應(yīng)當(dāng)理解這一不對稱峰在窄角一側(cè)(即2θ小的一側(cè))上升得比較陡，而在寬角一側(cè)(即2θ大的一側(cè))傾斜得比較緩慢。在2θ＝33至50°處這種不對稱峰變得特別明顯。相似地，即使在2θ＝60至64°的峰也呈現(xiàn)出不對稱性，雖然不對稱的程度較小。
在本說明書中，疊層不對稱指數(shù)(Is)由以下的描述來定義。即，圖8中顯示的X-射線衍射圖是通過在后來出現(xiàn)的實(shí)例中描述的方法得到的。在2θ＝33至50°的峰處，畫出最大傾斜峰窄角一側(cè)峰的正切a，以及最大傾斜峰寬角一側(cè)峰的正切b，再從正切a與正切b相交點(diǎn)畫出垂直線c。然后找出正切a和垂線c界定的角θ1、正切b與c垂線c界定的角θ2。由這兩個(gè)角度按上述式(2)算出疊層不對稱指數(shù)(Is)。
當(dāng)峰完全對稱時(shí)，疊層不對稱指數(shù)(Is)值為1.0，而當(dāng)斷裂角變得大于上升角時(shí)，Is值增大。
疊層不對稱指數(shù)(Is)具有以下意義。已經(jīng)指出本發(fā)明的PBS具有一種層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中基層M2aZnbM3x(OH)y相互堆積，但是相信基層的大小(長度和面積)不會是均一的，而是會在寬廣范圍內(nèi)變化；此外，基層也會扭曲或彎曲而形成不是平面的結(jié)構(gòu)。
這樣，在本發(fā)明的PBS中，陰離子容易地交換離子從而提供大的離子交換能力和大的離子交換速率。當(dāng)它被用作樹脂的添加劑以捕集，例如，氯離子時(shí)，就會呈現(xiàn)出優(yōu)秀的能力。
當(dāng)從室溫加熱到200℃的溫度時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽呈現(xiàn)出的減重率按重量計(jì)不大于15％，具體地，按重量計(jì)不大于5％，從而提供一項(xiàng)杰出的優(yōu)點(diǎn)，即當(dāng)它混入樹脂中時(shí)，在樹脂的加工溫度不會產(chǎn)生泡沫。而水滑石的一個(gè)缺點(diǎn)是在樹脂的加工溫度當(dāng)水分離出來時(shí)會發(fā)泡。而本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽沒有這一問題。
在190至240℃溫度范圍內(nèi)，由于水的蒸發(fā)，水滑石呈現(xiàn)出一個(gè)很大的吸熱峰，而PBS沒有這樣一個(gè)大的吸熱峰，證明它對發(fā)泡的優(yōu)良耐受性。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽在很大程度上依賴被交換的陰離子的種類來改變其表面積，并且當(dāng)陰離子是硫酸離子時(shí)具有小的比表面積和小的多孔體積。在這種情況下本發(fā)明的PBS具有不大于10m2/g并特別是0.3至7m2/g的BET比表面積，其中那些由BTH方法測出的直徑為17至3,000埃的孔隙具有0.0005至0.05ml/g、特別是0.02至0.035ml/g的多孔體積。當(dāng)陰離子為硅酸離子時(shí)則相反，本發(fā)明的BPS這時(shí)具有大的比表面積和大的多孔體積，例如，BET比表面積為約150m2/g，直徑為17至3,000埃的那些孔隙的多孔體積按BJH方法測出為約0.4ml/g。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽具有的體積是基于中間粒徑(D50)計(jì)算的，按激光衍射方法，這一中間粒徑一般為0.1至50μm，特別是，2至10μm。
這種顆粒具有各種形狀，從平板狀的結(jié)晶顆粒形狀到附聚體形狀，這依賴于復(fù)合金屬多元鹽的兩價(jià)金屬M(fèi)2+的種類。
圖9和圖10是顯示一種Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽和一種Al-Zn-Mg型復(fù)合金屬多元鹽顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像，后一種多元鹽的陰離子是硫酸離子；圖11是顯示一種Al-Zn-型復(fù)合金屬多元鹽、其陰離子是硬脂酸離子的顆粒結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖像。
由這些像片可以看出，Al-Zn-型復(fù)合金屬多元鹽含有的初級顆粒為板狀結(jié)晶顆粒。[制備的方法]按照本發(fā)明，這種復(fù)合金屬多元鹽是在pH值3.8至9.0、溫度不低于50℃的條件下，把三價(jià)金屬的水溶性鹽單獨(dú)與鋅、或與鋅和一種兩價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物或水溶性鹽進(jìn)行反應(yīng)而制備的，如果需要，可在一種酸或酸的可溶性鹽存在的條件下實(shí)施離子交換。
作為三價(jià)金屬諸如鋁或類似金屬的水溶性鹽，可使用溶于水的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的任意一種。但從容易合成的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中希望合成以硫酸鹽形式存在的復(fù)合金屬多元鹽。因此最希望以硫酸鹽的形式使用這種復(fù)合金屬多元鹽。
原料鋅和兩價(jià)金屬可使用氧化物、氫氧化物或水溶性中的任何一種形式。但從合成的觀點(diǎn)，最方便是用氧化物諸如鋅華或一種氫氧化物諸如氫氧化鎂。即使在使用水溶性的鹽諸如鋅和兩價(jià)金屬的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽時(shí)，也可以理所當(dāng)然地在控制體系中通過控制pH值處于上述范圍之內(nèi)來合成本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽。
在本發(fā)明中，重要的是要使上述原料進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)完成時(shí)維持pH值在3.8至9.0范圍內(nèi)，特別是4.0至8.0范圍內(nèi)；并維持反應(yīng)溫度不低于50℃，具體地是在80至180℃。
當(dāng)反應(yīng)體系的pH值越出上述范圍，就很難形成復(fù)合金屬多元鹽。就是說，這種復(fù)合金屬多元鹽有一個(gè)特點(diǎn)，即它既有羥基，又有被鍵合的陰離子基。當(dāng)pH值大于上述范圍時(shí)，就很難引入陰離子基。當(dāng)pH值變得小于上述范圍時(shí)，相反，羥基的引入就變得困難了。
當(dāng)溫度低于上述范圍時(shí)，很難合成這種復(fù)合金屬多元鹽。
應(yīng)該這樣設(shè)置三價(jià)金屬化合物對鋅或鋅和二價(jià)金屬化合物的反應(yīng)和混合比率，使得上述通式(1)中的組成比率得以滿足。一般，產(chǎn)物中Zn+M2+/M3+的摩爾比率趨向于小于原料中Zn+M2+/M3+的進(jìn)料摩爾比率。
在所附的圖12中說明了有關(guān)的Al-Zn-型復(fù)合金屬多元鹽原料中Zn/Al進(jìn)料摩爾比率與產(chǎn)物的Zn/Al摩爾比率之間的關(guān)系。兩者之間的關(guān)系幾乎是線性的，從中可以知道最終產(chǎn)物中Zn/Al的摩爾比率可以通過決定進(jìn)料摩爾比率來決定。
當(dāng)ZnO和起始的M2材料并且Al2(SO4)3被用作起始的M3材料，希望Zn/M+3的進(jìn)料摩爾比率在2.0至4.0范圍內(nèi)，并特別是在2.0至3.6范圍內(nèi)。
這里在原料的Zn/M+3進(jìn)料摩爾比率、產(chǎn)物中Zn/M+3摩爾比率以及產(chǎn)物中A/M+3摩爾比率之間，也存在一項(xiàng)預(yù)先決定的關(guān)系。一般，在產(chǎn)物中A/M+3摩爾比率隨著Zn/M+3摩爾比率的增加而增加。
圖13說明了上述兩者之間的關(guān)系，從中可以看出產(chǎn)物中SO3/Al的摩爾比率隨著Zn/Al摩爾比率的增加而單調(diào)地增加。
這一現(xiàn)象被認(rèn)為可按下面的描述說明。
已經(jīng)指出在本發(fā)明的PBS中，[Zn-M2+](OH)6八面體層，其中[Zn-M2+]被M3+同晶取代，是作為基層，并且陰離子諸如硫酸根被并入到這些基層之中，其形式是平衡由于取代形成的過量陽離子。當(dāng)硫酸根都以被過量陽離子平衡的形式被并入時(shí)，SO3/Al的摩爾比率成為0.5。這樣，圖13的事實(shí)說明在鋁的摩爾比率很小的狀態(tài)下，近乎理想的狀態(tài)被保持。然而，當(dāng)Al的摩爾比率增加時(shí)，硫酸根并入的程度降低，并且與羥基的鍵合增加。
圖14顯示的是當(dāng)原料的進(jìn)料摩爾比率Zn/Al在有關(guān)的Al-Zn型復(fù)合金屬多元鹽中改變時(shí)，產(chǎn)物的X-射線衍射圖。這些結(jié)果說明當(dāng)Zn/Al的摩爾比率在2.4至3.6范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)即穩(wěn)定地形成。
圖15顯示的是當(dāng)產(chǎn)物的Zn/(Zn+Mg)摩爾比率改變時(shí)，Al-Zn-Mg型復(fù)合多元鹽的X-射線衍射圖。這些結(jié)果說明本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)在0＜Zn/(Zn+Mg)摩爾％≤100范圍內(nèi)可以穩(wěn)定地形成。
在合成本發(fā)明的這種復(fù)合金屬多元鹽時(shí)，對于混合兩種原料的次序沒有特別的限制。例如，鋅單獨(dú)的氧化物或鋅和一種兩價(jià)金屬的氧化物、它們的氫氧化物或它們的水溶性鹽類的水溶液或淤漿可以被加到三價(jià)金屬鹽類的水溶液中；反過來，也可以把三價(jià)金屬鹽的水溶液加到鋅或鋅和一種兩價(jià)金屬的氧化物、它們的氫氧化物或它們的水溶性鹽的水溶液或淤漿中；或者它們可以同時(shí)地一起加入。
反應(yīng)可在攪拌下通過維持反應(yīng)混合物的溫度在上述溫度范圍約2至72小時(shí)來完成。雖然并非一般地需要，但反應(yīng)也可用加壓容器在水熱條件下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌，置于固液分離操作諸如過濾，在60至150℃干燥，如果需要，在150至230℃進(jìn)行熱處理而獲得產(chǎn)物。
在本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽中，通過離子交換方法可以引入各種陰離子。作為用于陰離子交換的初始復(fù)合金屬多元鹽，希望用硫酸型式的復(fù)合金屬多元鹽。
在陰離子被置于離子交換時(shí)，可使用上述陰離子的堿金屬鹽諸如鈉鹽。例如，碳酸氫鈉或碳酸鈉被用來引入碳酸根。羧酸鈉或磺酸鈉被用來引入有機(jī)酸陰離子。磷酸鈉、磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉被用來引入磷酸根，硅酸鈉被用來引入硅酸根，無論如何，對后者只有本發(fā)明沒有任何限制。
基于離子交換說的陰離子，可通過把硫酸鹽的復(fù)合金屬多元鹽以粉末或濕的餅塊形式，在0至100℃的溫度下，與上述陰離子的鹽的水溶液均勻接觸而引入。一般，離子交換過程需實(shí)施約5分鐘至約3小時(shí)的接觸。
把得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用水洗滌，干燥，如果需要，進(jìn)行粉碎和分粒以得到產(chǎn)物。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽可以它本身的形式用作樹脂的添加劑、作為陰離子交換劑或作為熱絕緣體。不過如果需要，也可用有機(jī)助劑或無機(jī)助劑涂布，然后被用于各種應(yīng)用目的。
作為有機(jī)助劑，可示例說明的這類涂布劑有金屬肥皂諸如硬脂酸、軟脂酸或月桂酸的鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽和鋇鹽；硅烷偶合劑、鋁偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、各種蠟類以及未經(jīng)修飾或經(jīng)飾的樹脂(例如松香、石油樹脂等)。本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽可用上述涂布劑處理它的表面并用于各種應(yīng)用的目的。
希望使用的涂布劑的量按PBS的重量計(jì)為0.5至10％，特別是1至5％。
作為無機(jī)助劑，可示例說明的有粉細(xì)顆粒狀石英的規(guī)則顆粒諸如高度分散的硅膠和經(jīng)疏水性處理過的高度分散的硅膠，硅酸鹽諸如硅酸鈣和硅酸鎂，金屬氧化物諸如鈣氧、鎂氧和二氧化鈦，金屬氫氧化物諸如氫氧化鎂和氫氧化鋁，金屬碳酸鹽諸如碳酸鈣、A型、P型等合成沸石以及它們的經(jīng)酸處理過的產(chǎn)物或它們的金屬離子交換產(chǎn)物，PBS可以和它們摻合或噴淋。
希望在使用這些無機(jī)助劑時(shí)的用量按PBS的重量計(jì)為0.01至200％，特別是0.1至100％。
作為添加劑，可進(jìn)一步摻合尿素、亞乙基尿素、亞丙基尿素、5-羥基亞丙基尿素、5-甲氧基亞丙基尿素、5-甲基亞丙基尿素、乙二酰脲、4，5-二甲氧基亞乙基尿素、四氫吡咯、哌啶、嗎啉、二氰二酰胺、2-亞肼基苯并噻唑、高錳酸鉀、benzalkonium氯化物、碘遞體、肼、肼硫酸鹽、硫酸鋁肼硫酸鹽復(fù)合鹽、有機(jī)/無機(jī)殺菌劑(碘遞體和銀交換的沸石)、以及光學(xué)催化劑(銳鈦礦型氧化鈦等)。應(yīng)用本發(fā)明的PBS具有如上所述的優(yōu)良性質(zhì)。通過利用這些性質(zhì)，這類PBS可被用于以下用途諸如樹脂的添加劑、離子(陰離子)交換劑、熱絕緣體、化妝品的基本部分、除臭劑/抗菌劑、阻燃劑、紫外射線吸收劑、納米復(fù)合材料等。
本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽可用作熱塑型樹脂、熱固型樹脂和各種橡膠的添加劑。
這就是說，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽不會發(fā)泡，后者是在樹脂加工溫度當(dāng)水分離時(shí)而引起的，這種多元鹽能容易地?fù)饺霕渲胁⒊尸F(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因?yàn)樗兄T如鋅、或鋅和二價(jià)金屬、三價(jià)金屬組份和羥基這類組份，它們賦予樹脂熱穩(wěn)定性。此外，這種復(fù)合金屬多元鹽具有陰離子交換性質(zhì)并呈現(xiàn)出優(yōu)良的捕獲氯離子的性質(zhì)。還有，這種復(fù)合金屬多元鹽吸收遠(yuǎn)紅外射線并呈現(xiàn)優(yōu)良的儲熱性質(zhì)。
此外，本發(fā)明的含鋅產(chǎn)物呈現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性質(zhì)和去臭性質(zhì)。
這樣，本發(fā)明的這種復(fù)合金屬多元鹽可被摻混到樹脂中作為熱穩(wěn)定劑、作為鹵素捕集劑、作為儲熱劑、作為抗菌劑、作為除臭劑或作為防粘劑。
作為可與本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽摻合在一起的熱塑性樹脂，可示例說明的主要有烯烴樹脂，并特別是低、中或高密度的聚乙烯、全同立構(gòu)的聚丙烯、間同的聚丙烯或這樣一種聚丙烯高聚物，它是一種與乙烯或一種α-烯烴的共聚物、一種線性低密度聚乙烯、一種乙烯/丙烯共聚物、一種聚1-丁烯、一種乙烯/1-丁烯共聚物、一種丙烯/1-丁烯共聚物、一種乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、一種乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、一種離子性交聯(lián)的烯烴共聚物(離聚物)、或一種乙烯/丙烯酸酯共聚物，它們可以單一的一種來使用，或者可摻入兩種或多種。
本發(fā)明的樹脂添加劑也可用于其它已知的樹脂薄膜、纖維和樹脂塑模的物品中，諸如聚酰胺類如尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍11和尼龍12，熱塑性聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、以及聚碳酸酯、聚砜、氯乙烯樹脂、1，1-二氯乙烯樹脂和氟乙烯樹脂。
當(dāng)用來作為樹脂的摻合劑時(shí)，希望復(fù)合金屬多元鹽使用的量，按每100份熱塑性樹脂的重量計(jì)，為0.01至200份、特別是0.1至100份重量的鹽。
熱塑性樹脂、各種橡膠和熱固性樹脂都可以和本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽摻合，把它作為修飾樹脂的一種添加劑。
作為橡膠的彈性聚合物，可示例說明的有腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(PI)、丁基橡膠、天然橡膠、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、聚氨基甲酸乙酯、聚硅氧烷橡膠和丙烯酸橡膠。作為熱塑性高彈體，這里可示例說明的有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及部份交聯(lián)的烯烴熱塑性高彈體。
作為熱固性樹脂，這里可示例說明的有酚-甲醛樹脂、呋喃-甲醛樹脂、二甲苯-甲醛樹脂、酮-甲醛樹脂、尿素-甲醛樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、三烯丙基氰尿酸樹脂、熱固性丙烯酸樹脂以及聚硅氧烷樹脂，它們可以結(jié)合兩種或多種來使用。
在這種情況下，本發(fā)明的復(fù)合金屬多元鹽使用的量，為按每100份熱塑性樹脂、熱固性樹脂或高彈體計(jì)算，可使用按重量計(jì)0.01至200份，特別是按重量計(jì)0.1至100份的復(fù)合金屬多元鹽。
(1)X-射線衍射測量用Rigaku Denki公司制造的RAD-IB系統(tǒng)的Cu-Kα測量靶 Cu過濾器 彎曲的結(jié)晶石墨單色器檢測器 SC電壓40KVP
電流 20mA計(jì)數(shù)實(shí)際尺寸 700c/s光滑點(diǎn) 25掃描速度 1°/分階躍采樣 0.02°狹縫 DS1°RS 0.15mm SS1°照射角 6°(2)紅外線吸收光譜分析用Nippon Bunko公司制造的A-302型紅外吸收光譜分析計(jì)來測量。
(3)差熱分析用Rigaku公司制造的TAS-100-TG 8110型儀器來測量，測量條件為使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3、升溫速率為10℃/分，在空氣中，從20°至320℃。
(4)用掃描電子顯微鏡觀測用Hitachi有限公司制造的S-570型掃描電鏡觀測。
(5)比表面積/孔體積用Carlo Erba公司制造的Sorptomatic系列1900型，食品按照BET方法來測量。
(6)平均顆粒直徑用Coulter公司制造的一種激光衍射顆粒大小分析儀(Coulter RLS-130型)來測量平均顆粒直徑(中間直徑；μm)。
在室溫和攪拌下往此ZnO漿液中逐漸傾 720克硫酸鋁(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)，并把混合物與水混合到1500毫升。然后把溫度提升至90℃并進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)后，把反應(yīng)產(chǎn)物過濾并用3000毫升熱水洗滌，在110℃干燥，粉碎后得到白色粉末。
制得的細(xì)粉組成分析后如下，其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.44(OH)4.99(SO4)0.45·1.0H2O2θ相對強(qiáng)度11.03° 100％21.40° 32％34.27° 45％60.87° 26％
這樣得到的細(xì)粉組成分析后如下，其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.48(OH)5.09(SO4)0.43·1.0H2O2θ 相對強(qiáng)度10.73°100％20.63°33％34.13°46％60.93°28％
這樣得到的細(xì)粉組成分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.48·0.9H2O2θ 相對強(qiáng)度10.97° 100％21.03° 35％34.27° 57％60.97° 38％這種多元鹽的一張X-射線衍射圖列在圖9中。
720克硫酸鋁(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)在室溫和攪拌條件下被逐漸傾入上述漿料中，并把混合物用水混合至1500毫升。然后把溫度升高到90℃并進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)后，過濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用3000毫升熱水洗滌，在110℃干燥，粉碎后即得白色粉末。
所得細(xì)粉的組成分析如下。其性質(zhì)列于表1中。
Al1.00Mg0.93Zn0.25(OH)4.68(SO4)0.34·1.3H2O2θ 相對強(qiáng)度10.29° 100％20.27° 58％35.37° 24％61.43° 28％
在攪拌下經(jīng)此Mg(OH)2淤漿中逐漸傾入720克硫酸鋁(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)和300克硫酸鋅水溶液(ZnO＝14.7％，SO3＝14.5％)，并把混合物用水混合至1500毫升。然后，提升溫度到90℃并進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用3000毫升熱水洗滌，在110℃干燥后粉碎，即得到白色粉末。
制得的細(xì)粉經(jīng)分析后的組成如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Mg0.72Zn0.51(OH)4.77(SO4)0.35·1.2H2O2θ 相對強(qiáng)度10.43° 100％20.49° 50％35.15° 32％
61.44° 30％
在室溫和攪拌條件下往此淤漿中逐漸傾入720克硫酸鋁(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)并把混合物用水混合到1500毫升。然后把溫度提升至90℃并進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用3000毫升熱水洗滌，在110℃干燥并粉碎，即得白色粉末。
所得到的細(xì)粉的組成經(jīng)分析如下，其性質(zhì)列于表1中。
Al1.00Mg2Zn0.75(OH)4.77(SO4)0.37·1.2H2O2θ 相對強(qiáng)度10.34° 100％20.51° 49％34.52° 31％61.03° 27％這種多元鹽的一張X-射線衍射圖顯示于圖10中。
分開地，把10克在實(shí)施例3中制得的粉細(xì)白色粉末分散在200毫升離子交換水中，把這混合物加到上述硬脂酸鈉溶液中并在90℃加熱和攪拌兩小時(shí)。反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用1000毫升熱水洗滌并用一臺鼓風(fēng)干燥機(jī)在110℃干燥過夜。
得到的細(xì)粉的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.48(OH)5.09(C18H35O2)0.43·0.4H2O2θ 相對強(qiáng)度2.26° 22％3.53° 62％5.30° 61％21.07° 100％34.17° 45％60.77° 33％這種多元鹽的X-射線衍射圖被顯示于圖11中。
把10克在實(shí)例6中制得的粉細(xì)白色粉末分別分散在200毫升離子交換水中。把這混合物加到上述硬脂酸鈉溶液中并在90℃加熱攪拌兩小時(shí)。反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用1000毫升熱水洗滌并用一臺鼓風(fēng)干燥機(jī)在110℃干燥過夜。
制得的粉細(xì)粉末的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Mg0.52Zn0.75(OH)4.81(C18H35O2)0.37·0.6H2O2θ 相對強(qiáng)度2.26° 17％3.58° 19％7.20° 51％20.97° 100％35.37° 13％61.03° 7％實(shí)例9把9.39克Na2HPO4·12H2O(純度99％)放進(jìn)一只500毫升燒杯中，往其中加入離子交換水以制得200毫升Na2HPO4溶液。
分開地，把10克在實(shí)例2中制得的粉末分散在100毫升離子交換水中。把這混合物加到上述Na2HPO4溶液中并在90℃加熱攪拌兩小時(shí)。反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用1000毫升熱水洗滌，在110℃干燥12小時(shí)，粉碎后即得粉細(xì)的白色粉末。
制得的粉細(xì)粉末的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.49(OH)5.17(HPO4)0.41·1.0H2O2θ 相對強(qiáng)度8.10° 68％15.01° 78％22.58° 100％34.18° 79％61.20° 63％實(shí)例10用與實(shí)例9相同的操作，但是用Na2HPO4·12H2O(純度99％)9.13克和實(shí)例6中制得的粉細(xì)白色粉末來代替實(shí)例2中制得的粉細(xì)白色粉末，即得到一種白色粉末。
制得的粉細(xì)粉末的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)列于表1中。
Al1.00Mg0.58Zn0.80(OH)5.10(HPO4)0.33·1.2H2O2θ相對強(qiáng)度8.5°43％14.63° 43％22.50° 100％35.27° 85％61.37° 77％實(shí)例11把19.5克No.3硅酸鈉溶液(SiO2＝22.0％，Na2O＝7.08％)放在一只500毫升燒杯中，往其中加入離子交換水以制得200毫升硅酸鈉水溶液。
分開地，把在實(shí)例3中制得的26.4克反應(yīng)產(chǎn)物(固體含量37.9％)洗滌后分散在100毫升離子交換水中?；旌衔锉患拥缴厦娴墓杷徕c溶液中并在50℃加熱攪拌兩小時(shí)。反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用熱水洗滌。在110℃干燥12小時(shí)并進(jìn)行粉碎，即得粉細(xì)的白色粉末。
制得的粉細(xì)粉末的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Al1.00Zn1.92(OH)5.89(SO4)0.18(Si3O7)0.30·1.3H2O2θ 相對強(qiáng)度8.80° 100％14.27° 13％22.21° 43％34.05° 79％60.70° 57％比較例1水化鋁酸鎂的合成把100.34克硫酸鋁(Al2O3＝7.68％，SO3＝18.1％)加到1112.4克Al(OH)3漿料中(Al2O3＝1.50％)，再進(jìn)一步在劇烈攪拌下往其中加入60.00克氫氧化鎂(MgO＝64.2％)。然后，得到的混合物安靜地放置24小時(shí)以維持反應(yīng)。
反應(yīng)后的漿料在110℃干燥并粉碎，即制得白色粉末。
由X-射線分析可知，這樣制得的粉細(xì)粉末是公開于日本經(jīng)檢驗(yàn)的專利公開(KoKoKu)No.58210/1990中的水化鋁酸鎂與氫氧化鋁(三水鋁礦)的混合物。
圖3顯示的是公開于日本經(jīng)檢驗(yàn)的專利公開(KoKoKu)No.58210/1990中的水化鋁酸鎂的X-射線衍射圖，圖4顯示的是美國藥典參照的標(biāo)準(zhǔn)水化鋁酸鎂的X-射線衍射圖。因?yàn)檫@些圖形沒有顯示角度的標(biāo)度。因此角度是參照藥物科學(xué)雜志(Journal ofPharmaceutical Science)第6卷第325頁，1978所發(fā)表的值。
2θ 相對強(qiáng)度11.42° 57％23.22° 44％34.91° 78％39.16° 30％46.07° 37％60.95° 100％62.32° 85％比較例2合成鋅修飾的水滑石在攪拌下把37.0克NaOH(純度96％)和11.16克Na2CO3(純度99.7％)加到離子交換水中并把混合物在40℃加熱。往這水溶液中逐漸傾入由45.96克MgCl2·6H2O(19.73％相當(dāng)MgO)、10.33克ZnCl2(59.12％相當(dāng)ZnO)和37.33克AlCl3·6H2O(20.48％相當(dāng)Al2O3)在500毫升離子交換水中所制成的水溶液，使得CO3/Al摩爾比率為0.7?；旌衔镌跀嚢柘掠?70℃水熱反應(yīng)20小時(shí)。
反應(yīng)后，濾出反應(yīng)產(chǎn)物，用6000毫升熱水洗滌，在110℃干燥并粉碎，即得到白色粉末。
制得的粉末的組成經(jīng)分析如下，其性質(zhì)被列于表1中。
Al6Mg1.5Zn0.5(OH)16(CO3)·nH2O2θ 相對強(qiáng)度11.67° 100％23.47° 59％34.82° 15％39.42° 9％46.89° 8％60.96° 10％62.03° 11％這種水滑石的X-射線衍射圖被顯示于圖6中。比較例3合成鋰鋁復(fù)合氫氧化物在攪拌下把25.00克氫氧化鈉(NaOH含量96％)和7.44克碳酸鈉(Na2CO3含量99.7％)加到2立升蒸餾水中，混合物在40℃加熱。然后往此溶液中逐漸加入一個(gè)水溶液，后者是通過把4.33克氯化鋰(52.90％相當(dāng)Li2O)和49.78克氯化鋁(20.48％相當(dāng)Al2O3)加到500毫升蒸餾水中而制得的，從而使Al/Li比率為2.0，反應(yīng)在攪拌下于90℃溫度進(jìn)行20小時(shí)。得到的反應(yīng)懸浮物被過濾，用水洗滌，在70℃干燥后用小的試樣磨進(jìn)行粉碎而得一白色粉末。
制得的粉細(xì)粉末的組成經(jīng)分析如下。其性質(zhì)被列于表1中。
Li2Al4(OH)12CO3·nH2O2θ 相對強(qiáng)度
11.77° 100％20.20° 11％23.61° 59％36.07° 29％40.63° 14％48.03° 18％63.23° 11％64.53° 9％在圖7中顯示了這種鋰鋁復(fù)合氫氧化物的鹽的X-射線衍射圖。
表1實(shí)例編號層狀不對稱取向度比表面積 多孔體積平均顆粒直徑(a+b)/xy/(a+b+x)b/(a+b)指數(shù)IsIo(米2/克)(毫升/克)(微米)1 3.57 3.80 5.50 0.025 6.2 1.442.05 1.002 2.73 3.55 6.02 0.029 6.2 1.482.05 1.003 2.35 2.67 4.90 0.025 5.2 1.922.02 1.004 4.40 3.54 3.91 0.020 4.3 1.182.15 0.215 5.36 3.29 3.84 0.027 4.6 1.232.14 0.416 10.423.76 4.70 0.031 4.9 1.272.12 0.597 7.18 3.11.922.021.008 1.69 3.01.272.120.599 3.85 4.81.492.081.0010 7.83 1460.425 4.21.382.140.5811 3.79 4.11.922.021.00供比較的實(shí)例編號1 1.36 0.57-- -- --2 -- -- 3.002.000.253 -- -- 0.252.00--a，b，x，y和z是M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O的指數(shù)。
按照本發(fā)明，使人們可能制得可用以下通式(1)代表其化學(xué)組成的復(fù)合金屬多元鹽M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O ---(1)其中M2是除Zn以外的一種兩價(jià)金屬，M3是一種三價(jià)金屬，A是一種無機(jī)或有機(jī)陰離子，a、b、x、y和z是滿足以下式子的數(shù)值0≤a，0＜b3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是陰離子A的價(jià)數(shù))，0.3≤(a+b)/x≤2.5，1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是一個(gè)不大于7的數(shù)，它的X-射線衍射(Cu-α)在以下衍射角處呈現(xiàn)出衍射峰2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°、以及在2θ＝60至64°有一個(gè)單峰，更優(yōu)選在2θ＝33至50°處有一個(gè)單峰。這種鋅修飾的復(fù)合金屬元鹽可用作樹脂的添加劑、熱絕緣劑和陰離子交換劑。
權(quán)利要求
1.一種具有下列通式(1)代表的化學(xué)組成的復(fù)合金屬多元鹽M2aZnbM3x(OH)y(A)z·nH2O---(1)其中M2為除Zn以外的一種兩價(jià)金屬，M3是一種三價(jià)金屬，A是一種無機(jī)或有機(jī)的陰離子，a、b、x、y和z是滿足下式的數(shù)i)0≤a，0＜bii)3x+2(a+b)-y-mz＝0(其中m是陰離子A的價(jià)數(shù))，iii)0.3≤(a+b)/x≤2.5，iv)1.5≤y/(x+a+b)≤3.0，v)4.0≤(x+a+b)/z≤20.0，n是不大于7的數(shù)，該復(fù)合金屬多元鹽在X-射線衍射(Cu-α)中于2θ＝2至15°、2θ＝19.5至24°、2θ＝33至50°呈現(xiàn)衍射峰，于2θ＝60至64°處呈現(xiàn)單峰。
2.權(quán)利要求1的復(fù)合金屬多元鹽，其中在2θ＝33至50°處的X-射線衍射峰(Cu-α)為單峰。
3.權(quán)利要求1或2的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的二價(jià)金屬(M2)是鎂。
4.權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的三價(jià)金屬(M3)是鋁。
5.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的陰離子(A)是硫酸離子。
6.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的陰離子(A)是碳酸離子。
7.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的陰離子(A)是硅酸離子。
8.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的陰離子(A)是有機(jī)羧酸離子。
9.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中在所說的式子中的陰離子(A)是磷酸離子。
10.權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽，其中所說的復(fù)合金屬多元鹽具有如下式(2)所定義的疊層不對稱指數(shù)(Is)Is＝tanθ2/tanθ1---(2)其中θ1是在預(yù)定間隔的X-射線衍射峰中垂直的峰和在窄角一邊峰的切線所界定的角度，θ2是在上述峰處垂直的峰和在廣角一邊峰的切線所界定的角度，其值在2θ＝33至50°時(shí)不小于1.5。
11.一種制備復(fù)合金屬多元鹽的方法，它是通過把水溶性的三價(jià)金屬鹽，在pH值為3.8至9.0，溫度不低于50℃的條件下，與包括鋅作為主要組份的兩價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物或其水溶性鹽進(jìn)行反應(yīng)，如果需要，還可在酸或酸的可溶性鹽存在的條件下，實(shí)施離子交換而制得的。
12.一種含有權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽的樹脂用添加劑。
13.一種含有權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽的熱絕緣體。
14.一種含有權(quán)利要求1至10中任意一項(xiàng)的復(fù)合金屬多元鹽的陰離子交換劑。
15.權(quán)利要求14的陰離子交換劑，其中復(fù)合的金屬多元鹽的陰離子是硫酸離子。
全文摘要
一種含有三價(jià)金屬、鋅金屬和兩價(jià)金屬作為金屬組份并具有新的晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬多元鹽,及其制法。本發(fā)明還進(jìn)一步描述了具有陰離子交換性質(zhì)的復(fù)合金屬多元鹽,它本身可用作陰離子交換劑,能夠在適合使用離子交換的場合引入陰離子,并具有廣泛的應(yīng)用范圍,及其制備法。這種復(fù)合的金屬多元鹽具有特定的化學(xué)組成和X－射線衍射峰:在X射線衍射(Cu－α)中于2θ=2至15°、2θ=19.5至24°、2θ=33至50°處呈現(xiàn)衍射峰,于2θ=60至64°處呈現(xiàn)單峰。
文檔編號C07F5/06GK1321139SQ00801912
公開日2001年11月7日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月8日
發(fā)明者小松善伸, 石田仁, 五十嵐宏, 近藤正巳, 皆川丹, 佐藤哲, 佐藤悌治 申請人:水澤化學(xué)工業(yè)株式會社